Способ получения 3-(2,2-диметилгидразино)метилпропионата

Изобретение относится к улучшенному и более эффективному способу получения 3-(2,2 диметилгидразино)метилпропионата формулы(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ГРИНДЕКС, ДЖОИНТ СТОК КАМПАНИ (LV) Область техники Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения 3-(2,2-диметилгидразино)метилпропионата. Предпосылки создания изобретения Из уровня техники известно множество способов получения дигидрата 3-(2,2,2 триметилгидразиниум)пропионата. Один из способов получения дигидрата 3-(2,2,2-триметилгидразиниум)пропионата раскрыт в заявкеWO 80/01068 (INST ORGANICHESKOGO SINTEZA), 29.05.1980. Способ начинается с того, что метил 3(2,2-диметилгидразино)пропионат обрабатывают метилгалидом или диметилсульфатом с образованием соответствующей соли триметилгидразиниума, которая затем превращается в 3-(2,2,2 триметилгидразиниум)пропионат с помощью Амберлита IRA-400 (OH-форма). После кристаллизации из этанола получают внутреннюю соль в форме дигидрата. Способ, раскрытый в указанной выше заявке, может считаться общим способом получения дигидрата 3-(2,2,2-триметилгидразиниум)пропионата. Известны также и другие способы получения дигидрата 3-(2,2,2-триметилгидразиниум)пропионата,но в большинстве из них делается акцент на том, чтобы избежать использования электродиализа,который имеет много недостатков: сильнощелочные ионообменники нестабильны и подвергаются распаду и окислению во время осуществления способа; они выдерживают только ограниченное число циклов регенерации; для регенерации смолы необходимо использовать большие количества растворителей, кислот и оснований, а также деионизованной воды; для данного способа характерны низкая ионообменная способность и соответственно высокая стоимость получаемого дигидрата 3-(2,2,2-триметилгидразиниум)пропионата. В то же самое время разработка способов получения промежуточных соединений высокого качества для синтеза дигидрата 3-(2,2,2-триметилгидразиниум)пропионата является чрезвычайно важной. Одним из таких промежуточных соединений служит 3-(2,2-диметилгидразино)метилпропионат. Традиционный способ получения этого соединения включает взаимодействие 1,1-диметилгидразина с метилакрилатом. Реакция между 1,1-диметилгидразином и метилакрилатом, которая приводит к образованию или циклического 1,1-диметил-2-пиразолиниум-3-олата, или линейного продукта присоединения DMH по двойной связи сложного эфира, описана Zapevalova N.P. et al. "Реакции 1,1-дизамещенных гидразинов с производными ,-ненасыщенных кислот". Сообщение 4. "Реакции 1,1-диметилгидразина с,-ненасыщенными сложными эфирами". Российский химический бюллетень. 1966, том 15,12,с. 2127-2130. Другая реакция 1,1-диметилгидразина с производными акриловой кислоты приводит к образованию многочисленных 1,1-диметил-2-(2-этилзамещенных)гидразинов, описанных Giller, S.A. et al."Производные 1-Н-азиридин-2-карбоновой кислоты". Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1975, vol. 11,no. 12, p. 1378-1382. Описание изобретения В стандартных условиях при реакции 1,1-диметилгидразина с метилакрилатом в отсутствие антиоксиданта образуются различные побочные продукты IV-VII. Так, диметиламин (IV) в присутствии окислителя образуется из 1,1-диметилгидразина (I). Соединение (IV) способно взаимодействовать с метилакрилатом (II) с образованием нужного побочного продукта метил 3-(диметиламино)пропаноата (V). Сходным образом, 3-(2,2-диметилгидразино)метилпропионат (III) чувствителен к воздуху и медленно окисляется до метил 2-(2,2-диметилгидразино)ацетата (VI). Аналогично, антиоксидант подавляет добавление по двойной связи, которое приводит к образованию нежелательного димера диметил 3,3-(2,2 диметилгидразин-1,1-диил)дипропаноата (VII); см. схему 1 и фиг. 1. Схема 1 Реакционная схема образования возможных примесей в способе получения 3-(2,2-диметилгидразино)метилпропионата без использования антиоксиданта Неожиданно авторы обнаружили, что указанные выше недостатки известного способа получения 3(2,2-диметилгидразино)метилпропионата в соответствии с заявленным изобретением преодолеваются при осуществлении реакции 1,1-диметилгидразина (I) с метилакрилатом (II) при использовании антиоксиданта. В GB 950622 (CELANESE CORP), 26.02.1964 раскрывается, что антиоксидант, такой как гидрохинон, может быть использован для стабилизации метилакрилата и предотвращения его полимеризации. Однако настоящее изобретение касается стабилизации 1,1-диметилгидразина и 3-(2,2-диметилгидразино)метилпропионата, при этом выход и степень чистоты 3-(2,2-диметилгидразино)метилпропионата в присутствии антиоксиданта значительно увеличиваются. В качестве антиоксидантов могут быть использованы производные фенола, такие как 2-третбутилгидрохинон, которые действуют как слабая протонная кислота, однако карбоновые кислоты и их производные, например лимонная кислота, также могут быть использованы как антиоксиданты, способные катализировать первую стадию способа и снижать образование примесей, таких как соединения формулы IV-VII, которые образуются при окислении 3-(2,2-диметилгидразино)метилпропионата, а также способствовать наиболее полному использованию исходных продуктов 1,1-диметилгидразина и метилакрилата; см. фиг. 2 и 3. Таким образом, сущность заявленного изобретения заключается в разработке способа получения 3-(2,2-диметилгидразино)метилпропионата формулы (III) путем осуществления взаимодействия соединения формулы I с метилакрилатом формулы II при использовании антиоксиданта, который действует как катализатор, а именно лимонной кислоты. Предпочтительный вариант осуществления изобретения Настоящее изобретение описано более детально на приведенных примерах, не ограничивающих его объем. Пример 1. Получение 3-(2,2-диметилгидразино)метилпропионата при использовании антиоксиданта 1,1 диметилгидразин добавляют к перемешиваемому антиоксиданту в трехгорлой колбе с круглым дном,снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и дефлегматором. Реакционную смесь перемешивают, нагревают до 505C и в этот момент добавляют метилакрилат. После этого реакционную смесь нагревают при 80-85C до образования 3-(2,2-диметилгидразино)метилпропионата (контроль осуществляют с помощью GM-MS). Для осуществления реакции может быть использован широкий набор антиоксидантов, но неожиданно обнаружилось, что два из них обеспечивают наиболее высокий выход 3(2,2-диметилгидразино)метилпропионата (см. таблицу).(0,18 г; 1,1 моль) в трехгорлой колбе с круглым дном, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и дефлегматором. Реакционную смесь перемешивают, нагревают до 505C, в этот момент добавляют метилакрилат (51,6 г; 0,6 моль). После этого реакционную смесь нагревают при 80-85C в течение 2,5 ч до образования 3-(2,2-диметилгидразино)метилпропионата (контроль осуществляют с помощью GM-MS). Выход конечного продукта составляет 95%. Пример 3. Получение 3-(2,2-диметилгидразино)метилпропионата при использовании лимонной кислоты в качестве антиоксиданта. 1,1-Диметилгидразин (37,9 г; 0,63 моль) добавляют к перемешиваемой лимонной кислоте (0,19 г; 1,1 ммоль) в трехгорлой колбе с круглым дном, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и дефлегматором. Реакционную смесь перемешивают, нагревают до 505C и в этот момент добавляют метилакрилат (47,9 г; 0,6 моль). После этого реакционную смесь нагревают при 80-85C до образования 3-(2,2-диметилгидразино)метилпропионата (контроль осуществляют с помощью GM-MS). Выход конечного продукта составляет 97,3%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения 3-(2,2-диметилгидразино)метилпропионата формулы путем осуществления реакции 1,1-диметилгидразина с метилакрилатом в присутствии лимонной кислоты.GH/MS хроматограмма чистого 3-(2,2-диметилгидразино)метилпропионата,полученного при использовании в качестве антиоксиданта лимонной кислоты