Фунгицидная смесь на базе протиоконазола и димоксистробина

ФУНГИЦИДНАЯ СМЕСЬ НА БАЗЕ ПРОТИОКОНАЗОЛА И ДИМОКСИСТРОБИНА(1) 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2 гидроксипропил]-2,4-дигидро[1,2,4]триазол-3-тион (протиоконазол) формулы (I) или его соли или аддукты(1) 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2 гидроксипропил]-2,4-дигидро-[1,2,4]-триазол-3-тион (протиоконазол) формулы I или его соли или аддукты в синергетически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений формулы (I) с соединением (V) и к применению соединений (I), (V) для получения подобных смесей, а также к средствам, содержащим эти смеси. Соединение формулы (I) 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидрокси-пропил]-2,4 дигидро-[1,2,4]-триазол-3-тион (протиоконазол) известно из международной заявки WO 96/16048. Из международной заявки WO 98/47367 известен ряд комбинаций действующих веществ протиоконазола с множеством других фунгицидных соединений. Производное стробилурина формулы (V) и известно из EP-A-0477631. При учете снижения норм расхода и улучшения спектра действия известных соединений (I), (V) задача настоящего изобретения заключается в разработке смесей, которые при сниженном общем количестве применяемых действующих веществ обеспечивают улучшенное действие против фитопатогенных грибов (синергетические смеси). В соответствие с этим были разработаны смеси протиоконала по меньшей мере с одним производным стробилурина. Кроме того, было установлено, что при одновременном, а именно совместном и раздельном, применении соединений (I) и (V) или соединения (I) и соединения (V) последовательно можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем одним отдельным соединением. 2-[2-(1 Хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4-дигидро-[1,2,4]-триазол-3-тион формулы (I) известен из международной заявки WO 96/16048. Это соединение может находиться в "тионо"-форме формулы Из соображений упрощения каждый раз приводится только "тионо"-форма. Димоксистробин формулы (V) известен из европейской заявки EP-A-0477631. Соединения (I) до (V) вследствие основного характера содержащихся в них атомов азота в состоянии образовывать соли или аддукты с неорганическими или органическими кислотами или с ионами металлов. Примерами неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие как фторводород,хлорводород, бромводород и йодводород, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны муравьиная кислота, угольная кислота и алкановая кислота, такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислота (сульфокислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомами углерода), арилосульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические остатки, такие, как фенил и нафтил, которые имеют одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, которые имеют один или два фосфоновых остатка), при этом алкильные, соответственно арильные остатки могут иметь другие заместители, например п-толуолсульфокислоту, салициловую кислоту, паминосалициловую кислоту, 2-феноксибензойную кислоту, 2-ацетоксибензойную кислоту и т.п. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов второй главной группы, в частности кальций и магний, третьей и четвертой главных групп, в частности алюминий, олово и свинец, а также первой до восьмой побочных групп, в частности хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь,цинк и другие. Особенно предпочтительны ионы металлов элементов побочных групп четвертого периода. Металлы при этом могут иметься с различной, присущей им валентностью. Предпочтительно при изготовлении смесей применяют чистые действующие вещества (I), (V), к которым примешивают другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды, или также гербицидные или регулирующие рост действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений (I) с соединением (V), соответственно соединения (I) с соединением (V) одновременно, совместно или отдельно, отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов. В частности, из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они являются частично систематически активными и могут применяться также как лиственные или почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе с множеством грибов на различных культурных растениях,таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые и тыквенные культуры), ячмень, дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы,декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Blumeriagraminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных культурах, Podosphaera leucotricha на яблоневых, Uncinula necator на виноградной лозе, виды Puccinia на зерновых культурах, виды Rhizoctonia на хлопчатнике, рисе и дренине, UstilagoArten на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis (парша) на яблоневых, виды Helminthosporium на зерновых, Septoria nodorum на пшенице, Botrytis cinerea (серая гниль) на клубнике, овощных, декоративных растениях и виноградной лозе, Cercospora arachidicola на арахисе, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице и ячмене, Pyricularia oryzae на рисе, Phytophthora infestans на картофеле и томатах, Plasmopara viticola на виноградной лозе, виды Pseudoperonospora на хмеле и тыквенных, виды Alternaria на овощных и фруктовых культурах, а также виды Fusarium и Verticillium. Они пригодны для защиты материалов (например, защиты древесины), например, против Paecilomyces variotii. Соединения (I) с соединением (V) могут применяться (наноситься) одновременно, а именно совместно, или раздельно, или последовательно, причем последовательность, в общем, не оказывает влияния на успех обработки. Соединения (I) и (V) обычно применяются в весовом соотношении от 20:1 до 1:20, в частности от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5. Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего, на сельскохозяйственных площадях в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно от 0,1 до 5 кг/га, в частности от 0,1 до 3,0 кг/га. Нормы расхода при этом составляют для соединения (I) от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га. Нормы расхода соединения (V) составляют соответственно от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно от 0,02 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га. При обработке посевного зерна, в общем, применяют нормы расхода смесей от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 100 г/кг, в частности от 0,01 до 50 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями (I) с соединением (V) или смесями из соединений (I) с соединением (V) производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергетические смеси по изобретению, соответственно соединения (I) и соединением (V) могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например добавкой растворителей и/или носителей. К препаративным формам обычно примешивают инертные добавки, такие, как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные,аммониевые соли ароматических сульфокислот, например лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтилен-октилфенольный эфир, этоксилированный изооктил, октил- или нонилфенол, алкилфенол - или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло,полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола соединения (I) и соединения (V) или смеси из соединений (I) с соединением (V) с твердым наполнителем. Гранулят (например, покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно, твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие, как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс,лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие, как, например мука зерновых культур, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем 0,1 до 95 мас.% предпочтительно 0,5 до 90 мас.% соединения (I) и соединения (V), соответственно, смеси из соединений (I) с соединением (V). Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90% до 100%, предпочтительно 95% до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединения (I) и соединения (V), смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно, соединения (I) и соединения (V) при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Пример применения. Синергетическую эффективность смеси по изобретению можно показать на следующих тестах: Действующее вещество подготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-ной эмульсии из 63 мас.% циклогексанона и 27 вес.% эмульгатора и в соответствие с желаемой концентрацией разбавляют водой. Оценку осуществляют определением пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитываются в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота следующим образом: причем a соответствует поражению грибами обработанных растений, %;b соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений, %. При эффективности, равной нолю, поражение обработанных растений соответствует поражению необработанных контрольных; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имели поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [R.S.E=x+y-x y/100,где E ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б;x - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а;y - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Пример применения 1. Эффективность против мучнистой росы пшеницы, вызванной Erysiphe [syn.Blumeria] graminis Гоппа specialis. tritici. Листья выращенных в горшках ростков пшеницы сорта "Kanzler" опрыскивают композицией действующих веществ, приготовленной из основного раствора, состоящею из 10% действующего вещества,85% циклогексанона и 5% эмульгатора, до образования капель и через 24 ч после подсыхания напрысканного слоя опыляют спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis. tritici). Затем опытные растения ставят в теплицу с температурой от 20 до 24C и с относительной влажностью воздуха от 60 до 90%. Через 7 дней визуально определяют степень развития мучнистой росы в % поражения общей поверхности листьев. Определенные визуально значения процентной доли пораженной поверхности листьев пересчитывают в эффективность как % необработанного контроля. Эффективность в О означает такое же поражение, что и в необработанном контроле, эффективность в 100 означает 0% поражение. Ожидаемая эффективность для комбинаций действующих веществ определяют по вышеприведенной формуле Колби и сравнивают с установленной (наблюдаемой). Из результатов тестов вытекает, что установленная эффективность при всех соотношениях смесей выше, чем предварительная рассчитанная по формуле Колби эффективность (см. Synerg 171. XLS). Пример применения 2. Защитная эффективность против бурой листовой ржавчины пшеницы, вызванной Puccima recondita. Листья выращенных в горшках ростков пшеницы сорта "Kanzler" опыливают спорами бурой листовой ржавчины (Puccinia recondita) После этого горшки помещают на 24 ч в камеру с высокой влажностью воздуха (от 90 до 95%) и с температурой от 20 до 22C. В течение этого времени споры прорастают и ростковые трубочки проникают в листьевую ткань. На следующий день инфицированные растения опрыскивают до образования капель водной композицией действующего вещества, которую приготавливают из основного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора. После подсыхания напрысканного слоя опытные растения помещают на 7 дней в теплицу с температурой от 20 до 22C и относительной влажностью воздуха от 65 до 70%. Потом определяют степень развития бурой ржавчины на листьях. Определенные визуально значения процентной доли пораженной поверхность листьев пересчитывают в эффективность как % необработанного контроля. Эффективность в О означает такое же поражение, что и в необработанном контроле, эффективность в 100 означает 0% поражение. Ожидаемую эффективность для комбинаций действующих веществ определяют по вышеприведенной формуле Колби и сравнивают с установленной (наблюдаемой). Из результатов тестов вытекает, что установленная эффективность во всех соотношениях смесей действующих веществ выше, чем предварительно рассчитанная по формуле Колби эффективность (см.(1) 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2 гидроксипропил]-2,4-дигидро-[1,2,4]-триазол-3-тион (протиоконазол) формулы (I) или его соли или аддукты в синергетически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая протиоконазол формулы (I) и димоксистробин формулы(V). 3. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение протиоконазола формулы (I) к димоксистробину формулы (V) составляет от 20:1 до 1:20,4. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидной смесью по п.1. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соединение формулы (I) по п.1 и соединение формулы (V) по п.1 наносят одновременно, а именно совместно, или раздельно, или последовательно друг за другом. 6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что фунгицидную смесь или соединение формулы (I) с соединением формулы (V) по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 8 кг/га. 7. Фунгицидный препарат, содержащий фунгицидную смесь по п.1 и дополнительно жидкий или твердый носитель.