Модифицирующая добавка

В изобретении модифицирующая добавка относится к области литейного производства, в частности к составам модифицирующих добавок для глинистых связующих, и может быть использована при приготовлении формовочных суспензий и смесей в литейном производстве,а также других технологических процессах, связанных с необходимостью воздействия на структурно-механические свойства глинистого минерала. Техническая задача - разработка состава добавки, позволяющего полностью устранить зависимость е модифицирующего эффекта от состава фенольного сырья, участвующего в реакции конденсации с формальдегидом в кислой среде при получении основной составляющей - новолака, при одновременном обеспечении необходимых свойств. Техническая задача решается тем, что в модифицирующей добавке в качестве новолака использован трехкольчатый еульфометилированный новолак - продукт реакции конденсации с использованием в качестве фенольного сырья двухатомного фенола - пирокатехина при соотношении реагентов 3:2, при следующем соотношении компонентов, мас.%: натриевая соль трехкольчатого сульфометилированного новолака 35-45, вода - остальное. При использовании добавки при приготовлении формовочной смеси для изготовления форм повышенной сложности,в том числе с глубокими "карманами", модифицирующая добавка дополнительно содержит полиэтиленгликоль в количестве 0,1-0,5 мас.%. Технический результат - средний прирост основных показателей технологических свойств составляет 22-25%. Бех Николай Иванович, Волкомич Анатолий Александрович, Вендило Андрей Григорьевич, Иванова Анна Виллоровна, Ковалева Наталья Евгеньевна, Лосицкая Тамара Михайловна, Харламов Александр Викторович (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЗАКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "ЛИТАФОРМ" (RU) Изобретение относится к области литейного производства, в частности к составам модифицирующих добавок для глинистых связующих (монтмориллонитовые и каолинитовые глины), и может быть использовано при приготовлении формовочных суспензий и смесей в литейном производстве, а также других технологических процессах, связанных с необходимостью воздействия на структурномеханические свойства глинистого минерала. Анализ информационных материалов, оценка состояния научно-технического потенциала смежных областей науки и техники, в особенности физико-химических технологий обработки дисперсных материалов, показывают, что перспективным направлением решения проблем, связанных с улучшением свойств глинистого связующего (формовочной смеси), может быть применение химического модифицирования как отдельно связующего, так и непосредственно в процессе приготовления формовочной смеси. С помощью химического модифицирования возможно существенно изменить не только структурные и физико-химические свойства бентонитового связующего, но и соответственно весь комплекс физико-механических и технологических свойств формовочных смесей, определяющих их поведение как в процессе уплотнения, так и непосредственно в период заливки готовых форм. Для работы на современных автоматических формовочных линиях требуются формовочные смеси с высокими прочностными и пластическими свойствами при невысокой влажности. В связи с тем, что удовлетворить этим требованиям весьма сложно, в состав формовочных смесей в отечественном литейном производстве с целью улучшения тех или иных свойств вводились различные специальные добавки. Наилучшим образом зарекомендовал себя при промышленном использовании трехкольчатый метансульфонированный новолак (ПФЛХ) - добавка, являющаяся понизителем вязкости глинистых систем,обеспечивающая получение смесей с улучшенными технологическими свойствами (прочностные показатели во влажном состоянии, текучесть по ступенчатой пробе, снижение осыпаемости) (а.с. СССР 302164, МПК В 22 С 1/00, п.28.04.71; а.с. СССР 486846, М. кл. В 22 С 1/02, п.05.10.75; а.с. СССР 510302, М. кл 2. В 22 С 1/00, п.15.04.76) ПФЛХ представляет собой продукт формальдегидной конденсации суммарных фенолов из древесной растворимой смолы, получаемой при пиролизе древесины. Однако понизитель вязкости, обладая разжижающим эффектом, имел большую склонность к пенообразованию, что создавало трудности при суспензионном способе ввода связующего в формовочные смеси и требовало дополнительного использования специального пеногасителя - кубовые остатки от ректификации жирных спиртов с углеводородной цепью C6-C9 (а.с. СССР 653020, М. кл 2. В 22 С 1/00,п.25.03.79). Кроме того, ПФЛХ даже при низкой концентрации существенно снижал предел прочности при разрыве в зоне конденсации влаги ("мокрую" прочность) формовочных смесей на основе натриевых и активированных бентонитов. Для обеспечения необходимой жидкоподвижности суспензий на основе высококачественных бентонитов с высоким показателем водопоглощения требовалось введение ПФЛХ в количествах 10-20% из расчета сухого продукта, что отрицательно сказывалось на ряде свойств: значительное снижение предела прочности при разрыве в зоне конденсации влаги; возрастание прилипаемости, "сухой" прочности, а также газотворной способности формовочной смеси и склонности к большому пенообразованию при изготовлении суспензии. Таким образом, применение ПФЛХ не позволяло полностью решить проблему приготовления бентонитовых суспензий и формовочных смесей на их основе для получения форм и отливок на автоматических формовочных линиях. Безусловный интерес в качестве химических модификаторов для бентонитового связующего представляют комплексоны. Наиболее универсальной добавкой из класса фосфорсодержащих комплексонов для литейного производства является очищенный продукт реакции метилфосфорилирования азотсодержащего вещества гексаметилентетрамина (уротропина) - РГС, представляющий собой смесь нитрилтриметилфосфоновой кислоты (НТФ), метилиминодиметилфосфоновой кислоты (МИДФ) и воды при следующем соотношении компонентов, мас.%: НТФ 20-40 МИДФ 5-15 вода - остальное,(патент РФ RU2139770, В 22 С 1/02, п.20.10.99 Б 29) Указанная добавка за счет совместного действия НТФ и МИДФ обеспечивает высокий разжижающий эффект, то есть является эффективным понизителем вязкости; способствует снижению осыпаемости формовочных смесей, повышению текучести по ступенчатой пробе. Кроме того, повышает эффективность процесса активации кальциевых бентонитов кальцинированной содой и позволяет получить добавочный эффект "активации" у природно-натриевых бентонитов. В этом случае, повышение предела прочности при разрыве в зоне конденсации влаги (без применения натриевых солей) происходит за счет взаимодействия между комплексоном и ионами металлов в связующем: алюминием, кальцием, железом и др. с образованием прочных соединений хелатного типа. Недостатком РГС является неэффективность его воздействия на свойства формовочной смеси, определяемые в неуплотненном состоянии (насыпной вес, индекс формуемости), а также на предел прочности при сжатии во влажном состоянии, кроме того, РГС не оказывает положительного влияния на свойства формовочной смеси на основе кальциевых и кальциево-магниевых (неактивированных) бентонитов. Основываясь на технической сущности и достигаемом результате, наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения, по мнению авторов, является модификатор формовочный литейный - МФЛ. Модификатор МФЛ представляет собой водный раствор натриевой соли сульфометилированного двухкольчатого новолака следующего состава, мас.%: натриевая соль сульфометилированного новолака 35-45 вода - остальное.[Иванова А.В. "Исследование и разработка формовочных модификаторов для песчанобентонитовых смесей", Канд. дис., М., 2005]. Возможность получения препарата указанного состава с его положительным модифицирующим эффектом относительно глинистого связующего обеспечивала включение в техпроцесс его приготовления предварительную операцию отдувки острым паром экстракционной смолы, которая является источником фенольного сырья и получается в результате высокотемпературной обработки древесины без доступа воздуха (пиролиза). Предварительно обработанная указанным образом экстракционная смола участвует в реакции конденсации с формальдегидом в соотношении 2:1 в присутствии кислого катализатора(серной кислоты), после чего полученный новолак промывается щелочным раствором и растворяется в едком натрии с целью перевода в новолак-натрий, который в дальнейшем подвергается сульфометилированию раствором оксиметансульфоната натрия и упариванию. Применение МФЛ в формовочных смесях в количестве 3,0% (от веса связующего) сопровождалось улучшением целого комплекса основных свойств: повышением прочностных свойств, текучести по ступенчатой пробе, насыпного веса, индекса формуемости, уменьшением энергоемкости процесса перемешивания. Выбранный в качестве близкого аналога модификатор МФЛ в отличие от ПФЛХ обладал большей разжижающей способностью в составе суспензии независимо от типа связующего и имел меньшую пенообразующую способность, вследствие введения операции очистки экстракционной смолы от балласта и нейтральных веществ путем отдувки ее острым паром. К недостаткам модификатора МФЛ следует отнести его способность к снижению прочности при разрыве в зоне конденсации влаги формовочной смеси на основе натриевых и активированных бентонитов, недостаточную разжижающую способность относительно бентонитов с большим показателем водопоглощения. Кроме того, самым существенным недостатком МФЛ, как и ПФЛХ, является большая зависимость их модифицирующего эффекта от состава древесной шихты, идущей на пиролиз древесины, в частности от фенольной составляющей экстракционной смолы, непосредственно участвующей в реакции конденсации с формальдегидом в кислой среде при получения новолака - основы модификатора. Из литературных источников и практики известно, что состав экстракционной смолы (особенно ее фенольная часть), а соответственно свойства получаемого модификатора зависят от породы исходной древесины (хвойная или лиственная) и условий ее пиролиза [Уваров И.П., Гордон Л.В. Древесные смолы. - М.: Гослесбумиздат, 1962] [1]. Экстракционная смола представляет собой смесь сложных химических соединений, важнейшей составной частью которой являются фенолы. В состав экстракционной смолы входят одно-, двух-, трехатомные фенолы, их гомологи, неполные метиловые эфиры, а также другие соединения в виде балласта и нейтральных веществ. Активность модификатора относительно глинистого связующего определяется,прежде всего, способностью фенолов к реакциям конденсации и зависит от числа реактивных положений в молекуле фенолов. Молекулы фенолов имеют характерную особенность, заключающуюся во взаимном влиянии гидроксильной группы (ОН) и бензольного кольца (C6H5). Вследствие этого, атомы водорода в ядре молекулы фенола, находящиеся в орто- и пара-положениях по отношению к свободным фенольным гидроксилам,могут активироваться последними, что делает их более подвижными и способными к реакциям конденсации [Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. - М.: Высшая школа, 1973]. Число таких атомов соответствует числу реактивных положений в молекуле того или иного фенола. Наибольшее число реактивных положений отмечается у двухатомных фенолов, в частности у пирокатехина их четыре (табл. 1). Таблица 1 Примерный состав фенольной массы экстракционной древесной смолы различного происхождения [1] Со временем, по независимым от производителя причинам изменился состав древесной шихты,идущей на пиролиз, что соответственно отразилось на качестве модификатора МФЛ и привело к нестабильности и ослаблению его модифицирующего эффекта и даже применение технологической операции- отдувки экстракционной смолы острым паром, не позволило решить вопрос стабильности и качества модифицирующего эффекта от применения МФЛ. Технической задачей изобретения является разработка состава модифицирующей добавки, позволяющего полностью устранить зависимость ее модифицирующего эффекта от состава фенольного сырья,участвующего в реакции конденсации с формальдегидом в кислой среде, обеспечивающего стабильное положительное влияние на целый комплекс основных технологических свойств формовочной смеси на основе глинистого связующего (каолинитовые и бентонитовые глины) и устраняющего вышеуказанные недостатки ближайшего аналога - модификатора МФЛ. Техническим результатом решения задачи является обеспечение стабильного модифицирующего эффекта относительно положительного влияния на целый комплекс основных технологических свойств формовочной смеси; достижение высокого уровня разжижающей способности бентонитов с большим числом водопоглощения и отсутствия процесса ценообразования (на уровне РГС); устранение отрицательного влияния на предел прочности при разрыве в зоне конденсации влаги формовочной смеси на основе натриевых и активированных бентонитов; устранение отрицательного влияния на предел прочности при сжатии во влажном состоянии формовочной смеси, определяемого по технологической пробе в соответствие с ГОСТ 28177-89; устранение зависимости качества модифицирующей добавки (ее модифицирующий эффект) от состава фенольного сырья; расширение области использования формовочной смеси в отношении изготовления форм по моделям различной сложности, в том числе с глубокими "карманами", то есть повышение универсальности формовочной смеси, как за счет повышения прочности при разрыве и сжатии во влажном состоянии, так и повышения показателя текучести по ступенчатой пробе; снижение энергоемкости процесса приготовления формовочной смеси; устранение специфического запаха. Необходимый технический результат достигается тем, что в разработанном составе модифицирующей добавки, включающей натриевую соль сульфометилированного новолака, являющегося продуктом реакции конденсации фенольного сырья с формальдегидом, и воду, в качестве новолака использован трехкольчатый сульфометилированный новолак - продукт реакции конденсации с использованием в качестве фенольного сырья двухатомного фенола - пирокатехина при соотношении реагентов 3:2, при следующем соотношении компонентов, мас.%: натриевая соль трехкольчатого сульфометилированного новолака 35-45 вода - остальное,при этом, при использовании ее при приготовлении формовочной смеси для изготовления форм повышенной сложности, в том числе с глубокими "карманами", модифицирующая добавка дополнительно содержит полиэтиленгликоль в количестве 0,1-0,5 мас.%. В качестве фенольного сырья для проведения реакции конденсации с формальдегидом в кислой среде в соотношении 3:2 вместо экстракционной смолы, получаемой при пиролизе древесины, использовано индивидуальное химическое вещество - двухатомный фенол - пирокатехин, а при необходимости,дополнительно для придания поверхностно-активных свойств добавка содержит полиэтиленгликоль(ПЭГ) с молекулярным весом 6000-7000. Предлагаемая модифицирующая добавка достаточно чистый и безопасный химический реагент, как с точки зрения экологии, так и воздействия на человека (отсутствие сильного раздражающего запаха). Массовая доля натриевой соли трехкольчатого сульфометилированного новолака должна быть не менее 35% из-за экономических соображений и возможности расслоения продукта при хранении (в случае уменьшения массовой доли) а увеличение этого значения больше 45% приводит к получению модифицирующей добавки в виде малоподвижной массы, что не приемлемо в технологии потребителя (в области литейного производства). Уменьшение содержания полиэтиленгликоля ниже нижнего предела (менее 0,1 мас.%) не обеспечи-3 017868 вает модифицирующей добавке дополнительных поверхностно-активных свойств. Увеличение содержания полиэтиленгликоля выше верхнего предела (более 0,5 мас.%) не приводит к дополнительному эффекту и экономически нецелесообразно. Процесс приготовления предлагаемой модифицирующей добавки является обычной операцией в технологии химического производства приготовления новолачных реагентов и позволяет использовать типичное оборудование, используемое в химическом производстве такого рода (специальные реакторы). Варианты составов предлагаемой модифицирующей добавки, а также обеспечиваемый ими уровень свойств формовочной смеси представлены в табл. 2. Влияние предлагаемой модифицирующей добавки на технологические свойства смесей оценивалось с использованием песчано-бентонитовых формовочных смесей различного состава. Использовались формовочные смеси, содержащие в качестве связующего 5% Хакасского активированного бентонита (определение по ГОСТ 28177-89 пределов прочности при сжатии во влажном состоянии и прочности при разрыве в зоне конденсации влаги); 8% Хакасского активированного бентонита (определение комплекса технологических свойств в интервале влажности, включая сравнительные испытания с модификатором МФЛ). Влияние модифицирующей добавки на разжижение бентонитовой суспензии исследовалось на суспензиях 15%-ной концентрации на основе Хакасского активированного (2% кальцинированной содой) бентонита. Условная вязкость определялась по методике ВАЗ, с использованием вискозиметра ВЗ-4. Суспензия приготавливалась на высокоскоростной мешалке с 2800 об/мин, время перемешивания 5 мин. Показатели снимались путем пропускания 500 мл суспензии через воронку диаметром 4 мм сразу после приготовления суспензии и после выдержки ее в течение 1 ч и суток. После выдержки, перед испытанием суспензия дополнительно перемешивается на мешалке в течение 2 мин. Приготовление формовочных смесей и определение технологических свойств осуществлялось,главным образом, с использованием польского комплекта лабораторного оборудования. Прочность в зоне конденсации влаги определялась с помощью прибора модели 05212 М (Харьков). Влияние предлагаемой модифицирующей добавки, а также сравнительное влияние модификаторов МФЛ и РГС на свойства формовочных смесей и суспензий представлены в табл. 3-5. Таблица 2 Составы предлагаемой модифицирующей добавки и обеспечиваемый ими уровень свойств формовочных смесей Примечание: влажность формовочных смесей - 2,5%, содержание модифицирующей добавки в формовочной смеси независимо от концентрации поволока составляет 3% от бентонита. Таблица 3 Влияние предлагаемой модифицирующей добавки и модификаторов РГС И МФЛ на технологическую пробу (ГОСТ 28177-89) и разжижение 15% бентонитовой суспензии Таблица 4 Сравнительные данные (прирост в %) по влиянию предлагаемой модифицирующей добавки и модификатора МФЛ на основные технологические свойства формовочной смеси в интервале влажности 2,3-2,9% Таблица 5 Влияние предлагаемой модифицирующей добавки и модификатора МФЛ на технологические свойства формовочной смеси при постоянной влажности Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы. 1. Выявлено наличие значительного разжижающего эффекта у предлагаемой модифицирующей добавки. Данный эффект превосходит действие МФЛ в несколько раз, не уступая, при этом, модификатору РГС и имея даже некоторое преимущество перед ним (при выдержке суспензии). Как и модификатор РГС, модифицирующая добавка не вызывает пенообразования во время приготовления суспензий, а при работе с ней отсутствует специфический сильный запах. 2. Из представленных результатов видно, что влияние предлагаемой модифицирующей добавки на основные технологические свойства формовочной смеси (табл. 4), включая свойства в неуплотненном состоянии при повышенной влажности (табл. 5), более выражено, по сравнению со смесью, содержащей модификатор МФЛ, а именно средний прирост (в процентах) составляет по текучести по ступенчатой пробе - 24 (20 - смесь с МФЛ); прочности при сжатии во влажном состоянии - 22 (14 - смесь с МФЛ); прочности при разрыве во влажном состоянии - 25 (19 - смесь с МФЛ). 3. Модифицирующая добавка, как и МФЛ, обладает способностью к активации неактивированных бентонитов без добавления кальцинированной соды. При этом данная способность сильнее выражена у предлагаемой модифицирующей добавки. 4. Предлагаемая модифицирующая добавка, в отличие от модификатора МФЛ, не снижает максимальную прочность при сжатии во влажном состоянии, определяемую по технологической пробе (ГОСТ 28177-89), а также не оказывает отрицательного влияния на прочность в зоне конденсации влаги формовочной смеси на основе натриевых и активированных бентонитов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Модифицирующая добавка для глинистых связующих, включающая натриевую соль сульфометилированного новолака, являющегося продуктом реакции конденсации фенольного сырья с формальдегидом, и воду, отличающаяся тем, что содержит натриевую соль трехкольчатого сульфометилированного новолака, представляющего собой продукт реакции конденсации двухатомного фенола пирокатехина с формальдегидом при соотношении реагентов 3:2, и дополнительно содержит полиэтиленгликоль при следующем соотношении компонентов, мас.%: