Абсорбент co2 и способ захвата co2

Приведено описание твердого абсорбента для абсорбции CO2 из топочного газа, содержащего:a) частицы, изготовленные из сшитой поперечными связями высокопористой полимерной подложки; и b) абсорбирующие CO2 функциональные нуклеофильные группы, привитые на поверхность частиц. Также приведено описание способа удаления CO2 с применением абсорбента. Хуган Томас Ронес (NO) Поликарпов А.В., Борисова Е.Н. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: АКЕР КЛИН КАРБОН АС (NO) 017034 Область техники Данное изобретение относится к области поглощения CO2 из газовой смеси. Более конкретно, данное изобретение относится к поглощению CO2 из содержащего CO2 газа, например из газообразных продуктов сгорания углеродсодержащих материалов или других процессов, в ходе которых выделяется CO2. Данное изобретение также относится к усовершенствованному адсорбенту и к устройству для регенерации абсорбента CO2 в составе способа и устройства для поглощения CO2. Уровень техники Постоянно возрастающее сжигание ископаемых топлив, таких как уголь, природный газ и нефть, за последние столетия привело к увеличению концентрации CO2 в атмосфере. Возросшая концентрацияCO2 привела к возникновению проблем, связанных с вызванным CO2 парниковым эффектом. Как полагают, парниковый эффект уже привел, по меньшей мере, к некоторым из изменений климата, которые были замечены на протяжении последних десятилетий, и в соответствии с имитационными моделями предполагают, что он может вызвать еще большие и потенциально существенные изменения в климате планеты Земля. Это побудило ученых, специалистов по окружающей среде и политиков во всем мире искать решения для стабилизации или даже снижения выбросов CO2, образующегося при сжигании ископаемых топлив, в атмосферу. Этого можно достичь путем поглощения и безопасного размещения CO2 из газовых выбросов теплоэлектростанций и других предприятий, где сжигают ископаемое топливо. Поглощенный CO2 можно вводить в подземные формирования, например в нефтяные скважины,для поддержания давления с целью более интенсивной добычи нефти или в выработанные нефтяные и газовые скважины для размещения. Испытания показывают, что CO2 остается в подземных формированиях в течение тысяч лет и не выходит в атмосферу. На существующем уровне техники хорошо известно поглощение CO2 из газа посредством абсорбции; такой способ применяли в течение десятилетий, например, для удаления CO2 (и других кислых газов) из полученного природного газа в газовых месторождениях. Применяемыми или предполагаемыми абсорбентами существующего уровня техники были различные водные щелочные растворы, например карбонат калия, см., например, US 528811, и различные амины, см., например, US 4112051, US 4397660 иUS 5061465. Выделение CO2 из отходящего газа теплоэлектростанций с помощью раствора амина известно, например, из US 4942734. Общим для этих растворов для поглощения CO2 является то, что газовую смесь, которую следует разделить, вводят в колонну абсорбера противотоком по отношению к водному абсорбенту. Газ, выходящий из колонны абсорбера, обеднен по CO2 (или обеднен по кислому газу), в то время как CO2 (или другой кислый газ) выходит из колонны абсорбера вместе с абсорбентом. Абсорбент регенерируют в колонне регенератора и возвращают в колонну абсорбера. Амин регенерируют путем перегонки раствора амина с паром в регенерирующей колонне. Пар получают с помощью ребойлера в основании колонны. Твердые сорбенты служат в качестве альтернатив мокрой химической абсорбции посредством образования молекул карбамата. Однако, поскольку в реакцию вовлечена только поверхность, количество реакционноспособного в отношении CO2 материала, который может быть включен в твердый сорбент,ограничено удельной площадью поверхности твердого вещества. На существующем уровне техники это строго ограничивает количество таких газов, как CO2, которые могут быть абсорбированы сорбентами, и это приводит к малым временам проскока. За годы были разработаны многочисленные твердые сорбенты для удаления CO2. Сорбент, предложенный O. Leal et al., Inorganica Chimica Acta, 240, 183-189, 1995, представляет собой силикагель с поверхностью, модифицированной с использованием 3-аминопропилтриэтоксисилана в качестве химической функциональной группы. Аминогруппы, присутствующие на поверхности твердого вещества после модификации, облегчают адсорбцию CO2 посредством образования карбаматных групп. В патенте US 5087597, выданном на имя Leal et al. 11 февраля 1992 г., раскрыт способ хемосорбцииCO2 при комнатной температуре с использованием силикагеля, имеющего площадь поверхности от 120 до 240 м 2/г. Гель был модифицирован полиалкоксисиланом, содержащим в своей структуре одну или более аминогрупп. В патенте US 4810266, выданном на имя Zinnen et al. 7 марта 1989 г., раскрыт способ удаления CO2 с применением молекулярных сит из аминированного углерода, которые были обработаны аминоспиртами. На существующем уровне техники все еще существует необходимость усовершенствования твердой фазы, а также процессов, сопровождающих применение адсорбции на твердом поглотителе. Успех такой технологии в большой степени зависит от хорошей термостойкости, прочности материала, высокой адсорбционной емкости и кинетики реакции, а также хорошей селективности.-1 017034 Сущность изобретения В соответствии с первым аспектом данное изобретение относится к твердому абсорбенту для абсорбции CO2 из топочного газа, включающему:a) частицы, изготовленные из сшитой поперечными связями высокопористой полимерной подложки; иb) абсорбирующие CO2 функциональные нуклеофильные группы, привитые на поверхность частиц. Абсорбент CO2, выполненный из частиц, изготовленных из сшитой поперечными связями пористой полимерной подложки, на которую привиты абсорбирующие CO2 группы, представляет собой высокоэффективный абсорбент, поскольку он имеет большую удельную поверхность. Поскольку абсорбент находится в форме частиц, его можно использовать для абсорбции и/или регенерации абсорбента. Согласно одному из примеров реализации абсорбирующими CO2 функциональными группами являются амины, выбранные из группы, состоящей из первичных аминов, вторичных аминов, третичных аминов, ароматических аминов или циклических аминов, а также их сочетаний. Известно, что амины являются эффективными группами, абсорбирующими CO2 из водных растворов. Согласно конкретному примеру реализации эти частицы являются суперпарамагнитными. Суперпарамагнитные частицы можно отделить от среды, где они находятся в псевдоожиженном виде, и сконцентрировать для регенерации посредством магнитных сепараторов для облегчения концентрирования и выделения частиц. Согласно второму аспекту данное изобретение относится к способу удаления CO2 из газовой фазы; при этом газовую фазу приводят в контакт с жидкой суспензией твердого абсорбента в соответствии с тем, что описано выше. Согласно конкретному примеру реализации перед регенерацией твердый абсорбент концентрируют путем отделения от воды. Концентрирование частиц или отделение частиц от воды, в которой они псевдоожижены, снижает количество воды, которую следует нагреть в процессе регенерации, и, таким образом, экономит энергию. Согласно одному из примеров реализации твердый абсорбент отделяют от воды посредством магнитного разделения. Магнитное разделение является очень эффективным и быстрым путем отделения частиц от воды, в которой суспендированы шарики. Краткое описание чертежей На фиг. 1 изображено применение контактора жидкофазного типа для адсорбции CO2 и отпарной колонны для регенерации. На фиг. 2 изображено применение контактора жидкофазного типа для адсорбции CO2 и шнекового транспортера с пустотелыми лопастями для регенерации. Подробное описание изобретения Данное изобретение основано на применении пористых частиц для удаления CO2 из топочного газа. Частицы предпочтительно являются пористыми частицами, которые диспергированы/могут быть диспергированы в жидком носителе. Предпочтительным жидким носителем является вода. Частицы могут состоять из любого пригодного материала, например силикагеля или полимерного материала, проявляющего хорошую термостойкость, прочность, высокую адсорбционную емкость и кинетику реакции, а также хорошую селективность. В настоящее время предпочтительным материалом для таких частиц являются полимеры, такие как, например, шарики из сшитого поперечными связями полистирола, обычно дивинилбензола (ДВБ) и этилвинилбензола (ЭВБ), смешанного со стиролом и полимеризованного в присутствии порообразующего агента, называемого также порообразователем. Порообразователь может быть выбран так, чтобы создать необходимую пористость, и обычно содержит неполярный, непротогенный растворитель, такой как толуол и гексан или их смесь. Частицы предпочтительно представляют собой шарики и согласно одному из примеров реализации могут быть монодисперсными шариками, как это дополнительно описано, например, в EPC 0003905 (Ugelstad). Размер шариков может находиться в диапазоне от 0,1 до 1000 мкм, обычно от 0,5 до 25 мкм,более типично от 2 до 5 мкм. Удельная поверхность таких шариков может изменяться примерно от 1 до 1000 м 2/г. Обычно шарик с покрытием, имеющий диаметр 2,8 мкм, имеет удельную поверхность в диапазоне 4-5 м 2/г. Монодисперсные частицы с покрытием с диаметром 2,8 мкм, имеющие плотность порядка 2 г/см 3, обычно имеют удельную площадь поверхности порядка 4 м 2/г, что приводит к общей площади поверхности около 8106 м 2/м 3 частиц. Применение шариков без покрытия дает 20-кратное увеличение удельной площади поверхности и обычно дает удельную площадь поверхности в диапазоне 50-500 м 2/г. Частицы предпочтительно функционализированы фунциональными группами, пригодными для удаления CO2 из топочного газа. Функциональными группами, применяемыми для функционализации частиц, могут быть любые группы, которые, как известно, обратимо абсорбируют CO2, и которые можно привить на частицы. В настоящее время предпочтительными функциональными группами являются амины, например первичные, вторичные или третичные амины. Примерами пригодных аминов являются МЭА (моноэтаноламин), ДЭА (диэтаноламин), АМП (аминометилпропан), МДЭА (метилдиэтиламин). Высокая удельная площадь поверхности приводит к очень высокой емкости в отношении прививки-2 017034 функциональных групп на поверхность шарика. В соответствии с предпочтительным примером реализации частицам приданы магнитные свойства. Обычно частицы нитруют в кислом растворе и при этом придают им магнитные свойства путем добавления смеси аммиака и сульфата железа. Полученные магнитные домены являются очень малыми и состоят из маггемита или магнетита. Однако магнитные домены являются настолько малыми, что остаточная намагниченность отсутствует, и, таким образом, шарики легко полностью диспергировать в среде. Содержащий CO2 газ, или топочный газ, который следует обработать, для удаления CO2, приводят в контакт с жидкой, предпочтительно водной, суспензией данных частиц. Контакт между газом, который должен быть обработан, и жидкой суспензией данных частиц осуществляют в контактном устройстве,например в контактном устройстве с неподвижным слоем насадки, в котором жидкая суспензия и газ протекают противотоком, или в абсорбере с турбулентным слоем, в котором газ барботируют через жидкую суспензию. CO2 очень быстро растворяется в воде, и твердофазная экстракция CO2 из водной фазы на поверхности шарика обычно является очень эффективной. Предполагают, что одним из основных движущих факторов для твердофазной абсорбции являются гидрофобные взаимодействия, которые нельзя использовать при простой экстракции типа жидкость-газ, как это описано выше для известных технологий. Пример. На фиг. 1 показана установка для удаления CO2 из выхлопного газа, или топочного газа, посредством суперпарамагнитных частиц абсорбента CO2. Топочный газ вводят по трубопроводу 1 топочного газа. Газ, поступающий по трубопроводу 1 для газа, разделяют трехходовым клапаном 2 на верхний входной трубопровод 3 и нижний входной трубопровод 4, которые ведут в абсорбер 5 с турбулентным слоем. Абсорбер 5 с турбулентным слоем частично заполнен водной суспензией абсорбирующих CO2 частиц. Газ, который вводят через верхний входной трубопровод 3, подают на сетчатую тарелку 6. Газ,который вводят через нижний входной трубопровод между параллельными пластинами 6', создает газлифт, обеспечивающий циркуляцию частиц абсорбента и тщательное перемешивание частиц абсорбента и выхлопного газа, поступающего в абсорбер 5. Действительная конструкция применяемого реактора с турбулентным слоем будет зависеть от технических требований по удалению CO2 и, таким образом, от числа необходимых теоретических тарелок,которое задается равновесной и рабочей кривой. Одной из возможных конструкций для абсорбера является абсорбер Flowpack от Alstom, который, по существу, является таким же, как это описано по отношению к абсорберу 5. Не абсорбированный топочный газ, обедненный по CO2, выходит из турбулентного слоя и выходит в окружающую среду через выходное отверстие 7 для газа. В выходном отверстии для газа предпочтительно установлен туманоуловитель 8, чтобы вместе с обедненным по CO2 топочным газом в окружающую среду не попадали капли. Также может потребоваться секция отмывки, чтобы гарантировать отсутствие эмиссии химических веществ, которые составляют жидкость-носитель. Суспензию шариков сливают через трубопровод 9 для слива абсорбента и вводят в емкость 10 для абсорбента. Суспензию шариков направляют через пространство между внешней стенкой емкости 10 для абсорбента и вращающимся барабаном 11 для разделения. Магнит 12, установленный в одном из секторов по окружности барабана 11, обеспечивает прилипание шариков к стенке барабана 11, в то время как вода стекает под действием силы тяжести в воронку 13 для воды. Воду, собранную в воронке для воды,отводят через трубопровод 14 для слива воды. Магнит 12 установлен только в одном из секторов по окружности барабана. Магнитные шарики,которые не притянуты магнитом 12, будут отделены от поверхности барабана и собраны на транспортном средстве 15, например на конвейере. Стадия концентрирования шариков или разделения шариков и воды, является быстрой и требует минимального количества энергии. После концентрирования вместе с шариками остается лишь минимальная часть воды. Затем шарики вводят в регенератор 16, например в колонну с распылительным орошением, в котором частицы орошают с помощью распыляющих устройств 17, и регенерируют посредством движения в противотоке с потоком пара, который вводят в нижнюю часть регенератора по трубопроводу 18 для подачи пара, для выведения CO2 из шариков. Высвобожденный CO2 и пар отводят через отводящий трубопровод 19, перед тем как смесь CO2 и пара охлаждают с помощью охладителя 20 и разделяют на CO2 и воду в конденсаторе 21. СО 2 отводят из расширителя по трубопроводу для отвода CO2 для последующей обработки и вывода из установки. Воду отводят из конденсатора по трубопроводу 23 для воды и нагревают в ребойлере 24 с получением пара, который вводят в регенератор по трубопроводу 18 подачи пара. Регенерированные частицы отводят из нижней части регенератора по трубопроводу 27 для отвода частиц и смешивают с водой в трубопроводе 14 перед тем, как их откачивают с помощью насоса 25 и повторно вводят в абсорбер 5 с турбулентным слоем, по возвратному трубопроводу 26. Дополнительную воду для компенсации потерь воды вводят в трубопровод 26 по трубопроводу 28 для подпиточной воды.-3 017034 В проиллюстрированной установке суспензию отводят из абсорбера с турбулентным слоем с постоянной скоростью для обеспечения непрерывной работы. Также возможно периодическое действие, однако в этом случае необходимо иметь несколько абсорберов, соединенных параллельно. Фиг. 2 иллюстрирует другую установку, основное отличие которой от установки по фиг. 1 заключается в использовании регенератора другого типа, где частицы регенерируют в регенераторе 29 со шнековым транспортером с пустотелыми лопатками и нагреваемой паром рубашкой. Пар вводят по трубопроводу 18, чтобы обеспечить противоточный поток пара в винтовом шнеке 29 для высвобождения CO2 из частиц с целью их регенерации. Высвобожденный CO2 и пар отводят из шнекового транспортера по трубопроводу 19; давление в регенераторе составляет порядка 0,06 МПа (0,6 бар), а температура составляет примерно 100C. Выходящие из регенератора регенерированные частицы собирают в воронке 30 и смешивают с водой в трубопроводе 14 перед тем, как перекачать их с помощью насоса 25 и повторно ввести в абсорбер 5 с турбулентным слоем по возвратному трубопроводу 26. Дополнительную воду для компенсации потерь вводят в трубопровод 26 по трубопроводу 27 для подпиточной воды. Характерные особенности и элементы, являющиеся общими для фиг. 1 и 2 и имеющие одинаковые номера, являются, по существу, такими же, как это описано в связи с описанием фиг. 1, если не указано иначе. Количество энергии, необходимое в обоих примерах реализации, будет в значительной мере снижено по сравнению со стандартным МЭА процессом, поскольку большую часть воды будут удалять до десорбции с паром. Полагают, что общая экономия энергии составляет 35-50% по сравнению со стандартной МЭА установкой (35% МЭА). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ удаления CO2 из газовой фазы в установке для удаления CO2, в котором газовую фазу приводят в контакт с водной суспензией суперпарамагнитных частиц, изготовленных из сшитой поперечными связями, пористой полимерной подложки, обладающих абсорбирующими CO2 функциональными нуклеофильными группами, привитыми на поверхность частиц; затем абсорбент концентрируют путем магнитного разделения воды и частиц, после чего абсорбент регенерируют путем нагревания для высвобождения CO2, который отводят и подвергают дополнительной обработке для вывода из установки. 2. Способ по п.1, в котором абсорбирующими CO2 функциональными группами являются амины,выбранные из группы, состоящей из первичных, вторичных, третичных, ароматических или циклических аминов и их сочетаний. 3. Способ по п.1 или 2, в котором газовую фазу приводят в контакт с водной суспензией противотоком. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором магнитное разделение проводят в роторном сепараторе.