Способ получения органосилилполисульфанов

012626 Настоящее изобретение описывает новый способ получения кремнийорганических полисульфанов,представляющих собой силановые сшивающие агенты кремнекислотного наполнителя и каучука в автомобильных шинах. Подобные серосодержащие силаны значительно улучшают динамические характеристики шин, а также увеличивают их сцепление с мокрой дорогой. Получение силилорганилполисульфанов взаимодействием триалкоксисилилалкилгалогенидов с неорганическими полисульфидами впервые описано в немецком патенте DE 2141159. Авторы не раскрыли способ получения полисульфидов щелочных металлов. Важнейшей для процесса получения кремнийорганических полисульфанов является стадия синтеза безводных полисульфидов металлов. Из патента США 5466848 известен способ, в соответствии с которым осуществляют взаимодействие сероводорода с алкоксидом щелочного металла. Продукт реакции подвергают обработке элементарной серой и затем взаимодействием с галогеналкоксисиланом превращают в требуемый кремнийорганосульфан. Данный способ содержит два существенных недостатка: первый - использование больших объемов токсичного газообразного сероводорода; второй - применение для получения безводных алкоголятов металлического натрия, вещества чрезвычайно взрывопожароопасного. Использование безводных спиртовых растворов алкоголятов щелочных металлов, получаемых из металлического натрия, калия и соответствующих спиртов в реакциях с триалкоксисилилалкилгалогенидами, безводными гидросульфидами металлов и серой описано в патенте США 4129585.Pletka и др. описали синтез серосодержащих органосиланов в две стадии, сначала из 3 хлорпропилтрихлорсилана и этанола получают 3-хлорпропилтриэтоксисилан, затем в спиртовой раствор добавляют серу и твердый безводный NaSH, патент США 4072701. Получение, хранение и использование безводного порошкообразного гидросульфида натрия в промышленных условиях представляет собой очень сложную задачу вследствие его высокой гигроскопичности и склонности к окислению. Полисульфиды металлов, не содержащие воды, получают, в основном, взаимодействием сульфида натрия с элементарной серой, DE 19610281, JP 7228588. Немецкими авторами патента DE 19651849 предложено проводить обезвоживание сульфида натрия и его взаимодействие с элементарной серой в одну стадию при нагревании смеси в вакууме 30 мбар при температуре от 60 до 300 С. Как известно, сульфиды легко окисляются кислородом воздуха, поэтому при проведении процесса в вакууме возможно попадание воздуха внутрь реактора с образованием взрывоопасных газовых смесей. Выделившийся на стенках колбы твердый полисульфид натрия переносится в другой реактор вручную,данная операция выполнима лишь в лабораторных условиях. В патентах США 5405985 и 5468893 предложены процессы, в которых получают соответствующий полисульфид в водном растворе из сульфида металла и серы, затем подвергают реакции с галогеналкилалкоксисиланами в двухфазной водно-органической системе с катализатором межфазного переноса. Алкоксисиланы очень легко гидролизуются водой с загеливанием реакционной массы, поэтому данный способ не подходит для получения требуемых кремнийорганических полисульфанов. Также в водном растворе осуществляется взаимодействие серы с натрийсодержащими соединениями при температуре выше точки плавления серы (SU. СССР 321468). Полисульфиды натрия, получаемые по этому способу, содержат до 35% побочного тиосульфата натрия и представляют собой водные растворы, вследствие чего не могут быть использованы для получения бис(алкоксисилилалкил)полисульфанов. В патенте JP 7228588 описан процесс обезвоживания кристаллогидрата сульфида натрия при помощи азеотропной отгонки воды с органическим растворителем, затем после обезвоживания проводят длительную реакцию безводного сульфида натрия с серой в безводном этаноле. Плохая растворимость сульфида натрия и серы в этаноле является определяющим фактором низкой скорости реакции, продукт взаимодействия будет загрязнен исходными веществами. Известен способ получения безводных полисульфидов натрия взаимодействием расплава металлического натрия и серы при температуре 300 С (SU1628852, С 01 В 7/34). Получение безводных полисульфидов металлов представляет собой довольно сложную техническую задачу, так как требует использование металлического натрия, безводных алкоголятов металлов,газообразного сероводорода, которые, в свою очередь, являются пожаро- и взрывоопасными, токсичными веществами. Возникают сложности при хранении, транспортировке, операциях загрузки сырья в реакторы. Кроме того, полисульфиды металлов при этих технологических операциях легко окисляются кислородом воздуха с образованием побочных продуктов, а именно тиосульфатов, что сказывается на выходе и качестве целевых органосилилполисульфанов. Известен также синтез кремнийорганических полисульфидов согласно SU 511863, в котором силилорганополисульфаны получают взаимодействием триалкоксисилилалкилгалогенидов с неорганическими полисульфидами, однако авторы не раскрывают способа и условий синтеза полисульфидов металлов. Наиболее близким к предлагаемому способу является патент RU2199544, где описан процесс получения кремнийорганодисульфанов реакцией элементарной серы и безводного сульфида щелочного металла, частично или полностью растворенного в полярном органическом растворителе при мольном со-1 012626 отношении 1:0,2-1:0,9. При этом серу используют в виде тонкораспыленного расплава или тонкоразмолотого порошка. А также безводный сульфид щелочного металла добавляют порциями во время проведения реакции. Такие условия являются небезопасными для всего технологического процесса. Кроме того, использование безводного сульфида щелочного металла представляет большие технологические трудности вследствие его гигроскопичности и склонности к легкому окислению кислородом воздуха с образованием высокотоксичного и взрывоопасного сероводорода. В связи с вышеописанным в настоящем изобретении предложен новый способ получения бис(триорганосилилалкил)полисульфанов через неорганические полисульфиды. Ключевой стадией настоящего заявленного способа является получение безводных полисульфидов щелочных металлов без примесей тиосульфатов. По сравнению с вышеупомянутыми способами получения полисульфидов в заявленном способе не требуется технологической операции загрузки полисульфидов в реактор, так как получение полисульфидов щелочных металлов и органосилилполисульфанов осуществляется в одном реакторе, сокращается количество необходимого оборудования. Кроме того, в процессе используются доступные безопасные водные растворы сульфидов и гидросульфидов щелочных металлов, поэтому технически способ получения значительно упрощается. В результате такого способа проведения процесса сокращается количество отходов производства, а выход продуктов увеличивается. Процесс получения полисульфидов металлов (I) по описываемому способу осуществляют взаимодействием элементарной серы, растворенной в неполярном органическом растворителе, способном образовывать с водой азеотропные смеси, и смесью водных растворов сульфидов и гидросульфидов металлов или растворами гидросульфидов щелочных металлов. Органосилилполисульфаны формулы (IV) получают с помощью двух химических стадий, проводимых в одном реакторе, вначале синтезируют безводные неорганические полисульфиды (I), затем проводят их взаимодействие с галогеналкилтриорганилсиланами (V). Процесс получения полисульфидов металлов (I) по описываемому способу проходит одновременно с отгонкой воды из реакционной массы. Азеотроп конденсируют, после расслоения органический слой возвращается в реактор, а водный слой отделяется. Образования побочных продуктов, тиосульфатов при получении полисульфидов в водных растворах, удается избежать благодаря использованию растворов,содержащих гидросульфиды, препятствующих гидролизу сульфидов и образованию тиосульфатов. Отгонка воды из реакционных масс осуществляется одновременно с добавлением водных растворов. Таким образом, происходит полная осушка образовавшихся полисульфидов (I). В зависимости от полноты отгонки органического растворителя получают обезвоженный твердый полисульфид или суспензию полисульфида в органическом растворителе. В результате синтеза из водных растворов сульфидов (II) и/или гидросульфидов (III) без использования опасных или труднодоступных реагентов (металлического натрия, безводных алкоголятов, сероводорода, безводных сульфидов, безводных гидросульфидов) при атмосферном давлении и температуре 88-118 С получают безводные неорганические полисульфиды (I). Сероводород, выделяющийся при реакции гидросульфидов с серой, улавливается водными растворами щелочей с получением растворов сульфидов и гидросульфидов, используемых в последующих синтезах. Одним из преимуществ способа, описанного в изобретении, является возможность использования в технологическом процессе гранулированной серы, что выгодно отличает его от других патентов, в которых сера применяется в виде тонкодисперсного порошка, либо в расплавленной форме. Другие виды сырья, используемые в заявленном способе, в том числе водные растворы гидросульфидов и кристаллогидраты сульфидов, также являются доступными коммерческими продуктами в отличие от ранее описанных патентов. Также следует отметить, что согласно настоящему изобретению сырье загружается в реактор в жидком виде за исключением гранулированной серы, что легко осуществимо в промышленности, тогда как в ранее описанных патентах необходима загрузка порошкообразного сырья, сопровождающаяся уносом мелкодисперсных частиц, ухудшением условий труда и увеличением пожароопасности. Согласно настоящему способу в зависимости от соотношения сера:сульфид и/или гидросульфид получают полисульфиды со средней длиной цепи атомов серы от 2 до 4,4. Органический растворитель после отделения от водного слоя используется в рецикле. Для исключения попадания кислорода и влаги воздуха в реактор подают газообразный азот. К раствору или суспензии полисульфида (I) в полярном растворителе или в смеси полярного и неполярного растворителей прибавляют галогеналкилтриалкоксисиланы (V), постепенно повышая температуру реакционной массы до кипения. Для завершения реакции необходимо 5-6 ч, повышение температуры способствует уменьшению времени процесса. Затем суспензия фильтруется для удаления выпавших неорганических галогенидов. После отгонки растворителя и дополнительной очистной фильтрации получают полисульфаны формулы (IV). Пример 1. Получение дисульфида натрия. В стеклянную 5-горлую колбу вместимостью 1 л, оборудованную мешалкой, термометром, капельной воронкой, холодильником и барботером для подачи азота, загружают 330 мл октана и 19,2 г(0,6 моль) гранулированной серы. Температуру реакционной массы поднимают до 95 С, начинают подачу азота в реактор и добавляют за 3,5 ч из капельной воронки 360 г 13%-ного водного раствора сульфида натрия (0,6 моль), содержащего 1,3 г (0,024 моль) гидросульфида натрия. Одновременно с подачей водного раствора отгоняют азеотроп октан:вода, который после конденсации направляют в сепаратор для отделения водного слоя, верхний слой октана из сепаратора непрерывно возвращают в реактор. После окончания отгонки воды октан из реакционной массы полностью отгоняют и получают 64,9 г (0,59 моль) дисульфида натрия, среднее количество атомов серы х=2,0. Выход 98%. Пример 2. Получение тетрасульфида натрия. В установку, аналогичную описанной в примере 1, загружают 640 мл о-ксилола и 48,1 г (1,5 моль) гранулированной серы. Температуру реакционной массы поднимают до 118 С и добавляют за 3 ч 258,5 г(0,43 моль) 13%-ного водного раствора сульфида натрия, содержащего 1,5 г (0,026 моль) гидросульфида натрия. По окончании отгонки азеотропа ксилол:вода растворитель полностью отгоняют из реакционной массы, получают 81,2 г (0,43 моль) тетрасульфида натрия, среднее количество атомов серы х=4,4. Выход 98%. Пример 3. Получение бис(3,3'-триэтоксисилилпропил)дисульфана. В 5-горлую колбу вместимостью 1 л, снабженную мешалкой, холодильником, термометром, капельной воронкой, барботером для подачи азота, в атмосфере инертного газа помещают 19,2 г (0,6 моль) гранулированной серы и 300 мл толуола. Нагревают реакционную массу до 100 С и приливают из капельной воронки за 4 ч 280,4 г 24%-ного раствора гидросульфида натрия (1,2 моль). Поддерживают температуру реакционной массы в пределах 88-90 С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором едкого натра. Азеотроп толуола с водой разделяют в сепараторе, толуол возвращают в реактор, по окончании отгонки азеотропа толуол отгоняют полностью, к охлажденному до 40 С осадку дисульфида натрия приливают 450 мл абсолютированного этилового спирта и перемешивают 30 мин, затем в реактор приливают из капельной воронки 289,0 г (1,2 моль) 3-хлорпропилтриэтоксисилана, поддерживая температуру в пределах 35-40 С. Реакционную массу нагревают до кипения и перемешивают в течение 5 ч,выпавший хлорид натрия отделяют фильтрацией суспензии под давлением. Осадок промывают на фильтре 200 мл абсолютированного этанола, фильтраты объединяют. Этанол отгоняют, кубовый остаток повторно фильтруют и получают 279,8 г бис(3,3'-триэтоксисилилпропил)дисульфана, выход 97% в пересчете на 3-хлорпропилтриэтоксисилан. Средняя длина цепи атомов серы составляет 2,1. Продукт идентифицирован методами элементного анализа, ВЭЖХ, 1 Н ЯМР спектроскопии. Пример 4. Получение бис(3,3'-трипропоксисилилпропил)тетрасульфана. В установку, аналогичную описанной в примере 3, загружают 57,6 г (1,8 моль) гранулированной серы, 620 мл ксилола. Температуру реакционной массы поднимают до 118 С и за 4,5 ч загружают 433 г 20%-ного водного раствора гидросульфида калия (1,2 моль). После отгонки воды и ксилола в реактор к обезвоженному тетрасульфиду калия приливают 420 мл пропилового спирта, затем 339,4 г (1,2 моль) 3 хлорпропилтрипропоксисилана при температуре от 50 до 75 С. После выдержки при перемешивании в течение 6 ч отфильтровывают хлористых калий, растворитель упаривают. После повторной фильтрации получают 363,3 г бис(3,3'-трипропоксисилилпропил)тетрасульфана со средней длиной цепи атомов серы 3,8. Выход 98%. Продукт идентифицирован методами элементного анализа ВЭЖХ, 1 Н ЯМР спектроскопии. Пример 5. Получение бис(2,2'-трибутоксисилилэтил)тетрасульфана. В установку, описанную в примере 3, загружают 28,8 г (0,9 моль) гранулированной серы и 360 мл смеси толуол:бутанол в соотношении 3:1. Нагревают реакционную массу до 112 С, затем приливают 140,2 г 24%-ного раствора гидросульфида натрия (0,6 моль), полученного при улавливании сероводорода из опыта 3 раствором едкого натра. После завершения отгонки воды к полученной в реакционной колбе суспензии тетрасульфида натрия в смеси толуол:бутанол=3:1 добавляют за 15 мин 186,5 г (0,6 моль) 2 хлорэтилтрибутоксисилана при температуре 35-45 С. Выдерживают реакционную массу 3 ч при 80 С. Хлорид натрия отделяют фильтрацией, смесь растворителей отгоняют в вакууме при температуре не выше 90 С. В результате получают 191,3 г бис(2,2'-трибутоксисилилэтил)тетрасульфана со средней длиной цепи атомов серы 3,9, идентифицированного методами элементного анализа ВЭЖХ, 1 Н ЯМР спектроскопии. Выход 94%. Пример 6. Получение бис(3,3'-триэтоксисилилпропил)тетрасульфана. Аналогично схеме опыта, описанного в примере 3, в колбу помещают 64,1 г (2,0 моль) гранулированной серы и 450 мл ксилола. Реакционную массу нагревают до 115 С и прибавляют из капельной воронки в течение 3 ч водный раствор смеси гидросульфида и сульфида натрия, полученной при смешении 234,7 г 17%-ного водного раствора гидросульфида натрия, 55,6 г 46%-ного раствора едкого натра и 11,6 г воды. После полной отгонки воды и ксилола в реактор вводят 480 мл абсолютированного этанола, затем в течение 1 ч 313,1 г (1,3 моль) 3-хлорпропилтриэтоксисилана при температуре не выше 35 С. Нагревают смесь до кипения и продолжают перемешивать в течение 6 ч. Суспензию фильтруют, от фильтрата упаривают этанол, затем проводят дополнительную фильтрацию. Получают 343,4 г бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфана, идентифицированного методами элементного анализа ВЭЖХ, 1 Н ЯМР-3 012626 спектроскопии. Выход 98%. Среднее число атомов серы в цепи составляет 4,0. Пример 7. Получение бис(3,3'-триэтоксисилилпропил)трисульфана. Аналогично схеме опыта, описанного в примере 3, в колбу помещают 64,1 г (2,0 моль) гранулированной серы и 450 мл ксилола. Реакционную массу нагревают до 115 С и прибавляют из капельной воронки в течение 3 ч 400 г водного раствора, содержащего 101 г (1,4 моль) гидросульфида калия и 11 г(0,1 моль) сульфида калия. После полной отгонки воды и ксилола в реактор вводят 500 мл абсолютированного этанола, затем в течение 1 ч 456,5 г (1,6 моль) 3-бромпропилтриэтоксисилана при температуре не выше 35 С. Нагревают смесь до кипения и продолжают перемешивать 3 ч. Суспензию фильтруют, от фильтрата упаривают этанол, далее проводят дополнительную фильтрацию. Получают 407,1 г бис(3,3'триэтоксисилилпропил)трисульфана, идентифицированного методами элементного анализа, ВЭЖХ, 1 Н ЯМР спектроскопии. Выход 97%. Среднее число атомов серы в цепи составляет 3,5. Пример 8. Получение бис(6,6'-триэтоксисилилгексил)тетрасульфана. В установку вместимостью 250 мл, аналогичную описанной в примере 3, загружают 9,6 г (0,3 моль) гранулированной серы и 140 мл толуола. Нагревают смесь до температуры 108 С и прибавляют в течение 4 ч водный раствор, полученный из 23,6 г кристаллогидрата сульфида натрия (Na2S 9 Н 2 О), 1,1 г 22%ного раствора гидросульфида натрия и 24,6 г воды, поддерживают температуру реакционной массы в интервале 88-95 С. После полной отгонки воды и толуола в реактор добавляют 120 мл этанола, затем 56,5 г (0,2 моль) 6-хлоргексилтриэтоксисилана при температуре 30-35 С, нагревают реакционную массу до 80 С и перемешивают в течение 7 ч. Суспензию фильтруют от хлористого натрия, от фильтрата удаляют этанол и после дополнительной фильтрации получают 59,0 г бис(6,6'-триэтоксисилилгексил)тетрасульфана со средней длиной цепи атомов серы 3,9. Выход 95%. Строение продукта подтверждено методами элементного анализа, ВЭЖХ, 1 Н ЯМР спектроскопии. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения бис(триорганилсилилалкил)полисульфанов формулы (IV) где R1, R2, R3 - алкил и/или алкоксигруппы с длиной цепи атомов углерода от 1 до 8 и/или арил, среди которых присутствует по меньшей мере одна алкоксигруппа;R4 - алкилиден с длиной цепи от 1 до 8 атомов углерода; х - среднее количество атомов серы, х = 2-4,4,заключающийся в том, что галогеналкилтриорганилсилан формулы (V) где R1, R2, R3, R4 - те же, что и формуле (IV);X - Cl, Br,подвергают взаимодействию с безводными полисульфидами металлов формулы (I), полностью или частично растворенных в полярном органическом растворителе или смеси полярного и неполярного органических растворителей, причем безводный полисульфид формулы (I) получают взаимодействием элементарной серы, полностью или частично растворенной в неполярном органическом растворителе со смесью, содержащей водные растворы сульфидов металлов формулы (II) и гидросульфидов металлов формулы (III) в мольном соотношении суммы сульфидов и половины молей гидросульфидов к сере(M2S+1/2MSH):S от 1:1 до 1:3,4, при температуре 88-118 С, при этом одновременно с добавлением смеси водных растворов сульфидов металлов и гидросульфидов металлов к раствору серы осуществляют азеотропную отгонку воды, а органический растворитель после конденсации азеотропа отделяют от водного слоя и непрерывно возвращают в процесс; где М - Na, K; х - среднее количество атомов серы, х = 2-4,4. 2. Способ получения бис(триорганилсилилалкил)полисульфанов формулы (IV) где R1, R2, R3 - алкил и/или алкоксигруппы с длиной цепи атомов углерода от 1 до 8 и/или арил, среди которых присутствует по меньшей мере одна алкоксигруппа;R4 - алкилиден с длиной цепи от 1 до 8 атомов углерода; х - среднее количество атомов серы, х = 2-4,заключающийся в том, что галогеналкилтриорганилсилан формулы (V) где R1, R2, R3, R4 - те же, что и формуле (IV); Х - Cl, Br,подвергают взаимодействию с безводными полисульфидами металлов формулы (I), полностью или частично растворенных в полярном органическом растворителе или смеси полярного и неполярного органических растворителей, причем безводный полисульфид формулы (I) получают взаимодействием элементарной серы, полностью или частично растворенной в неполярном органическом растворителе с вод-4 012626 ным раствором гидросульфида формулы (III) в мольном соотношении гидросульфида к сере (MSH:S) от 2:1 до 2:3, при температуре 88-118 С, при этом одновременно с добавлением водного раствора гидросульфида к раствору серы осуществляют азеотропную отгонку воды, а органический растворитель после конденсации азеотропа отделяют от водного слоя и непрерывно возвращают в процесс; где М - Na, K; х - среднее количество атомов серы, х = 2-4. 3. Способ по п.1 или 2, в котором в качестве неполярного органического растворителя используют алканы с числом атомов от 7 до 9, циклоалканы от С 6 до С 9, ароматические углеводороды. 4. Способ по п.1 или 2, в котором получение бис(триорганилсилилалкил)полисульфанов осуществляют в реакторе синтеза полисульфидов металлов (I). 5. Способ по п.1 или 2, в котором в качестве полярного растворителя используется алканол с числом атомов от 2 до 5. 6. Способ по п.1 или 2, в котором реакция проходит в смеси алканола с неполярным органическим растворителем, перечисленным в п.3.