Производство металлов и сплавов с использованием твердого углерода, полученного из углеродосодержащего газа

008966 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к применению углеродных продуктов, полученных из углеродсодержащего газа, в частности углеродных нановолокнистых продуктов, для производства металлов и сплавов. Уровень техники Производство металлов и сплавов, включая псевдометаллы, сплавы псевдометаллов и полупроводники (например, кремний, ферросилиций и т.д.), часто включает в себя восстановление соединения металла (например, оксида или сульфида) с использованием углерода. Так, например, в производстве кремния диоксид кремния (например, кварц) и углеродный материал(например, кокс, уголь или древесный уголь) вводят в верхнюю часть восстановительной электропечи,имеющей погружные угольные электроды, при этом диоксид кремния восстанавливается, а углерод окисляется. Это может быть упрощенно записано какSiO2+2C=Si+2CO Точнее, данная реакция включает в себя промежуточное образование газообразного SiO и SiC, которые реагируют с образованием Si и СО при температуре примерно 2000 С. Углерод таким же образом используется в качестве восстановителя в производстве алюминия карботермическим восстановлением оксида алюминия. В этом процессе, описанном в публикации WO 00/40767(содержание которой включено в настоящее описание посредством данной ссылки), оксид алюминия нагревают с углеродом для получения металлического алюминия. Металлический продукт содержит карбид алюминия в качестве загрязняющего вещества, но он может быть осажден из расплавленного металла добавлением алюминиевых отходов. Используемый в этих процессах углерод, получаемый, как это изначально делают, из биологического источника, должен удовлетворять разнообразным требованиям по чистоте, так как загрязнение углерода приводит к примесям в металлическом продукте. Например, когда кремний производят для использования в электронной промышленности, такие требования по чистоте являются особенно строгими. Дополнительно, углерод должен обладать достаточной реакционной способностью. Давно известно, что взаимодействие углеродсодержащего газа и металлических поверхностей может привести к дегидрированию и росту углеродных "усов" (нитевидных кристаллов) на такой металлической поверхности. Совсем недавно было обнаружено, что подобные углеродные нитевидные кристаллы, представляющие собой полые углеродные волокна с диаметром примерно от 3 до 10 нм и длиной примерно от 0,1 до 1000 мкм, обладают способностью действовать в качестве резервуаров для хранения водорода (см., например, работу Чэмберса (Chambers) с соавторами в J. Phys. Chem., В 102: 4253-4256(1998); и работу Фэна (Fan) с соавторами в Carbon 32: 1649-1652 (1999. Несколько исследователей пытались получить такие углеродные нановолокна (CNF от англ. "carbonnanofibres") и изучить их структуру, свойства и потенциальные применения, и такая работа описана в обзорной статье Де Джонга (De Jong) с соавторами в Catal. Rev.-Sci. Eng., 42: 481-510 (2000). Де Джонг предполагает, что возможные применения CNF подразделяются на четыре категории: в качестве электрических компонентов; в качестве добавок к полимерам; для хранения газа; в качестве носителей катализатора. Их применение в качестве восстановителей не предполагается, учитывая относительную сложность их получения по сравнению с производством угля, кокса или древесного угля, и поэтому этот вариант применения ранее не рассматривался. Как описано Де Джонгом с соавторами (см. выше) и еще в одной обзорной статье Родригеса (Rodriguez) в J. Mater. Res., 8: 3233-3250 (1993), переходные металлы, такие как железо, кобальт, никель, хром, ванадий и молибден, а также их сплавы катализируют получение CNF из газов, таких как метан, монооксид углерода, синтез-газ (т.е. H2/СО), ацетилен и этилен. В этой реакции такие металлы могут принимать форму плоских поверхностей, микрочастиц (с обычными размерами примерно 100 нм) или наночастиц(обычно размером примерно 10-50 нм), нанесенных на носитель из инертного материала, например диоксида кремния или оксида алюминия. Металл катализатора должен быть таким металлом, который может растворять углерод или образовывать карбид. Как Де Джонг с соавторами (см. выше), так и Родригес (см. выше) объясняют, что абсорбции углерода и росту CNF благоприятствуют конкретные кристаллографические поверхности металла катализатора. Сущность изобретения Теперь мы установили, что углеродные продукты, полученные из углеродсодержащих газов, такие как углеродные нановолокна, особенно подходят для применения при восстановлении металлической руды. Особая пригодность CNF для восстановления металлической руды (руд металлов) обусловлена тремя причинами: рост CNF предусматривает диффузию углерода через металлический катализатор,фактически сводя к минимуму присутствие примесей внутри самих CNF; металлический катализатор или какой-нибудь носитель катализатора может быть выбран из материалов, присутствие которых при реакции восстановления руды не приводит к нежелательным примесям в металлическом продукте; и, если требуется, металлический катализатор и/или носитель катализатора может быть легко отделен от CNF перед его применением (CNF) для восстановления руды.-1 008966 Таким образом, согласно одному своему аспекту настоящее изобретение предлагает способ производства металла или сплава, который включает в себя восстановление металлической руды углеродным материалом, отличающийся тем, что в качестве упомянутого углеродного материала используют углеродные продукты из углеродсодержащего газа, в частности углеродные нановолокна. Углеродные продукты могут быть получены из любого газа, пригодного для получения CNF, такого как углеводороды с 1-3 атомами углерода (такие, как, например, метан, этин (ацетилен), этен (этилен) и т.д.), монооксид углерода или синтез-газ. Как будет ясно из вышеупомянутого обсуждения, используемые здесь термины "металл" и "сплавы" охватывают металлы, содержащие один или более чем один элемент, а также полупроводники и другие материалы, которые являются "металлическими" по некоторым, но не по всем свойствам. Металл или сплав, полученный способом по настоящему изобретению, представляет собой любой металл или сплав,обычно производимый посредством карботермического восстановления, включая железо, кремний, алюминий и ферросплавы, такие как ферросилиций, ферромарганец, ферроникель, феррохром и другие. Металл или сплав, полученный способом по настоящему изобретению, предпочтительно содержит кремний или алюминий, а особенно предпочтительно представляет собой кремний, ферросилиций (FeSi) и алюминий.CNF, используемые в способе по настоящему изобретению, могут содержать или не содержать катализатор и/или носитель катализатора, применяемый при его собственном получении. В тех случаях,когда производимый согласно способу по изобретению металл содержит кремний, то применяемые CNF преимущественно приготавливают с использованием катализатора на носителе из диоксида кремния (поскольку удаление носителя катализатора из CNF в таком случае не требуется). Таким же образом, в тех случаях, когда производимый металл представляет собой алюминий, то применяемые CNF предпочтительно представляют собой CNF, приготовленные с использованием катализатора на носителе из оксида алюминия. Более того, в тех случаях, когда производимый металл представляет собой гафний, титан или цирконий (металлы, которые имеют важное значение в качестве катализаторов в полимерной промышленности), то применяемые CNF предпочтительно представляют собой CNF, приготовленные с использованием катализатора на носителе из оксида гафния, диоксида титана или диоксида циркония. В случаях, когда металл, производимый согласно способу по изобретению, не содержит кремния или алюминия (или не должен содержать кремний или алюминий в нерегламентированных количествах),то применяемые CNF могут быть получены с использованием катализатора на носителе из диоксида кремния или оксида алюминия, причем носитель отделяют от CNF перед тем, как CNF используют при восстановлении руды. Однако альтернативно и предпочтительно получать CNF с использованием металлического катализатора без носителя или металлического катализатора, нанесенного на сыпучий (порошкообразный) носитель, который не вносит вклад в нежелательные уровни содержания примесей. Таким сыпучим носителем может быть, например, полимер (предпочтительно не содержащий серы, фосфора и бора полимер), углерод (например, CNF) или неорганическое соединение (предпочтительно оксид,карбид или нитрид), элементарные компоненты которого не будут вносить вклада в ненадлежащие уровни содержания примеси, например оксид элемента или одного из элементов в производимом металле. Такие носители предпочтительно являются пористыми или, говоря более конкретно, предпочтительным образом они имеют площадь поверхности, которая больше площади поверхности гладкой сферической частицы такого же размера, предпочтительно по меньшей мере в 20 раз больше. Вообще желательно,чтобы такие сыпучие носители не состояли из химических соединений серы, фосфора или бора. В случаях, когда металл или сплав, производимый согласно способу по изобретению, содержит переходный металл, в котором может растворяться углерод или который может образовывать карбиды, то особенно предпочтительно использовать такой же самый металл в качестве катализатора для приготовления CNF для применения в реакции восстановления руды, так как в этом случае отделение металлического катализатора от CNF не является необходимым. Таким образом, например, для производства ферросилиция предпочтительно получать CNF, используя железо на диоксиде кремния или железо на катализаторе из CNF. Производство CNF, пригодных для применения в соответствии с настоящим изобретением, детально описано в заявке на патент Великобритании 0311811.4 и РСТ-заявкеPCT/GB03/02221, содержания которых включены в настоящее описание посредством этой ссылки. В тех случаях, когда желательно отделить металл катализатора или носитель катализатора от CNF перед тем, как CNF применяют при восстановлении руды согласно изобретению, то это может быть осуществлено, например, путем обработки кислотой или щелочью и/или путем термической обработки, например до температуры свыше 1000 С, предпочтительно свыше 2000 С, например от 2200 до 3000 С. Таким образом, например, термическая обработка CNF, содержащих 1 мас.% никеля, при 2500 С уменьшила содержание никеля до 0,0017 мас.%. Альтернативно, металл катализатора может быть отделен отCNF путем обработки монооксидом углерода с образованием летучих карбонилов металла. Обычно это будет подразумевать обработку монооксидом углерода при повышенных температуре и давлении, например составляющих по меньшей мере 50 С и по меньшей мере 20 бар, предпочтительно от 50 до 200 С-2 008966 и от 30 до 60 бар. Предпочтительно монооксид углерода пропускают струей через CNF, и карбонил металла уносится в потоке монооксида углерода. Особенно предпочтительно поток монооксида углерода изCNF проходит через слой пористого сыпучего материала носителя катализатора (например, оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана и т.д.) таким образом, чтобы произвести свежий катализатор для получения CNF. Для применения при восстановлении руды CNF предпочтительно агломерируют с получением гранул с максимальным размером от 1 до 20 мм (например, диаметром), более предпочтительно от 3 до 13 мм.CNF могут быть использованы сами по себе или в комбинации с дополнительным углеродным материалом, например углем, коксом или древесным углем. В случае применения CNF в комбинации с какимлибо другим углеродным материалом CNF предпочтительно составляют по меньшей мере 25 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%,еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% от общего количества углеродного материала. Таким образом, количество CNF в такой комбинации может быть выбрано таким, что суммарный уровень содержания нежелательных элементарных примесей в углеродном материале находится в допустимых пределах для конкретного металла, производимого по реакции восстановления. Так, например, при производстве кремния для солнечных элементов общее содержание фосфора в углероде должно быть менее 5 миллионных долей (по массе), в то время как для электронной промышленности оно должно быть ниже 200 миллионных долей (по массе). Также при производстве кремния для электронной промышленности общее содержание бора в углероде должно быть менее 30 миллионных долей (по массе). Способ восстановления руды согласно изобретению может быть осуществлен с использованием условий и относительных количеств руды и углеродного материала, традиционных для восстановления таких же руд с использованием традиционных углеродных материалов, например в печах, работающих при температурах вплоть до 2000 С или даже выше. Твердый углеродный продукт может быть использован также в виде агломератов такого углеродного продукта с одной (одним) или большим количеством руд или минералов. Таким образом, при производстве кремния могут быть использованы агломераты, содержащие твердый углеродный продукт и кварц. Согласно своему дополнительному аспекту настоящее изобретение предлагает применение твердого углеродного продукта, полученного из газообразных углеводородов, в частности углеродных нановолокон, при восстановлении руд с образованием металлов. Согласно еще одному своему аспекту настоящее изобретение предлагает металл и сплав, произведенный согласно способу по изобретению. Подробное описание изобретения Теперь изобретение будет описано далее со ссылкой на следующие неограничивающие примеры,среди которых примеры 1-3 описывают получение CNF, применяемых в способе по изобретению, а пример 4 демонстрирует реакционную способность CNF no SiO. Пример 1. Получение CNF. Углеродсодержащий газ (90 мол.% (молярных) метана и 10 мол.% водорода) при давлении 5 бар был введен с расходом 400 мл/мин и при температуре 550 С в горизонтальный трубчатый реактор,имеющий конический участок, увеличивающийся в поперечном сечении в направлении движения потока. Перед началом реакции 0,3 г выщелоченного по алюминию никельалюминиевого интерметаллического катализатора (Amperkat SK Ni 3704 от компании Н.С. Starck GmbHCo KG, Goslar, Germany) были помещены в самое узкое место реактора. Газовый поток поддерживали в течение 30 ч, причем за это время прекращалось образование CNF. Пример 2. Получение CNF. Углеродсодержащий газ (90 мол.% метана и 10 мол.% водорода) при давлении 5 бар был введен с расходом 400 мл/мин и при температуре 550 С в горизонтальный трубчатый реактор, имеющий конический участок, увеличивающийся в поперечном сечении в направлении движения потока. Перед началом реакции 0,3 г выщелоченного по алюминию, содержащего 68% никеля/32% железа алюминиевого интерметаллического катализатора (Amperkat SK Ni Fe 6816 от компании Н.С. Starck GmbHСо KG, Goslar,Germany) были помещены в самое узкое место реактора. Газовый поток поддерживали в течение 30 ч,причем за это время прекращалось образование CNF. Пример 3. Получение CNF. 0,04 г интерметаллического катализатора (SK-Ni 5546 от компании Н.С. Starck GmbHCo KG, как описано ранее) поместили в горизонтальный трубчатый реактор. Реактор нагревали до температуры 480 С со смесью азот:водород (мольное соотношение 1:1) со скоростью 400 С/ч. Затем метан при 480 С и 6 бар пропускали через реактор в течение 30 мин с расходом 1,6 л/мин. Температуру реактора повышали до 630 С со скоростью 600 С/ч и пропускали через реактор при 630 С и 6 бар в течение 24 ч смесь газов, содержащую 1,6 л/мин СН (углеводорода), 250 мл/мин водорода и 40 мл/мин азота. Выход углеродного продукта составлял в диапазоне от 13,6 до 15 г С (углерода), то есть от 340 до 370 г углерода на-3 008966 грамм катализатора. Аналогично, можно получить 6-8 г углерода, используя трехчасовой период получения. Пример 4.CNF, полученные согласно примеру 1, были испытаны на реакционную способность по SiO. CNF поместили в реакционную камеру. Реакционная способность по SiO была измерена посредством стандартизованного метода, в котором газовую смесь, состоящую из 13,5% SiO, 4,5% СО, остальное - аргон, пропускают через слой испытываемого материала при температуре примерно 1650 С. Когда газовая смесь вступает в контакт с углеродным материалом в этом слое, то большее или меньшее количество SiO (г) будет реагировать с углеродом с образованием SiO и газообразного СО. Анализируют содержание СО в газовой смеси, прошедшей через углеродные материалы в этом слое, и рассчитывают количество SiO, которое прореагировало с углеродом с образованием SiC. Количество SiO, которое проходит через этот слой не прореагировавшим,дает показатель реакционной способности, так как низкое количество SiO отражает высокую реакционную способность, в то время как высокое количество SiO отражает низкую реакционную способность. Этот метод описан в статье "Реакционная способность восстановительных материалов в производстве кремния, богатых кремнием ферросплавов и карбида кремния" ("Reactivity of reduction materials in theEl. Furnace Conference, St. Lois, Miss, Dec. 1979. Для CNF, испытанных в этом примере, было получено реакционное число в 2100 мл SiO. Это показывает, что CNF имеют примерно такую же самую реакционную способность по SiO, как нефтяной кокс,который в настоящее время используют в качестве восстановительного материала при карботермическом производстве кремния из кварца. Этот пример показывает, что CNF хорошо подходят для применения в качестве углеродного восстановительного материала в производстве металлов и сплавов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ производства металла или сплава, который включает в себя восстановление металлической руды твердым углеродным материалом, отличающийся тем, что в качестве упомянутого твердого углеродного материала используют углеродные нановолокна, полученные из углеродсодержащего газа вне реактора восстановления. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердый углеродный материал получают из углеводородного газа. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердый углеродный материал получают из синтез-газа. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый металл или сплав содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из кремния, алюминия, титана, циркония, гафния, марганца, хрома, железа и никеля. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что упомянутый металл представляет собой кремний или ферросилиций. 6. Способ по любому из пп.4 и 5, отличающийся тем, что в качестве упомянутых углеродных нановолокон применяют углеродные нановолокна, полученные с использованием катализатора на носителе из диоксида кремния. 7. Применение углеродных нановолокон, полученных из углеродсодержащего газа, в качестве восстановителя для восстановления руд с образованием металлов и сплавов.