Способ удаления твердого диоксида углерода

007084 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу удаления твердого диоксида углерода (СО 2) из криогенного оборудования, в частности из криогенного оборудования, применяемого при кондиционировании газа или в процессах глубокой экстракции газа, и более конкретно, из криогенного оборудования,применяемого в производстве сжиженного природного газа (СПГ). Уровень техники Природный газ содержит широкий набор веществ, которые способны образовать твердые вещества в ходе криогенного способа получения сжиженного природного газа, который известен как сжижение. Диоксид углерода представляет собой одно из веществ, которые приводят к существенным проблемам при производстве СПГ. В традиционных установках получения СПГ проводят предварительную обработку природного газа с целью снижения содержания диоксида углерода до уровня между 50 и 125 ч/млн, до поступления природного газа в процесс сжижения. В среднем, содержание диоксида углерода в потоке сырьевого природного газа может изменяться между 0,5 и 30 мол.% и может доходить до 70 мол.% в реальных промышленных резервуарах, таких как в Natuna, Indonesia. Обычно диоксид углерода удаляют, используя химические реакции, такие как обратимые процессы абсорбции аминными растворителями. Однако эти процессы являются дорогими и сложными, и обычно им присущи такие технологические проблемы, как вспенивание, коррозия, закупоривание фильтров и разложение аминов. Обычно наблюдаются потери аминов, углеводородов и воды. Кроме того, в этих процессах потребляется значительное количество электроэнергии на регенерацию и перекачку растворителя. Системы рефрижерации сжиженного природного газа являются дорогими, поскольку для сжижения природного газа требуется очень низкая температура. На установку СПГ обычно поступает поток природного газа под давлением приблизительно от 40 до 76 бар при температуре приблизительно от 20 до 40C. Природный газ,который в основном представляет собой метан, не может сжижаться за счет простого повышения давления, как в случае более тяжелых углеводородов, используемых для производства энергии. Критическая температура метана составляет -82,5C. Это означает, что метан может сжижаться только ниже этой температуры, независимо от приложенного давления. Поскольку природный газ представляет собой смесь газов, он сжижается в некотором диапазоне температур. Обычно критическая температура природного газа приблизительно находится между-85 и -62C. При атмосферном давлении композиции природного газа обычно сжижаются в диапазоне температур приблизительно между -165 и -155C. Поскольку криогенное оборудование составляет значительную часть затрат в установке СПГ, очистка этого оборудования имеет большое значение. В традиционных установках СПГ природный газ обычно охлаждается в одном или нескольких теплообменниках. Если степень очистки природного газа от диоксида углерода, до поступления природного газа в теплообменники, является недостаточной, то твердый диоксид углерода осаждается и накапливается на охлажденных поверхностях теплообменников и другого технологического оборудования, что, в конечном счете, делает это оборудование непригодным к эксплуатации. Когда загрязнение доходит до критического уровня, необходимо отключить соответствующий аппарат с целью удаления из него твердого диоксида углерода. Это может быть выполнено путем нагревания отключенного оборудования. Однако это приводит к значительным простоям установки и энергетическим затратам. Альтернативно,твердый диоксид углерода может быть удален механически. В этом случае механического удаления загрязнений оборудования возможно повреждение аппарата, отражательной перегородки и/или трубопроводов, что будет способствовать дальнейшему загрязнению в следующем производственном цикле. Более того, твердые вещества, конденсирующиеся на металлической поверхности, образуют изолирующую пленку, которая снижает термическую эффективность теплообменников. Существует потребность в более простом, экономичном способе удаления твердого диоксида углерода, который загрязняет технологическое оборудование в криогенных условиях. Раскрытие сущности изобретения Согласно первому замыслу настоящего изобретения разработан способ удаления твердого диоксида углерода из криогенного оборудования, который включает в себя стадии: а) введение потока, содержащего этан, в указанное криогенное оборудование для того, чтобы превратить твердый диоксид углерода в жидкость, и в результате получить жидкую смесь этана и диоксида углерода; и б) удаление жидкой смеси этана и диоксида углерода из криогенного оборудования. В соответствии с другим замыслом настоящего изобретения разработан способ удаления загрязнений диоксида углерода из криогенного оборудования, содержащего СПГ, который включает в себя стадии удаления СПГ из указанного криогенного оборудования; введения потока, содержащего этан для того, чтобы превратить твердый диоксид углерода в жидкость, и в результате получить жидкую смесь этана и диоксида углерода; и удаления жидкой смеси этана и диоксида углерода из криогенного оборудования, в результате этого криогенное оборудование очищается от твердого диоксида углерода, и в него можно снова вводить поток-1 007084 СПГ. Предпочтительно этот способ включает в себя стадию регулирования относительных долей этана и диоксида углерода при заданном значении давления и температуры таким образом, чтобы жидкая смесь этана и диоксида углерода была почти азеотропной. Термин почти азеотропный означает состав, в котором содержание диоксида углерода отличается не более чем на 5 мол.% (ниже или выше) от азеотропного состава. Известно, что этан и диоксид углерода образуют азеотроп. Образование азеотропа обусловлено особенностями взаимодействия между молекулами двух или нескольких компонентов. При смешивании таких компонентов паровая и жидкая фазы в равновесии имеют одинаковый состав в заданном диапазоне давлений и температур. Образование азеотропа обычно указывает на наличие затруднений при разделении двух компонентов в жидкой фазе, и поэтому традиционно азеотропные смеси являются нежелательными на предприятиях химической технологии. Состав азеотропа зависит от температуры и давления, но обычно этот состав включает приблизительно 65 мол.% диоксида углерода и 35 мол.% этана. Хотя поток, включающий этан, может быть газообразным, предпочтительно указанный поток представляет собой жидкость. Этот поток может содержать чистый или практически чистый этан. Кроме того, этот поток может содержать другие компоненты. Предпочтительно, поток, включающий этан, содержит по меньшей мере 35 мол.% этана. Подходящие компоненты включают другие углеводороды, такие как пропан и бутан, и диоксид углерода. Предпочтительно, когда поток, включающий этан, уже содержит некоторое количество диоксида углерода. В таких условиях происходит наиболее быстрое и наиболее эффективное растворение диоксида углерода. Целесообразно, содержание диоксида углерода может изменяться приблизительно от 0 до 65 мол.%. Кроме того, предпочтительно способ включает в себя стадию разделения жидкой смеси этана и диоксида углерода с целью получения первого продукта, обогащенного этаном, и второго продукта, обогащенного диоксидом углерода. Более предпочтительно, первый продукт, обогащенный этаном, предназначается для рециркуляции на стадию а). Более предпочтительно второй продукт, обогащенный диоксидом углерода, также извлекается и возвращается в цикл. Когда содержание диоксида углерода меньше концентрации в азеотропе, разделение продукта, обогащенного этаном, от продукта, обогащенного диоксидом углерода, можно легко осуществить путем дистилляции. Затем продукт, обогащенный этаном,может быть получен как практически чистый этан, тогда как продукт, обогащенный диоксидом углерода,имеет состав, соответствующий азеотропной смеси. Когда жидкая смесь этана и диоксида углерода имеет азеотропный состав, способ разделения азеотропной смеси может включать дистилляцию, или разделение на основе мембранной технологии, или их сочетание. Этот способ может включать стадию ввода одного или нескольких алканов в азеотропную смесь до стадии разделения. Добавление одного или нескольких алканов приводит к расширению области двухфазного равновесия жидкость-пар в системе этан-диоксид углерода, что обеспечивает более легкое разделение этана и диоксида углерода в жидкой азеотропной смеси этана и диоксида углерода. Предпочтительно криогенное оборудование выбирают из перечня, включающего теплообменники,трубопроводы, емкости для хранения, емкости для охлаждения и/или сепараторы. Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью следующего примера. Настоящее изобретение основано на наблюдениях, сделанных в ходе серии испытаний, проведенных с использованием криогенной емкости, известной как Sapphire Cell (сапфировая ячейка). Как следует из названия, сапфировая ячейка выполнена из чистого монокристалла сапфира и дает возможность непосредственно наблюдать явления, происходящие при сжижении природного газа. На основе этих наблюдений заявитель пришел к выводу, что жидкий этан может быть использован для удаления загрязнений криогенного оборудования диоксидом углерода. В ходе испытаний сапфировая ячейка используется в качестве емкости быстрого расширения в системе связи флюида с криогенной камерой. Природный газ вводят в сапфировую ячейку и быстро расширяют до давления 40 бар при температуре -82oC, и в результате образуется сжиженный природный газ. В условиях, когда происходит сжижение, диоксид углерода, еще присутствующий в потоке сырьевого природного газа, осаждается в виде твердого вещества внутри емкости быстрого расширения. Сжиженный природный газ, полученный и сохраняемый в криогенной камере, охлаждается до температуры -80oC с использованием многокомпонентной рефрижераторной системы и жидкого азота при температуре -161oC. В криогенной камере поддерживается такое же давление, как в емкости быстрого расширения, пока система не придет в равновесное состояние, и таким образом могут быть построены равновесные фазовые диаграммы пар-жидкость для заданного диапазона составов. Уровень жидкости внутри каждой емкости быстрого расширения и криогенной камеры измеряют, используя простую волюмометрическую калибровку. Уровень жидкости также можно наблюдать визуально, через прозрачные стенки сапфировой ячейки. Температуру в системе можно контролировать, используя датчики температуры внутри каждой из камер, причем третий датчик контролирует температуру воздушной бани вокруг криогенной камеры и емкости быстрого расширения. Датчики давления располагаются снаружи воздушной бани, на входе и выходе из каждой криогенной камеры и емкости быстрого расширения. Внутри каждой криогенной ка-2 007084 меры и емкости быстрого расширения предусмотрены клапаны с многоточечным отбором проб, с целью обеспечения хроматографического анализа газа в потоке (по желанию). Эту систему перемешивают, используя магнитную мешалку, пока не появится отдельная фаза твердого диоксида углерода. Это перемешивание способствует гравитационному осаждению более плотной фазы твердого диоксида углерода на дно камеры. Влияние вихревого потока (от мешалки) заключается в транспорте твердого вещества, образовавшегося в камере, в направлении стенок, откуда частицы мигрируют на дно сосуда. Вихревой поток может быть организован механически, используя мешалку, или за счет гидроциклона в основании сосуда. В первой серии испытаний природный газ известного состава, как показано ниже в таблице 1, вводят в сапфировую ячейку через регулируемый клапан. Таблица 1. Хроматографический анализ исходного газа Газ содержит миллионные доли (ч/млн) меркаптана Во второй серии испытаний в камеру добавляют дополнительное количество диоксида углерода,доводя концентрацию диоксида углерода до 25%, как указано ниже в табл. 2. Таблица 2. Хроматографический анализ исходного газа с добавкой дополнительного количества СО 2 Газ содержит ч/млн меркаптана Сжиженный природный газ поступает в криогенную емкость для хранения, оставляя после себя снеговую кашу, содержащую относительно небольшую долю СПГ плюс твердые кристаллы диоксида углерода в емкости быстрого расширения. Состав СПГ, полученного в ходе процесса сжижения, приведен ниже в табл. 3. Из этой таблицы можно понять, что содержание диоксида углерода снижается от 25%(в табл. 2) до лишь 0,29% благодаря вымораживанию твердого диоксида углерода. Таблица 3. Хроматографический анализ СПГ, полученного после отделения CO2 при 10 бар и -140 С Содержание диоксида углерода увеличивается до 30% в исходной газовой композиции, приведенной в табл. 1. Емкость быстрого расширения, содержащую снеговую кашу, выдерживают в течение 1 ч для того, чтобы достичь равновесия. При тех же условиях (26 бар и -80 С) вводят жидкий этан. Установлено,что твердый диоксид углерода внутри снеговой каши начинает растворяться сразу после введения жидкого этана. В третьей серии испытаний жидкую смесь 15 мол.% диоксида углерода и 85 мол.% этана вводят в сапфировую ячейку. Содержимое сапфировой ячейки перемешивают, используя магнитную мешалку.-3 007084 Благодаря прозрачным стенкам сапфировой ячейки можно наблюдать мелкие твердые кристаллы диоксида углерода, которые последовательно образуются и быстро растворяются. В первом рассматриваемом варианте настоящего изобретения теплообменник или другой криогенный трубопровод, загрязненный диоксидом углерода, отключают от потока. Затем в теплообменник или трубопровод вводят этан. Частицы твердого диоксида углерода растворяются после обратного перехода в жидкое состояние. Растворение диоксида углерода происходит при любом составе потока, содержащего этан. Найдено, что самая высокая скорость растворения наблюдается, когда поток включает этан и диоксид углерода, и особенно когда этан и диоксид углерод присутствуют в таком потоке в относительных количествах, достаточных для образования азеотропной смеси при заданных значениях давления и температуры. Отмечается, что в условиях азеотропа растворение твердого диоксида углерода происходит с самой высокой скоростью и наибольшей эффективностью. После введения этана и превращения твердого диоксида углерода в жидкость, смесь этана и диоксида углерода предпочтительно следует разделить, с целью извлечения и рециркуляции этана. Наиболее общим способом разделения гомогенных жидких смесей является использование дистилляции, то есть многократного испарения и конденсации, в результате чего паровая фаза постепенно обогащается более летучим компонентом. Однако разделение жидкой смеси путем дистилляции зависит от того, что даже после частичного испарения жидкости, паровая и жидкая фазы имеют различный состав. Паровая фаза постепенно обогащается более летучим компонентом и обедняется менее летучим компонентом. Для достижения желаемой степени разделения применяется повторное частичное испарение. Однако азеотропная смесь не может быть разделена с использованием обычной дистилляции, поскольку на каждой стадии частичного испарения происходит незначительное обогащение паровой фазы. Поэтому в большинстве случаев для осуществления разделения жидких азеотропных смесей на компоненты требуются специальные методы. Разделение азеотропных смесей может быть осуществлено с использованием таких приемов, как экстракция, абсорбция, кристаллизация, декантирование, многоступенчатая экстракция, или других химических обработок, или любого их сочетания. Для того, чтобы использовать экстрактивную дистилляцию в непрерывном или периодическом режиме, может возникнуть необходимость в добавлении азеотропообразователя, такого как пропан, бутан, или другие подходящие алканы, или их сочетание, причем выбор будет зависеть от свойств конкретных фаз системы и имеющихся соединений. Предполагается,что алкан или алканы могут быть извлечены и также возвращены в цикл системы. Альтернативно могут быть использованы мембранные способы разделения до (или независимо от) дистилляции. Такие способы включают диализ, обратный осмос, ультрафильтрацию, электродиализ, выделение гелия через пористое стекло, выделение с гидрированием через палладиевые и сплавные мембраны. Движущей силой разделения с использованием мембран является или разность давлений, или разность концентраций по обеим сторонам мембраны. Мембраны могут быть использованы для разделения азеотропных смесей до подачи смеси на следующую непрерывную или периодическую стадию разделения путем дистилляции. Во втором предпочтительном варианте настоящего изобретения этот способ может быть использован для удаления твердого диоксида углерода из криогенного оборудования, применяемого при производстве СПГ. Сначала сжиженный природный газ может быть удален из системы до введения жидкого этана указанным выше способом. В ряде испытаний, проведенных с использованием сапфировой ячейки, установлено, что наличие метана в исходном потоке природного газа не влияет (или слабо влияет) на образование твердых частиц диоксида углерода в ходе сжижения природного газа, а также на последующее растворение твердого диоксида углерода при введении этана. Предполагается, что этот способ удаления загрязнений диоксидом углерода может быть использован в трубопроводах для перекачки СПГ, в теплообменниках, криогенных охлаждающих емкостях и в любом другом заводском оборудовании, которое применяется в криогенных условиях, когда происходит загрязнение твердым диоксидом углерода. Специалист в этой области техники может легко признать, что настоящее изобретение обладает существенными преимуществами по сравнению с уровнем техники, которые включают (но не ограничиваются) следующие: а) существующие установки сжижения природного газа могут быть очищены без необходимости модифицирования криогенного оборудования; б) рециркуляция этана может существенно снизить затраты на применение способа согласно настоящему изобретению для удаления твердых загрязнений диоксидом углерода; в) способ может быть использован для сырьевого газа, имеющего широкий диапазон составов; и г) содержание диоксида углерода в природном газе можно регулировать для того, чтобы обеспечить удаление твердого диоксида углерода с помощью этана. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ удаления твердого диоксида углерода из криогенного оборудования, который включает следующие стадии: а) введение потока, содержащего этан, в указанное криогенное оборудование, для того чтобы превратить твердый диоксид углерода в жидкость и получить жидкую смесь этана и диоксида углерода; и б) удаление жидкой смеси этана и диоксида углерода из криогенного оборудования. 2. Способ по п.1, в котором криогенное оборудование используется для производства сжиженного природного газа. 3. Способ по п.1 или 2, который дополнительно включает в себя стадию регулирования относительных долей этана и диоксида углерода при заданном значении давления и температуры таким образом,чтобы жидкая смесь этана и диоксида углерода была почти азеотропной. 4. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором поток, включающий этан, содержит до 65 мол.% диоксида углерода. 5. Способ по любому одному из пп.1-4, который дополнительно включает в себя стадию разделения жидкой смеси этана и диоксида углерода с целью получения первого продукта, обогащенного этаном, и второго продукта, обогащенного диоксидом углерода. 6. Способ по п.5, в котором первый и второй продукт разделяют путем дистилляции, экстракции,абсорбции, кристаллизации, декантирования, многоступенчатой экстракции, или других химических обработок, или любого их сочетания. 7. Способ по любому одному из пп.1-6, в котором жидкая смесь этана и диоксида углерода является азеотропной, и эту смесь разделяют с целью получения первого продукта, обогащенного этаном, и второго продукта, обогащенного диоксидом углерода, путем экстрактивной дистилляции, или разделения на основе мембранной технологии, или их сочетания. 8. Способ по любому одному из пп.5-7, в котором в смесь до стадии разделения вводят один или несколько алканов или их гомологов. 9. Способ по любому одному из пп.5 или 8, в котором поток, включающий этан, представляет собой первый продукт, который рециркулирует на стадию а). 10. Способ по любому одному из пп.1-9, в котором криогенное оборудование содержит сжиженный природный газ. 11. Способ по п.10, который включает в себя стадии удаления сжиженного природного газа из криогенного оборудования; введения потока, содержащего этан для того, чтобы превратить твердый диоксид углерода в жидкость и получить жидкую смесь этана и диоксида углерода; и удаления жидкой смеси этана и диоксида углерода из криогенного оборудования. 12. Способ получения сжиженного природного газа, в котором природный газ вводят в криогенное оборудование и охлаждают с образованием сжиженного природного газа и в котором твердый диоксид углерода удаляется из криогенного оборудования путем а) введения потока, содержащего этан, в указанное криогенное оборудование для того, чтобы превратить твердый диоксид углерода в жидкость и в результате получить жидкую смесь этана и диоксида углерода; и б) удаления жидкой смеси этана и диоксида углерода из криогенного оборудования. 13. Способ по п.11, в котором относительные доли этана и диоксида углерода регулируют при заданном значении давления и температуры таким образом, чтобы жидкая смесь этана и диоксида углерода была почти азеотропной. 14. Способ по п.11 или 12, в котором поток, включающий этан, содержит до 65 мол.% диоксида углерода. 15. Способ по п.11 или 12, в котором сжиженный природный газ удаляют из криогенного оборудования до стадии а).