Электрод для электролитической ячейки

ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ Урджеге Кристиан, Антоцци Антонио Лоренцо (IT) Медведев В.Н. (RU) Изобретение относится к электроду для выделения газообразных продуктов в электролизных ячейках, включающему металлическую подложку, покрытую по меньшей мере двумя каталитическими композициями, причем самая наружная каталитическая композиция осаждена посредством метода химического или физического осаждения из паровой фазы и имеет состав,включающий благородные металлы, выбранные из группы платиновых металлов или их оксидов.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНДУСТРИЕ ДЕ НОРА С.П.А. (IT) Область изобретения Изобретение относится к электроду, пригодному для работы в качестве анода в электролизных ячейках, например, в качестве выделяющего хлор электрода в хлорно-щелочных ячейках электролизера. Предпосылки изобретения Использование металлических электродов, снабженных каталитическими покрытиями, в электролитических применениях известно в данной области техники: электроды, состоящие из металлической подложки, снабженной покрытием на основе благородных металлов или их оксидов, используются, например, в качестве катодов для выделения водорода в процессах электролиза воды или хлоридов щелочных металлов, в качестве анодов для выделения кислорода в электрометаллургических процессах разнообразных типов или для выделения хлора при электролизе хлорида щелочного металла. Электроды такого типа могут быть изготовлены по термической схеме, т.е. надлежащим термическим разложением растворов, содержащих предшественники осаждаемых металло, гальваническим электроосаждением из подходящих электролитических ванн, прямой металлизацией с помощью способов пламенного или плазменного напыления или химическим или физическим осаждением из паровой фазы. Электролиз рассола хлорида натрия, направленный на получение хлора и каустической соды, например, часто проводится с использованием анодов, состоящих из подложки из титана или другого вентильного металла, активированных поверхностным слоем или диоксидом рутения (RuO2), чтобы снизить перенапряжение анодной реакции выделения хлора. Для электролиза этого типа также известны каталитические составы, основанные на смесях оксидов рутения, иридия и титана, которые все способны снижать перенапряжение анодной реакции выделения хлора. Как правило, электроды такого типа изготавливают по термической схеме. Каталитические составы могут быть осаждены на подложку методами осаждения из паровой фазы,имеющими преимущество обеспечения предельно точного регулирования параметров осаждения покрытия. Однако по своей сути они характеризуются как процессы периодического действия, требующие загрузки подложки в подходящую осадительную камеру, которую следует подвергнуть процессу медленного вакуумирования, занимающему несколько часов, чтобы получить возможность обработки единственной детали. Помимо значительной продолжительности процесса (обычно требуются несколько часов,в зависимости от требуемого удельного содержания благородного металла), нанесение больших количеств каталитических покрытий ведет к покрытиям с очень ограниченным сроком службы. Сущность изобретения Разнообразные аспекты изобретения изложены в прилагаемой формуле изобретения. По первому аспекту настоящее изобретение относится к электроду для выделения газообразных продуктов в электролизных ячейках, состоящему из подложки из вентильного металла, покрытой по меньшей мере одной первой каталитической композицией и наружной каталитической композицией,причем упомянутая по меньшей мере одна первая каталитическая композиция содержит смесь оксидов вентильного металла или олова и благородных металлов, выбранных из группы платиновых металлов(ПМ) или их оксидов, взятых по отдельности или в смеси, причем упомянутая по меньшей мере одна первая каталитическая композиция получена термическим разложением предшественников, упомянутая наружная каталитическая композиция содержит благородные металлы, выбранные из группы платиновых металлов или их оксидов, взятых по отдельности или в смеси, упомянутая наружная каталитическая композиция осаждена посредством метода химического или физического осаждения из паровой фазы,количество благородного металла в упомянутой первой каталитической композиции составляет выше 5 г/м 2 поверхности, а количество благородного металла в упомянутой наружной каталитической композиции составляет между 0,1 и 3,0 г/м 2 поверхности. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что осаждение одного последнего каталитического слоя с конкретными характеристиками способом химического или физического осаждения из паровой фазы позволяет получить электрод с неожиданными свойствами в плане как долговечности, так и снижения потенциала. В одном варианте реализации первая каталитическая композиция электрода согласно изобретению содержит титан, иридий, рутений в форме металлов или оксидов. В одном варианте реализации наружная каталитическая композиция содержит рутений и/или иридий в форме металлов или оксидов. В одном варианте реализации удельное содержание благородного металла в первой каталитической композиции составляет между 6 и 8 г/м 2, а удельное содержание металла в наружной каталитической композиции составляет между 1,5 и 2,5 г/м 2. По другому аспекту изобретение относится к способу изготовления электрода, включающему осаждение наружной каталитической композиции путем химического или физического осаждения из паровой фазы, предпочтительно реактивным распылением благородных металлов, выбранных из группы платиновых металлов. По еще одному аспекту изобретение относится к реактивации использованного электрода, включающей химическое или физическое осаждение из паровой фазы наружной каталитической композиции,включающей благородные металлы, выбранные из группы платиновых металлов или их оксидов, взятых по отдельности или в смеси. По дополнительному аспекту изобретение относится к ячейке электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, например, ячейке электролиза рассола хлорида натрия, предназначенной для получения хлора и каустической соды, которая действует с анодным выделением хлора на описанном выше электроде. Нижеследующие примеры включены для демонстрации конкретных вариантов реализации изобретения, практическая применимость которых досконально проверена в заявленном диапазоне значений. Специалистам в этой области техники должно быть понятно, что композиции и методы, раскрытые в нижеследующих примерах, представляют собой те композиции и методы, которые найдены авторами изобретения как хорошо действующие при практической реализации изобретения; однако специалисты в этой области техники должны понимать с учетом настоящего раскрытия, что в раскрытых конкретных вариантах реализации можно проделать многие изменения и все еще получить подобный или аналогичный результат без выхода за пределы объема изобретения. Контрпример 1 Образец титановой сетки с размером 1010 см подвергли струйной обработке корундом, очистке от остатков струей сжатого воздуха. Затем образец обезжирили с использованием ацетона в ультразвуковой бане в течение примерно 10 мин. После высушивания образец погрузили в водный раствор, содержащий 250 г/л NaOH и 50 г/л KNO3, при примерно 100C на 1 ч. После такой щелочной обработки образец трижды промыли деминерализованной водой при 60C, каждый раз меняя жидкость. Последнее промывание осуществляли с добавлением небольшого количества HCl (примерно 1 мл на 1 л раствора). Выполнили высушивание воздухом, наблюдая образование коричневого оттенка вследствие роста тонкой пленкиTiOx. Затем приготовили 100 мл водноспиртового раствора, содержащего RuCl33H2O, H2IrCl66 Н 2 О, TiCl3 в смеси воды и 2-пропанола, подкисленной HCl, имеющего молярный состав 36% Ru, 20% Ir, 44% Ti в пересчете на металлы. Раствор нанесли на образец титановой сетки с помощью кисти в пять слоев; после нанесения каждого слоя осуществляли высушивание при 100-110C в течение примерно 10 мин с последующей термической обработкой 15 мин при 450C. Образец охлаждали на воздухе каждый раз перед нанесением следующего слоя. В конце всей процедуры получили общее удельное содержание благородного металла 9 г/м 2, выраженное как сумма Ru и Ir в пересчете на металлы. Полученный таким образом электрод был обозначен как образец 1. Контрпример 2 Образец титановой сетки с размером 1010 см подвергли струйной обработке корундом, очистке от остатков струей сжатого воздуха. Затем образец обезжирили с использованием ацетона в ультразвуковой бане в течение примерно 10 мин. После высушивания образец погрузили в водный раствор, содержащий 250 г/л NaOH и 50 г/л KNO3, при примерно 100C на 1 ч. После такой щелочной обработки образец трижды промыли деминерализованной водой при 60C, каждый раз меняя жидкость. Последнее промывание осуществляли с добавлением небольшого количества HCl (примерно 1 мл на 1 л раствора). Выполнили высушивание воздухом, наблюдая образование коричневого оттенка вследствие роста тонкой пленкиTiOx. Затем образец сетки поместили в вакуумную камеру установки реактивного распыления. После установления динамического вакуума примерно 5010-4 мбар с подачей смеси кислорода с 20% аргона поляризовали распыляемые мишени при следующих мощностях: рутений 35 Вт, иридий 24 Вт, титан 250 Вт. Расстояние от мишени до электродной подложки составляло примерно 10 см. Процесс осаждения осуществляли при таких же условиях попеременно на двух сторонах титановой сетки при общей продолжительности 220 мин. Полученный таким образом электрод обладал каталитическим покрытием с толщиной примерно 1 мкм и общим удельным содержанием благородного металла примерно 9 г/м 2, выраженным как сумма Ru и Ir в пересчете на металлы. Полученный таким образом электрод был обозначен как образец 2. Пример 1 Образец титановой сетки с размером 1010 см подвергли струйной обработке корундом, очистке от остатков струей сжатого воздуха. Затем образец обезжирили с использованием ацетона в ультразвуковой бане в течение примерно 10 мин. После высушивания образец погрузили в водный раствор, содержащий 250 г/л NaOH и 50 г/л KN3, при примерно 100C на 1 ч. После такой щелочной обработки образец трижды промыли деминерализованной водой при 60C, каждый раз меняя жидкость. Последнее промывание осуществляли с добавлением небольшого количества HCl (примерно 1 мл на 1 л раствора). Выполнили высушивание воздухом, наблюдая образование коричневого оттенка вследствие роста тонкой пленкиTiOx. Затем приготовили 100 мл водноспиртового раствора, содержащего RuCl33H2O, H2IrCl66H2O, TiCl3 в смеси воды и 2-пропанола, подкисленной HCl, имеющего молярный состав 36% Ru, 20% Ir, 44% Ti в пересчете на металлы. Раствор нанесли на образец титановой сетки с помощью кисти в пять слоев; после нанесения каждого слоя осуществляли высушивание при 100-110C в течение примерно 10 мин с последующей термической обработкой 15 мин при 450C. Образец охлаждали на воздухе каждый раз перед нанесением следующего слоя. В конце всей процедуры получили общее удельное содержание благородного металла 7 г/м 2, выраженное как сумма Ru и Ir в пересчете на металлы. Затем полуфабрикат электрода вводили в вакуумную камеру установки реактивного распыления. После установления динамического вакуума примерно 10010-4 мбар с подачей смеси кислорода с 20% аргона поляризовали распыляемые мишени при следующих мощностях: рутений 30 Вт, иридий 35 Вт. Расстояние от мишени до электродной подложки составляло примерно 10 см. Для придания оптимальных свойств получавшемуся покрытию подложку также подвергли остаточной поляризации примерно 150 В. Процесс осаждения осуществляли при таких же условиях попеременно на двух сторонах титановой сетки при общей продолжительности 40 мин. Полученный таким образом электрод имел наружное каталитическое покрытие с толщиной примерно 0,1 мкм и общим удельным содержанием благородного металла примерно 9 г/м 2, выраженным как сумма Ru и Ir в пересчете на металлы. Полученный таким образом электрод был обозначен как образец 3. Образцы предыдущих примеров были охарактеризованы как аноды для выделения хлора в лабораторной ячейке, в которую подавали рассол хлорида натрия с концентрацией 200 г/л, строго контролируя величину pH на уровне 3. Табл. 1 приводит перенапряжение выделения хлора, измеренное при плотности тока 4 кА/м 2, и объемное процентное содержание кислорода в продукте - хлоре. Таблица 1 Образцы предыдущих примеров были также подвергнуты испытанию на долговечность. Упомянутое испытание на долговечность представляет собой моделирование в отдельной ячейке условий промышленного электролиза по концентрации электролита и температуре, но при плотности тока, преимущественно повышенной до значения в 2-3 раза больше номинальной, с целью ускорения получения экспериментального результата. Табл. 2 приводит величину потери драгоценного металла на единицу тока. Таблица 2 Вышеприведенное описание не предполагает ограничения изобретения, которое может быть использовано согласно различным вариантам реализации без выхода за его пределы и объем которого определяется исключительно прилагаемой формулой изобретения. По всему описанию и формуле изобретения настоящей заявки термины "содержать", "включать" и их вариации, такие как "содержащий", "включающий в себя", "содержит" и "включает", не предполагают исключения присутствия прочих элементов или добавок. Обсуждение документов, действий, материалов, устройств, изделий и т.п. включено в это описание только с целью обеспечения контекста для настоящего изобретения. Не предполагается или не представляется, что любой или все из этих объектов составляли часть базового уровня техники или были общеизвестными сведения в области, имеющей отношение к настоящему изобретению, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения данной заявки. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Электрод для выделения газообразных продуктов в электрохимических ячейках, состоящий из подложки из вентильного металла, покрытой первой каталитической композицией и наружной каталитической композицией, причем упомянутая первая каталитическая композиция содержит смесь вентильного металла, или олова, или его оксида и благородных металлов, выбранных из группы платиновых ме-3 024356 таллов или их оксидов, взятых по отдельности или в смеси, упомянутая наружная каталитическая композиция содержит благородные металлы, выбранные из группы платиновых металлов или их оксидов, взятые по отдельности или в смеси, упомянутая первая каталитическая композиция получена термическим разложением предшественников, упомянутая наружная каталитическая композиция осаждена методом химического или физического осаждения из паровой фазы, количество благородного металла в упомянутой первой каталитической композиции составляет выше 5 г/м 2, а количество благородного металла в упомянутой наружной каталитической композиции составляет 0,1-3,0 г/м 2. 2. Электрод по п.1, в котором упомянутая первая каталитическая композиция содержит титан, иридий и рутений. 3. Электрод по п.1, в котором наружная каталитическая композиция содержит рутений и/или иридий. 4. Электрод по любому из пп.1-3, в котором удельное содержание благородного металла первой каталитической композиции составляет от 6 до 8 г/м 2, а удельное содержание благородного металла наружной каталитической композиции составляет от 1,5 до 2,5 г/м 2. 5. Способ изготовления электрода по любому из пп.1-4, включающий химическое или физическое осаждение из паровой фазы наружной каталитической композиции благородных металлов, выбранных из группы платиновых металлов или их оксидов, взятых по отдельности или в смеси, на металлическую подложку, покрытую первой каталитической композицией, полученной термическим разложением предшественников вентильных металлов, или олова, или его оксида и благородных металлов, выбранных из металлов платиновой группы или их оксидов, взятых по отдельности или в смеси. 6. Способ по п.5, включающий осаждение упомянутой наружной каталитической композиции в виде смеси оксидов реактивным распылением благородных металлов, выбранных из группы платиновых металлов. 7. Способ по п.5, в котором упомянутой металлической подложкой является отработанный электрод. 8. Способ по п.7, в котором осаждение наружной каталитической композиции в виде смеси оксидов осуществляют реактивным распылением иридия и рутения на упомянутый отработанный электрод. 9. Электролизная ячейка, включающая в себя катодный отсек и анодный отсек для рассола хлорида щелочного металла, разделенные мембраной или диафрагмой, при этом анод упомянутого анодного отсека представляет собой электрод по любому из пп.1-4.