Электрод для электролизера

Изобретение относится к композиции электрода, включающей в себя каталитический слой,содержащий оксиды олова, рутения, иридия, палладия и ниобия, нанесенные на подложку из титана или другого вентильного металла. Защитный слой, основанный на оксиде титана,модифицированный оксидами таких элементов, как тантал, ниобий или висмут, может быть размещен между подложкой и каталитическим слоем. Таким образом, полученный электрод пригоден для применения в качестве анода в электролизерах для получения хлора.(IT), Ди Франко Дино Флориано (US),Антоцци Антонио Лоренцо (IT) Медведев В.Н. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНДУСТРИЕ ДЕ НОРА С.П.А. (IT) Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к электроду, пригодному для функционирования в качестве анода в электролизерах, например в качестве анода для выделения хлора в электролизерах для получения хлора и щелочи. Уровень техники Электролиз рассолов хлоридов щелочных металлов, например рассола хлорида натрия для получения хлора и каустической соды, часто проводят с титановыми или другими анодами на основе вентильного металла, активированных поверхностным слоем диоксида рутения (RuO2), который имеет свойство снижения перенапряжения анодной реакции выделения хлора. Типичная композиция катализатора состоит, например, из смеси RuO2 и TiO2, который имеет значительно уменьшенное перенапряжение анодного выделения хлора. Кроме необходимости прибегания к очень высоким загрузкам рутения для получения удовлетворительного срока службы при обычных технологических условиях, такая композиция имеет недостаток подобно сниженному перенапряжению реакции анодного выделения кислорода; это вызывает сопутствующую реакцию анодного выделения кислорода, которая не будет эффективно ингибироваться, так что полученный хлор имеет содержание кислорода, которое является слишком высоким для некоторых применений. Такие же соображения используют для композиций, основанных на RuO2, смешанным со SnO2, или для тройных смесей оксидов рутения, титана и олова; в общем катализаторы, способные значительно снижать перенапряжение реакции выделения хлора, для того чтобы гарантировать приемлемую эффективность использования энергии, склонны иметь такое же влияние на сопутствующую реакцию выделения кислорода, давая рост продукту непригодной чистоты. Известный пример, в этом смысле, дан в этом отношении композициями палладийсодержащего катализатора, которые способны к проведению выделения хлора при заметно сниженных потенциалах, но с содержанием кислорода в хлоре много выше,вдобавок к их ограниченному сроку службы. Частичное улучшение, исходя из продолжительности и ингибирования выделения кислорода, достигается добавлением композиции RuO2, смешанного со SnCl2, с определенным количеством второго благородного металла, выбранного между иридием и платиной, например как описано в EP 0153586. Активность этого электрода - исходя из напряжения электролизера и в результате потребления энергии все-таки еще не идеальная для экономики крупномасштабного промышленного производства. Поэтому становится необходимым установить композицию для электрода, пригодного для функционирования в качестве выделяющего хлор анода в промышленных электролизерах, представляющих характеристики улучшенного анодного потенциала выделения хлора совместно с достаточной чистотой продукта хлора. Раскрытие изобретения Несколько аспектов настоящего изобретения изложены ниже в приложенной формуле изобретения. В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к электроду, содержащему подложку из титана, титанового сплава или другого вентильного металла, обеспеченную наружным, поверхностно нанесенным каталитическим покрытием, содержащим смесь оксидов олова, рутения, иридия, палладия и ниобия в молярном отношении, относящемся к элементам, Sn 50-70%, Ru 5-20%, Ir 5-20%, Pd 1-10%, Nb 0,5-5%. Одновременное добавление палладия и ниобия при вышеуказанных концентрациях к слою катализатора на основе композиции из оксидов олова, рутения и иридия представляет характеристику, заметно снижающую потенциал реакции анодного выделения хлора, наряду с тем, что поддерживается высокий потенциал реакции анодного выделения кислорода, давая в результате двойное преимущество возможности уменьшения расхода энергии на единицу продукта и в то же время увеличения чистоты полученного хлора. Как указано выше, каталитическое действие палладия на реакцию анодного выделения хлора не нашло практического применения в промышленных электролизерах из-за более слабой стойкости к химическому воздействию и особенно к высокому количеству кислорода, производимого существенной сопутствующей анодной реакцией; авторы изобретения неожиданно обнаружили, что небольшое добавление оксида ниобия в каталитический слой имеет выигрышную роль в ингибировании реакции выделения кислорода даже в присутствии палладия, позволяя работать с напряжениями электролизера на несколько десятков мВ ниже, чем в способах известного уровня техники, без потери чего-либо в пересчете на чистоту продукта хлора. Добавление 0,5 мол.% Nbявляется достаточным, чтобы получить поразительное ингибирующее действие на реакцию анодного выделения кислорода; в одном варианте осуществления молярное содержание ниобия, относящееся к элементам, составляет от 1 до 2%. Анодный потенциал имеет тенденцию к уменьшению при увеличивающихся количествах оксида палладия в каталитическом покрытии; количества 1% достаточно, чтобы придать ощутимый каталитический эффект, хотя установлен в основном верхний предел 10% из соображений скорее стабильности в обогащенной хлором окружающей среде, чем в свете повышенного получения кислорода. ДобавлениеPd, не превышающее 10 мол.% совместно с присутствием оксида ниобия при определенных уровнях содержания, позволяет в любом случае получать электроды, имеющие срок службы весьма совместимый с требованиями промышленного применения, подобно достоинству образования смешанных кристаллических фаз, имеющих стабилизирующий эффект. Авторы изобретения также обнаружили, что осаждение каталитического слоя, на который, как известно, влияет многоцикловое нанесение и термическое разложение растворов растворимых соединений различных элементов, может быть проведено в случае композиций, содержащих небольшие количества ниобия, при более низкой температуре, чем в случае известных композиций на основе олова, рутения и иридия, например скорее при 440-480C, чем 500C. Не ограничивая изобретение какой-либо теорией,авторы изобретения предполагают, что часть благоприятного воздействия на потенциал электрода, и,таким образом, на напряжение на электролизере, достижимое с указанным составом, обусловлено более низкой температурой, требуемой термической обработкой, следующей за нанесением покрытия: известно, в действительности, что в случае типичных композиций более низкие температуры разложения обычно связаны с более низким анодным потенциалом. В одном варианте осуществления электрод обеспечивают промежуточным слоем, содержащимTiO2, помещенным между подложкой и выше описанным наружным каталитическим слоем. Это может иметь преимущество обеспечения некоторой защиты от агрессивности химической окружающей среды,воздействию которой подвергается электрод во время работы, например замедление пассивации вентильного металла подложки или ингибированием коррозии электрода. В одном варианте осуществленияTiO2 смешивают с небольшим количеством, например 0,5-3,0%, других оксидов, таких как оксид тантала, ниобия или висмута. Добавление таких оксидов к TiO2 кроме повышения его электрической проводимости путем воздействия легирования может иметь преимуществом придание лучшей адгезии наружного каталитического слоя к защитному промежуточному слою, который дает в результате дополнительное увеличение срока службы электрода при обычных условиях эксплуатации. В одном варианте осуществления электрод в соответствии с вышеприведенным описанием изготавливают путем окислительного пиролиза раствора предшественника, содержащего олово, иридий и рутений, как гидроксиацетохлоридные комплексы, такие как Sn(OH)2Ac(2-x)Clx, Ir(OH)2Ac(2-x)Clx,Ru(ОН)2 Ас(2-х)Clx. Это может иметь преимущество стабилизирования состава из различных элементов, и особенно олова, по всей толщине покрытия относительно того, что происходит с предшественниками более обычного использования, такими как SnCl4, летучесть которых дает в результате трудно контролируемые колебания концентрации. Точный контроль состава различных компонентов способствует введению их в виде монофазных кристаллов, которые могут играть позитивную роль в стабилизации палладия. В одном варианте осуществления, необязательно, водно-спиртовой раствор гидроксиацетохлоридных комплексов Sn, Ru и Ir, содержащий растворимое соединение Pd и растворимое соединение Nb, наносят в многослойных покрытиях на подложку из вентильного металла с проведением после каждого покрытия термической обработки при максимальной температуре 400-480C в течение времени 15-30 мин. Вышеуказанная максимальная температура соответствует обычно температуре, при которой термическое разложение предшественника заканчивается с образованием соответствующих оксидов; такому этапу может предшествовать этап сушки при более низкой температуре, например 100-120C. Применение водно-спиртового раствора может представлять преимущества в пересчете на удобство применения и эффективность удаления растворителя во время этапа сушки. В одном варианте осуществления растворимое соединение Pd в растворе предшественника состоит из Pd(NO3)2 в водном растворе азотной кислоты. В одном варианте осуществления растворимое соединение Pd в растворе предшественника состоит из PdCl2 в этаноле. В одном варианте осуществления растворимое соединение Nb в растворе предшественника состоит из NbCl5 в бутаноле. В одном варианте осуществления электрод, содержащий защитный промежуточный слой и наружный каталитический слой, изготавливают путем окислительного пиролиза первого водно-спиртового раствора, содержащего титан, например в виде гидроксиацетохлоридного комплекса, и по меньшей мере одно из тантала, ниобия и висмута, например, как растворимую соль, до тех пор, пока не получат защитный промежуточный слой; потом получают каталитический слой путем окислительного пиролиза раствора предшественника, нанесенного на защитный промежуточный слой, согласно вышеописанной процедуре. В одном варианте осуществления водно-спиртовой раствор гидроксиацетохлоридного комплексаTi, содержащий одно растворимое соединение, например растворимую соль, по меньшей мере одного элемента, выбранного между Та, Nb и Bi, используют в многослойных покрытиях на подложке из вентильного металла с проведением после каждого покрытия термической обработки при максимальной температуре 400-480C в течение времени 15-30 мин; потом, необязательно, водно-спиртовой раствор гидроксиацетохлоридных комплексов Sn, Ru и Ir, содержащий растворимое соединение Pd и растворимое соединение Nb, используют в многослойных покрытиях на подложке из вентильного металла с проведением после каждого покрытия термической обработки при максимальной температуре 400-480C в течение времени 15-30 мин. Также в этом случае вышеуказанная максимальная температура соответствует обычно температуре, при которой термическое разложение предшественника заканчивается с образованием соответствующих оксидов; такому этапу может предшествовать этап сушки при более низкой температуре, например 100-120C. В одном варианте осуществления соединение BiCl3 растворяют в уксусном растворе гидроксиацетохлоридного комплекса Ti, в который потом добавляют NbCl5, растворенный в бутаноле. В одном варианте осуществления в уксусный раствор гидроксиацетохлоридного комплекса Ti добавляют TaCl5, растворенный в бутаноле. Пример 1. Кусок титановой сетки размером 10 см 10 см подвергали пескоструйной обработке корундом,очищая от остатков обработки посредством струи сжатого воздуха. Кусок затем обезжиривали, воспользовавшись ацетоном в ультразвуковой ванне в течение примерно 10 мин. После этапа сушки кусок погружали в водный раствор, содержащий 250 г/л NaOH и 50 г/л KNO3 при примерно 100C на 1 ч. После щелочной обработки кусок три раза промывали деионизованной водой при 60C, меняя жидкость каждый раз. Последний этап промывания проводили, добавляя небольшое количество HCl (примерно 1 мл на 1 л раствора). Осуществляли сушку воздухом, наблюдая образование коричневого окрашивания из-за роста тонкой пленки TiOx. Затем готовили 100 мл 1,3 М водно-спиртового раствора предшественника на Ti основе, пригодного для осаждения защитного слоя, молярного состава 98% Ti, 1% Bi, 1% Nb, используя следующие компоненты: 65 мл 2 М раствора гидроксиацетохлоридного комплекса Ti; 32,5 мл этанола, химически чистый; 0,41 г BiCl3; 1,3 мл 1 М бутанольного раствора NbCl5. 2 М раствор гидроксиацетохлоридного комплекса Ti получали путем растворения 220 мл TiCl4 в 600 мл 10 об.% водной уксусной кислоты, регулируя температуру ниже 60C посредством ледяной ванны, и доведения полученного раствора до объема такой же 10%-ной уксусной кислотой до тех пор, пока не достигнут вышеуказанной концентрации. BiCl3 растворяли в растворе гидроксиацетохлоридном комплексе Ti при перемешивании, затем добавляли раствор NbCl5 и этанол. Полученный раствор затем доводили до объема 10 об.% водной уксусной кислотой. Разбавление объема 1:1 вело к конечной концентрации Ti 62 г/л. Полученный раствор наносили многими слоями кистью на предварительно подготовленный титановый кусок до тех пор, пока не достигали загрузки TiO2 примерно 3 г/м 2. После каждого покрытия проводили этап сушки при 100-120C в течение примерно 10 мин с последующей термической обработкой при 420C в течение 15-20 мин. Кусок охлаждали в воздухе каждый раз перед нанесением следующего покрытия. Требуемой загрузки достигали путем нанесения двух слоев вышеуказанного водно-спиртового раствора. По окончании нанесения получали матовый электрод серого цвета. Также готовили 100 мл раствора предшественника, пригодного для осаждения каталитического слоя молярного состава 20% Ru, 10% Ir, 10% Pd, 59% Sn, 1% Nb, используя следующие компоненты: 42,15 мл 1,65 М раствора гидроксиацетохлоридного комплекса Sn; 12,85 мл 0,9 М раствора гидроксиацетохлоридного комплекса Ir; 25,7 мл 0,9 М раствора гидроксиацетохлоридного комплекса Ru; 12,85 мл 0,9 M раствора Pd(NO3)2, подкисленного азотной кислотой; 1,3 мл 1 М бутанольного раствора NbCl5; 5 мл этанола, химически чистый. Раствор гидроксиацетохлоридного комплекса Sn готовили согласно способу, раскрытому вWO 2005/014885; растворы гидроксиацетохлоридных комплексов Ir и Ru получали путем растворения соответствующих хлоридов в 10 об.% водной уксусной кислоте, выпаривания растворителя, промывания 10 об.% водной уксусной кислотой с последующим выпариванием растворителя еще два раза, и растворения продукта вновь в 10% водной уксусной кислоте, чтобы получить определенную концентрацию. Растворы гидроксиацетохлоридного комплекса предварительно смешивали, затем при перемешивании добавляли раствор NbCl5 и этанол. Полученный раствор наносили на предварительно подготовленный титановый кусок многослойным нанесением кистью до тех пор, пока не достигали суммарной загрузки благородного металла примерно 9 г/м 2, выраженной как сумма Ir, Ru и Pd, относящаяся к элементам. После каждого покрытия проводили этап сушки при 100-110C в течение примерно 10 мин с последующей 15-минутной термической обработкой при 420C для первых двух покрытий, при 440C для третьего и четвертого покрытия, при 460-470C для следующих покрытий. Кусок охлаждали в воздухе каждый раз перед нанесением следующего слоя. Требуемой загрузки достигали путем нанесения шести покрытий из раствора предшественника. Электрод помечали как образец А 01. Пример 2. Кусок титановой сетки размером 10 см 10 см подвергали пескоструйной обработке корундом,очищая от остатков обработки посредством струи сжатого воздуха. Кусок затем обезжиривали, воспользовавшись ацетоном в ультразвуковой ванне в течение примерно 10 мин. После этапа сушки кусок по-3 018892 гружали в водный раствор, содержащий 250 г/л NaOH и 50 г/л KNO3 при примерно 100C на 1 ч. После щелочной обработки кусок три раза промывали деионизованной водой при 60C, меняя жидкость каждый раз. Последний этап промывания проводили, добавляя небольшое количество HCl (примерно 1 мл на 1 л раствора). Осуществляли сушку воздухом, наблюдая образование коричневого окрашивания из-за роста тонкой пленки TiOx. Затем готовили 100 мл 1,3 М водно-спиртового раствора предшественника на основе Ti, пригодного для осаждения защитного слоя молярного состава 98% Ti, 2% Та, используя следующие компоненты: 65 мл 2 М раствора гидроксиацетохлоридного комплекса Ti; 32,5 мл этанола, химически чистый; 2,6 мл 1 М бутанольного раствора TaCl5. Водно-спиртовой раствор гидроксиацетохлоридного комплекса Ti был таким же, как в предыдущем примере. Раствор TaCl5 добавляли к раствору гидроксиацетохлоридного комплекса Ti при перемешивании,затем добавляли этанол. Полученный раствор затем доводили до объема 10 об.% водной уксусной кислотой. Разбавление объема примерно 1:1 вело к конечной концентрации Ti 62 г/л. Полученный раствор наносили многими слоями кистью на предварительно подготовленный титановый кусок до тех пор, пока не достигали загрузки TiO2 примерно 3 г/м 2. После каждого покрытия проводили этап сушки при 100-120C в течение примерно 10 мин с последующей термической обработкой при 420C в течение 15-20 мин. Кусок охлаждали в воздухе каждый раз перед нанесением следующего покрытия. Требуемой загрузки достигали путем нанесения двух слоев вышеуказанного водно-спиртового раствора. По окончании нанесения получали матовый электрод серого цвета. Электрод активировали каталитическим слоем молярного состава 20% Ru, 10% Ir, 10% Pd, 59% Sn,1% Nb, как в примере 1, с разницей только в том, что Pd добавляли как PdCl2, предварительно растворенный скорее в этаноле, а не как нитрат в уксусном растворе. Электрод помечали как образец В 01. Контрпример. Кусок титановой сетки размером 10 см 10 см подвергали пескоструйной обработке корундом,очищая от остатков обработки посредством струи сжатого воздуха. Кусок затем обезжиривали, воспользовавшись ацетоном в ультразвуковой ванне в течение примерно 10 мин. После этапа сушки кусок погружали в водный раствор, содержащий 250 г/л NaOH и 50 г/л KNO3 при примерно 100C на 1 ч. После щелочной обработки кусок три раза промывали деионизованной водой при 60C, меняя жидкость каждый раз. Последний этап промывания проводили, добавляя небольшое количество HCl (примерно 1 мл на 1 л раствора). Осуществляли сушку воздухом, наблюдая образование коричневого окрашивания из-за роста тонкой пленки TiOx. Затем осаждали защитный слой молярного состава 98% Ti, 2% Ta на электрод, как в примере 2. Электрод активировали каталитическим слоем молярного состава 25% Ru, 15% Ir, 60% Sn, исходя из соответствующего раствора гидроксиацетохлоридного аналогично предварительным примерам. Также в этом случае наносили примерно 9 г/м 2 суммарной загрузки благородного металла, используя такую же методику. Электрод помечали как образец В 00. Пример 3. Ряд образцов, помеченных как А 02-А 11, готовили с реагентами и по методике, как в примере 1, исходя из кусков титановой сетки размером 10 см 10 см, предварительно обработанных, как указано выше,и обеспеченных защитным слоем молярного состава 98% Ti, 1% Bi, 1% Nb, затем каталитическим слоем,имеющим состав и определенную загрузку благородного металла, приведенные в таблице. Пример 4. Ряд образцов, помеченных как В 02-В 11, готовили с реагентами и по методике, как в примере 1, исходя из кусков титановой сетки размером 10 см 10 см, предварительно обработанных, как указано выше,и обеспеченных защитным слоем молярного состава 98% Ti, 2% Та, затем каталитическим слоем, имеющим состав и определенную загрузку благородного металла, приведенные в таблице. Пример 5. Образцы предыдущих примеров характеризуются как хлорвыделяющие аноды в лабораторном электролизере, загруженном рассолом хлорида натрия с концентрацией 220 г/л, строго контролируя pH на уровне 2. В таблице представлены данные перенапряжения хлора, определенные при плотности тока 2 кА/м 2, и процентные содержания кислорода по объему в продукте хлор. Предшествующее описание не предназначено для ограничения изобретения, которое может быть использовано в соответствии с различными вариантами осуществления, не выходящими за его пределы,объем которых определен исключительно приложенной формулой изобретения. По всему описанию и формуле изобретения термин "содержит" и его вариации, такие как "содержащий" и "содержат" не исключает наличие других элементов или добавок. Обсуждение документов, актов, материалов, устройств, изделий и т.п. включено в описание только для обеспечения контекста настоящего изобретения. Не предполагается и не представляется, что любые или все эти признаки формировали часть предшествующего уровня техники или были хорошо известны в области техники, относящейся к настоящему изобретению, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения данного патента. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Электрод, предназначенный для работы в качестве анода в электролизерах, содержащий подложку из вентильного металла и наружный каталитический слой, содержащий оксиды олова, рутения, иридия, палладия и ниобия в молярном отношении элементов Sn 50-70%, Ru 5-20%, Ir 5-20%, Pd 1-10%, Nb 0,5-5%. 2. Электрод по п.1, содержащий защитный слой, содержащий TiO2, нанесенный между подложкой из вентильного металла и наружным каталитическим слоем. 3. Электрод по п.2, в котором защитный слой содержит в молярном отношении элементы Ti 98%, а остальное - оксиды тантала, и/или ниобия, и/или висмута. 4. Способ изготовления электрода по любому из пп.1-3, включающий многослойное нанесение на подложку из вентильного металла раствора предшественника, содержащего гидроксиацетохлоридные комплексы Sn, Ir и Ru, по меньшей мере одно растворимое соединение Pd и по меньшей мере одно растворимое соединение Nb с проведением после каждого покрытия термической обработки при максимальной температуре 400-480C продолжительностью 15-30 мин. 5. Способ по п.4, в котором по меньшей мере одно растворимое соединение Pd выбирают междуPd(NO3)2, предварительно растворенным в водном растворе азотной кислоты, и PdCl2, предварительно растворенным в этаноле, а по меньшей мере одним растворимым соединением Nb является NbCl5, предварительно растворенный в бутаноле. 6. Способ по п.5, в котором предварительно многослойно наносят на подложку из вентильного металла дополнительный водно-спиртовой раствор, содержащий гидроксиацетохлоридный комплекс титана и по меньшей мере одну соль титана, ниобия или висмута с проведением после каждого покрытия термической обработки при максимальной температуре 400-480C продолжительностью 15-30 мин. 7. Способ по п.6, в котором дополнительный водно-спиртовой раствор готовят путем растворенияBiCl3 в уксусном растворе гидроксиацетохлоридного комплекса титана и последующего добавленияNbCl5, предварительно растворенного в бутаноле. 8. Способ по п.6, в котором дополнительный водно-спиртовой раствор готовят путем добавленияTaCl5, растворенного в бутаноле, к уксусному раствору гидроксиацетохлоридного комплекса титана. 9. Электролизер, содержащий катодное отделение, содержащее катод, и анодное отделение, содержащее анод, отделенные мембраной или диафрагмой, при этом в анодное отделение загружают рассол хлорида щелочных металлов, а анодом анодного отделения является электрод по любому из пп.1-3. 10. Способ получения хлора и щелочи, включающий приложение разности электрических потенциалов между анодом и катодом электролизера по п.9 и выделение хлора на поверхность анода анодного отделения.