Способ переработки тетрафторида циркония в диоксид циркония

012188 Настоящее изобретение относится к способу получения циркония из тетрафторида циркония, в частности из растворов тетрафторида циркония, остающихся после процессов травления циркониевых сплавов. Топливные сборки для ядерного реактора и, в частности топливные сборки для водяного ядерного реактора, как правило, состоят из пучка топливных стержней, параллельных между собой и поддерживаемых каркасом, содержащим, в частности, продольные направляющие трубы и поперечные опорные решетки. Топливные стержни могут содержать оболочку из циркониевого сплава, в которую вводят таблетки топливного материала. Направляющие трубы каркаса могут быть тоже выполнены в виде циркониевых труб. Изготовление циркониевых труб из заготовок требует нескольких проходов холодной прокатки,каждый из которых сопровождается термической обработкой отжигом. Между каждым из проходов холодной прокатки и следующей за ним термической обработкой осуществляют обезжиривание и химическое травление прокатываемой трубы. Плоские изделия, такие как листовой прокат, полосовой прокат, тоже производят из циркониевого сплава и тоже подвергают химическому травлению так же, как и полуфабрикаты, предназначенные для их производства. Химическое травление изделий из циркониевого сплава осуществляют с использованием раствора фтористо-водородной кислоты HF, содержащего некоторое количество азотной кислоты HNO3, служащей катализатором травления циркония фтористо-водородной кислотой, согласно формуле Использованный травильный раствор, собираемый в резервуар-накопитель после травления, в основном содержит фтористо-водородную кислоту, воду и азотную кислоту, а также фторид цирконияZrF4, образующийся во время травления. Ванны для травления циркониевого сплава можно подвергать обработке для выделения воды из раствора остаточных продуктов, таких как ZrF4, которые после этого, как правило, утилизируют в виде отходов. В документе ЕР-А-0723038, зарегистрированном на имя компании Zircotube, описан способ переработки использованных травильных растворов, в котором часть воды, содержащейся в растворе, испаряют в вакууме, затем конденсируют, чтобы получить слегка подкисленную воду и концентрированный кислотный раствор, содержащий ZrF4, составляющий примерно 30 об.% от использованного раствора,кислотный раствор, содержащий ZrF4, обрабатывают выпариванием в вакууме в кристаллизаторе,чтобы получить кристаллы ZrF4 и очищенный концентрированный кислотный раствор, и слегка подкисленную воду и очищенный концентрированный кислотный раствор смешивают в пропорциях, необходимых для получения регенерированного травильного раствора. После обработки выпариванием концентрированного кислотного раствора, содержащего ZrF4, на дне кристаллизатора остается суспензия или рассол кристаллов ZrF4. Эти кристаллы можно выделить из водного раствора на фильтре, таком как фильтр-пресс, перед транспортировкой в центр хранения. Таким образом, заводы по производству изделий из циркониевого сплава должны нести большие расходы по сепарации и хранению циркония на соответствующих складах. Значительное количество циркония при этом теряется и не утилизируется. Наличие эффективного и экономичного способа получения циркония из этого ZrF4 могло бы дать двойной выигрыш, состоящий в снижении потерь металлического циркония в общем процессе производства деталей из циркониевого сплава и в сокращении расходов, связанных с хранением отходов. Были рассмотрены различные методы, ни один из которых не привел к возможности промышленного применения. Восстановление тетрафторида при помощи кальциетермии является чрезвычайно экзотермическим восстановлением, которое необходимо осуществлять в бомбе в инертной атмосфере, чтобы избежать загрязнения металла кислородом и азотом. Поэтому оно является опасным при промышленных количествах. Происходит следующая реакция: Рассматривался прямой электролиз тетрафторида, но для него необходимо предусматривать слишком сложную установку. Восстановление по методу Ван Аркеля не подходит, так как молекула ZrF4 является слишком устойчивой. Теплота ее разложения потребует температуры нити, превышающей точку плавления циркония. Другим методом является обжиг. Он состоит в доведении тетрафторида циркония до высокой температуры. В этом случае он разлагается на диоксид циркония с высвобождением молекул фтористоводородной кислоты и воды. Ниже приведены последовательные стадии термического разложения ZrF4 согласно методу Паскаля (Nouveau trait de chimie minerale, tome IX, Masson diteur, 1963, p. 519). Они сопровождаются последовательным выделением воды, газа HF и, наконец, ZrF4 в газообразном виде. На сегодняшний день не существует ни одного способа, который позволил бы эффективно на промышленном уровне получать цирконий, содержащийся в ваннах для травления циркониевых сплавов, в частности, в промышленно допустимых температурных условиях. Действительно, высокая коррозионная активность присутствующих соединений является проблемой, которая возрастает с повышением температуры. Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего выделять цирконий из источника ZrF4 в виде, пригодном для использования. Другой задачей является разработка способа, который можно применять для переработки ванн травления циркониевых сплавов. Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка такого способа, который можно применять в умеренных температурных условиях, совместимых с критериями экономичности (стоимость энергии) и ограничивающих явления, связанные с коррозией, на соответствующей промышленной установке. Эти задачи решаются настоящим изобретением, согласно которому предлагается способ термической конверсии тетрафторида Zr (ZrF4) в диоксид Zr (диоксид циркония или ZrO2), в котором термическую конверсию производят на основе твердого ZrF4 и воды, нагреваемых в реакторе до превращения вZrO2. Неожиданно выяснилось, что в присутствии воды реакция обжига происходит при относительно низкой температуре и приводит в течение относительно короткого времени к получению диоксида циркония. Таким образом, этот новый способ позволяет получать диоксид циркония, который можно затем использовать сам по себе для различных целей в зависимости от степени его чистоты и от его удельной поверхности или в качестве источника циркония в производстве циркониевых сплавов, в частности в области ядерной промышленности. Способ в соответствии с настоящим изобретением может позволить получить продукт реакции, в котором весь или почти весь цирконий находится в виде диоксида циркония ZrO2. Обычно первоначальное соотношение, т.е. отношение веса ZrF4 к весу воды в начале реакции обжига может находиться в пределах от 1/5 до 1/500, предпочтительно от 1/10 до 1/200 и еще предпочтительнее от 1/15 до 1/100. Начало реакции обжига соответствует моменту, в который исходная реакционная смесь воды и тетрафторида циркония находится при температуре обжига (см. ниже). Предпочтительно такое соотношение поддерживают по существу в течение всей реакции путем регулируемого добавления воды согласно выбранному методу (впрыскивание, барботирование и т.д., в жидком виде или в виде пара), как было указано выше. По мере расхода тетрафторида циркония количество добавляемой воды можно постепенно уменьшать. Было установлено, что температура, необходимая для термической конверсии, ниже температуры,которая потребовалась бы для достижения этой же конверсии в отсутствие воды. Было также установлено, что продолжительность реакции сократилась или что эту продолжительность можно сократить, регулируя параметры, такие как температура, при этом умеренное повышение этой температуры, несмотря ни на что, является фактором, положительно влияющим на кинетику реакции. Таким образом, термическую конверсию можно осуществлять при температуре, превышающей или равной 300 С, в частности находящейся в пределах от 300 до 800 С, предпочтительно от 300 до 600 С и еще предпочтительнее от 350 до 450 С. Предпочтительно термическая конверсия происходит в атмосфере нейтрального газа, предпочтительно аргона, или в атмосфере воздуха. Предпочтительно нейтральный газ или воздух подают в реактор таким образом, чтобы он увлекал за собой фтористо-водородный газ HF, который образуется в ходе реакции. ЭтотHF можно собирать при помощи любой известной технологии, например путем растворения в воде. Согласно первому варианту выполнения тетрафторид циркония подают в реактор в твердом виде,предпочтительно в виде порошка. Согласно второму варианту выполнения тетрафторид циркония подают в реактор в виде водной суспензии или рассола. Воду можно добавлять в реактор в ходе реакции в жидком виде или в виде пара. Ее можно впрыскивать в одном месте или в разных местах реактора или подавать через реакционную массу, например,путем барботирования или нагнетания под давлением. Исходный ZrF4 или содержащую его водную суспензию можно получать из использованного раствора для травления циркониевого сплава, что описано в ЕР-А-0723038, который, как правило, содержит азотную кислоту, фтористо-водородную кислоту и ZrF4. Перед конверсией этот раствор можно подверг-2 012188 нуть обработке для удаления из него части воды. Так, можно произвести выпаривание, по меньшей мере,части воды, присутствующей в использованном растворе, или кристаллизацию ZrF4, затем собрать рассол или водную суспензию кристаллизованного ZrF4, которая затем участвует в процессе термической конверсии. Предпочтительно можно одновременно регенерировать травильный раствор и выделять цирконий,комбинируя технологию регенерации согласно документу ЕР-А-0723038, к которому специалист может обратиться для более подробной информации, и термическую конверсию в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом, способ переработки ZrF4 и регенерации использованного раствора для травления циркониевого сплава может содержать следующие стадии: сначала выпаривают в вакууме, а затем конденсируют воду, содержащуюся в использованном растворе, чтобы получить слегка подкисленную воду и концентрированный кислотный раствор, содержащий в виде примеси ZrF4, составляющий, например, примерно 30 об.% от использованного раствора,путем вакуумного выпаривания в кристаллизаторе обрабатывают загрязненный концентрированный кислотный раствор для получения кристаллов ZrF4 и очищенного концентрированного кислотного раствора,рассол или водную суспензию кристаллизованного ZrF4 собирают на дне кристаллизатора и затем используют в процессе термической конверсии и слегка подкисленную воду и очищенный концентрированный кислотный раствор смешивают в необходимых пропорциях для получения регенерированного травильного раствора. Как описано в документе ЕР-А-0723038, рассол, содержащий ZrF4, можно концентрировать еще больше, например, при помощи фильтрования на фильтре-прессе, чтобы получить более или менее гидратированный фильтрационный кек. Исходный ZrF4 может содержать примеси, которые не мешают нормальному течению процесса обжига. Следует отметить, что в настоящем изобретении воду можно добавлять в виде соответствующего водного раствора, то есть термин вода охватывает также использование такого водного раствора. Во время термической конверсии реакционную смесь предпочтительно помешивают. Для обеспечения оптимального перемешивания в ходе всей реакции между водой и веществами, содержащими цирконий и фтор, специалист может использовать целую гамму реакторов или других устройств, обеспечивающих такое перемешивание. Можно также использовать вращающуюся печь или печь, оборудованную одним или несколькими соответствующими устройствами перемешивания. Перемешивание может также происходить при подаче воды, например, с образованием пузырей водяного пара, чтобы получить псевдосжиженный слой. Далее следует более подробное описание вариантов выполнения настоящего изобретения, представленных в качестве не ограничительных примеров. На чертеже показана диаграмма дифракции рентгеновских лучей продукта, полученного в реакторе после осуществления способа. Была использована горизонтальная трубчатая печь, приводимая во вращение для обеспечения перемешивания реакционной среды. Внутри этой печи находится собственно реактор, при этом данный реактор выполнен с возможностью создания потока нейтрального газа, в данном случае аргона, чтобы увлекать за собой и удалять образующиеся кислотные газы (HF). Печь оборудована системой управления и регулирования температуры. Параметры проведенных испытаний приведены в таблице ниже, при этом следует учитывать, что тетрафторид циркония подавался в твердом обезвоженном виде. По истечении времени реакции, указанного в таблице, был произведен анализ композиции в реакторе при помощи рентгенографии путем облучения монохроматическим кобальтом (длина волны = 0,179 нм; время отсчета = 1 ч). Диаграмма дифракции рентгеновских лучей продукта, полученного в результате каждого из испытаний 1-5, является диаграммой моноклинного диоксида циркония типа бадделеита. Эта диаграмма показана на фиг. 1, где по оси абсцисс показана шкала 2-тета, а по оси ординат - интенсивность рентгеновского излучения, выраженная в количестве импульсов. Таким образом, способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет быстро и экономично получать чистый диоксид циркония из тетрафторида циркония.-3 012188 Разумеется, настоящее изобретение, определенное прилагаемой формулой изобретения, включает любые варианты выполнения, которые не выходят за рамки и отвечают духу настоящего изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ для конверсии тетрафторида ZrF4 в ZrO2, в котором проводят термическую конверсию твердого ZrF4 и воды, нагреваемых в реакторе, до превращения в ZrO2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный ZrF4 находится в виде водной суспензии. 3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что первоначальное отношение веса ZrF4 к весу воды находится в пределах от 1/5 до 1/500, предпочтительно от 1/10 до 1/200 и еще предпочтительнее от 1/15 до 1/100. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что это соотношение поддерживают, по существу, в течение всего процесса конверсии. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что термическую конверсию осуществляют при температуре, превышающей или равной 300 С, в частности находящейся в пределах от 300 до 800 С, предпочтительно от 300 до 600 С и еще предпочтительнее от 350 до 450 С. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что термическую конверсию осуществляют в атмосфере нейтрального газа, предпочтительно аргона, или в атмосфере воздуха. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что исходный ZrF4 или содержащую его водную суспензию получают из использованного раствора для травления циркониевого сплава. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что вначале осуществляют выпаривание по меньшей мере части воды, присутствующей в использованном растворе, и кристаллизацию ZrF4, затем собирают рассол или водную суспензию кристаллизованного ZrF4, которую затем направляют на процесс термической конверсии. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что для переработки ZrF4 и регенерации использованного раствора для травления циркониевого сплава он содержит следующие стадии: сначала часть воды, содержащейся в использованном растворе, выпаривают в вакууме, а затем конденсируют, чтобы получить слегка подкисленную воду и концентрированный кислотный раствор, содержащий в виде примеси ZrF4,путем вакуумного выпаривания в кристаллизаторе обрабатывают загрязненный концентрированный кислотный раствор для получения кристаллов ZrF4 и очищенного концентрированного кислотного раствора,рассол или водную суспензию кристаллизованного ZrF4 собирают на дне кристаллизатора и затем используют в процессе термической конверсии и слегка подкисленную воду и очищенный концентрированный кислотный раствор смешивают в необходимых пропорциях для получения регенерированного травильного раствора. 10. Способ по одному из пп.8 или 9, отличающийся тем, что рассол, содержащий ZrF4, дополнительно концентрируют, например, при помощи фильтрования перед его использованием в процессе конверсии.