Способ получения смеси синтез-газа

ИСПРАВЛЕННОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ 2008.06.24 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ СИНТЕЗ-ГАЗА Изобретение относится к способу получения смеси синтез-газа, содержащей водород, монооксид углерода и диоксид углерода, включающему стадию приведения в контакт газообразной смеси сырья, содержащей диоксид углерода и водород, с катализатором, в котором катализатор состоит,по существу, из оксида хрома/оксида алюминия. Этот способ позволяет гидрировать диоксид углерода в монооксид углерода с высокой селективностью и хорошей стабильностью катализатора во времени и при изменении рабочих условий. Способ может быть применн отдельно, но также может быть объединн с другими способами, например, выше по потоку от синтеза продуктов,подобных алифатическим оксигенатам, олефинам или ароматическим соединениям. Примечание: библиография отражает состояние при переиздании(71)(73) Заявитель и патентовладелец: САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ КОРПОРЕЙШН (SA) 016496 Изобретение относится к способу каталитического получения смеси синтез-газа из диоксида углерода, более точно к способу получения смеси синтез-газа, содержащей водород, монооксид углерода и диоксид углерода, включающему стадию контакта газообразной смеси сырья, содержащей диоксид углерода и водород, с хромсодержащим катализатором. Такой способ известен из заявки US 2003/0113244 А 1. Эта публикация раскрывает способ получения смеси синтез-газа (обычно используемое сокращение для синтетического газа), которая богата по монооксиду углерода, конверсией CO2 и H2 в газовой фазе при 1-4 МПа и при температуре 300-520 С в присутствии катализатора на основе оксида цинка и оксида хрома, не содержащего железа. Подчркивается, что одновременное присутствие Zn и Cr является существенным для хорошей скорости реакции,тогда как присутствия Fe (и Ni) следует избегать, чтобы подавить образование метана по так называемой побочной реакции метанирования. Образование метана в виде побочного продукта обычно нежелательно, потому что это означает не только получение меньшего количества CO, но также и потому, что сопровождается образованием и отложением кокса, что будет снижать срок службы катализатора. В прошедшие десятилетия были разработаны многочисленные способы получения синтетического газа, который является одним из самых важных видов сырья в химической промышленности. Синтез-газ представляет собой газообразную смесь, содержащую водород (H2) и монооксид углерода (СО), которая может дополнительно содержать другие газообразные компоненты, подобные диоксиду углерода (CO2),воде (H2O), метану (CH4) и/или азоту (N2). Природный газ и (лгкие) углеводороды являются преобладающими исходными материалами для получения синтетического газа. Синтез-газ успешно используется как синтетическое топливо и также во множестве химических процессов, таких как синтез метанола или аммиака, синтез Фишера-Тропша и другие синтезы олефинов, реакция гидроформилирования или карбонилирования, восстановление оксидов железа в производстве стали и т.д. Такие способы получения синтез-газа часто используют метан как главный газообразный компонент сырья, который может быть превращен в синтез-газ паровым риформингом, частичным окислением,риформингом CO2 или так называемой реакцией автотермического риформинга. Одним из недостатков,связанных с получением синтез-газа паровым риформингом метана, который является наиболее широкоиспользуемым способом получения синтез-газа, является то, что состав получаемой газовой смеси ограничен стехиометрией реакции отношением H2/СО, равным 3 или более. Для преодоления такого недостатка, а также из-за сильного влияния на окружающую среду увеличивающегося количества CO2 в атмосфере проводились исследования по получению синтез-газа из диоксида углерода в качестве сырья на основе известной равновесной реакции (обычно называемой реакцией конверсии водяного газа (WGS) или более точно, как в данном случае, обратной реакцией конверсии водяного газа (RWGS Например, в GB 2168718 А предложено комбинировать реакцию RWGS с паровым риформингом метана. Такая комбинация реакций, например, смешиванием соответствующих потоков продуктов позволяет регулировать мольное отношение водорода к монооксиду углерода (H2/CO) или улучшать стехиометрическое число SN = ([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2]) в конечной смеси синтез-газа до значений, отличных от около 3, в зависимости от предполагаемого последующего использования синтез-газа. Конверсия CO2 в СО каталитической реакцией RWGS была признана многообещающим способом утилизации CO2 и являлась объектом многочисленных исследований в прошедшие десятилетия. В ранних работах предложен оксид железа/оксид хрома (хромит) в качестве подходящего катализатора для этой эндотермической реакции; см., например, US 1913364. Недостатки этого катализатора включают образование метана. В WO 96/06064 А 1 описан способ получения метанола, который включает стадию конверсии части диоксида углерода, содержавшегося в смеси сырья, с водородом в монооксид углерода, в присутствии катализатора, который обычно используется для WGS реакции; иллюстрируемый на примере катализатора Zn-Cr/оксид алюминия.GB 2279583 раскрывает катализатор восстановления диоксида углерода, включающий по меньшей мере один переходный металл, выбранный из групп VIII и VIa, и предлагает использовать или один ZnO,или композитный материал, содержащий ZnO в качестве носителя для увеличения селективности и подавления образования метана. Статья Ye и др. в Green Chemistry 2005, 7, 524-528 относится к эффекту, который производит модификация переходного металла катализатора оксид хрома/оксид алюминия на дегидрирование этилбензола до стирола, но также указывает, что катализатор 5% Се - 20% Cr/оксид алюминия демонстрирует активность в обратной реакции конверсии водяного газа. Эта публикация, однако, не касается ни селективности катализатора в восстановлении диоксида углерода водородом до смеси синтез-газа, ни образования метана в побочной реакции. Недостатком известного способа, раскрытого в US 2003/0113244 А 1, является селективность используемого катализатора; то есть вс ещ наблюдается побочная реакция образования метана из диоксида углерода. В иллюстративном примере это численно определено как 0,8 об.% метана, образованного в газообразном продукте на выходе реактора, при степени превращения диоксида углерода 40%. Поэтому цель настоящего изобретения состоит в создании катализатора, демонстрирующего улуч-1 016496 шенную селективность восстановления диоксида углерода водородом до смеси синтез-газа, с очень небольшим образованием метана и с хорошей стабильностью катализатора. Эта цель достигается в соответствии с изобретением приведением в контакт газообразной смеси сырья, содержащей диоксид углерода и водород, с катализатором, который, по существу, состоит из хрома в качестве активного компонента, необязательно, по меньшей мере одного щелочного металла или щлочно-земельного металла в качестве промотора и оксида алюминия в качестве носителя. Способом в соответствии с настоящим изобретением углекислый газ может гидрироваться до монооксида углерода с высокой селективностью, катализатор обладает хорошей стабильностью во времени и при изменяющихся условиях обработки. Особенно подавлено образование метана, по так называемой реакции метанирования; обычно только следовые количества метана находятся в смеси синтез-газа, образованной способом в соответствии с изобретением. Реакциями метанирования являются реакции, которые дают метан и воду из источников углерода,таких как диоксид углерода и монооксид углерод, и водорода В способе в соответствии с настоящим изобретением получается смесь продуктов, содержащая количество образованного метана обычно менее 0,5 об.%, предпочтительно количество метана менее 0,1 об.% или даже ниже предела обнаружения газохроматографического оборудования, используемого для анализа потока продукта. Способ в соответствии с изобретением показывает таким образом очень высокую селективность по синтез-газу, более точно по образованию СО; селективность по СО обычно более 95%, предпочтительно более 98% и наиболее предпочтительно более 99 или даже 99,5%. Способ изобретения показывает хорошую стабильность катализатора также при температурах около 600 С или более; что означает незначительное изменение во времени состава смеси продуктов. Дополнительным преимуществом является то, что метан может присутствовать в смеси сырья, не влияя на реакцию, и сам не вступает в реакцию; дополнительно демонстрируя высокую селективность используемого катализатора. Дополнительное преимущество способа в соответствии с изобретением состоит в том, что стехиометрическое число (SN) полученной смеси синтез-газа может изменяться в широком диапазоне, например изменением состава смеси сырья. SN может, например, меняться от 0,5 до 3,0; что позволяет применять полученную смесь синтез-газа в качестве исходного материала в синтезе различных других продуктов, подобных алканам, таким как этан, пропан и изобутан; альдегидам; простых эфиров, подобных диметиловому эфиру; или спиртам, таким как метанол. Дополнительное преимущество состоит в том, что синтез-газ, полученный способом изобретения, может быть применн без необходимости отделения избытка H2. Ещ дополнительное преимущество состоит в том, что способ может быть применн отдельно,но может также быть объединн, например, выше по потоку от процесса, синтеза прочих продуктов, например продуктов, указанных выше. Особым преимуществом настоящего изобретения также является то, что отработанный катализатор дегидрирования оксид хрома/оксид алюминия, который является катализатором, использованным в процессе дегидрирования алкана,со значительно пониженной активностью дегидрирования, может быть использован с вышеуказанными преимуществами. В контексте настоящей заявки катализатор, который, по существу, состоит из хрома в качестве активного компонента, необязательно, по меньшей мере одного щелочного металла или щлочноземельного металла в качестве промотора и оксида алюминия в качестве носителя, подразумевается, что хром (в форме его оксидов) образует активные центры композиции катализатора и что никакие другие металлы не добавляются в качестве активных компонентов. Катализатор содержит оксид алюминия в качестве материала носителя и может дополнительно содержать щелочной или щлочно-земельный металл в качестве промотора и другие инертные компоненты, подобные связующему, или обычные примеси, как известно специалистам в данной области техники. Такой катализатор, содержащий только хром в качестве активного компонента, оксид алюминия в качестве носителя и необязательно щелочной или щлочно-земельный металл в качестве промотора, также будет обозначаться в описании как катализатор оксид хрома/оксид алюминия. Содержание в катализаторе Cr может изменяться в широких пределах. Некоторое минимальное содержание необходимо для достижения желательной активности катализатора, но высокое содержание увеличивает вероятность агломерации частиц (активных центров) и уменьшает эффективность катализатора. Подходящий диапазон составляет 1-50 мас.% (элементарного Cr по отношению к общей массе композиции катализатора). Предпочтительно катализатор содержит 5-30 мас.% хрома, более предпочтительно 8-25 или 10-20 мас.%. Предпочтительно катализатор, используемый в способе в соответствии с изобретением, дополнительно содержит 0,1-50 мас.% (содержание металла по отношению к общей массе композиции катализатора), по меньшей мере одного щелочного или щлочно-земельного металла, потому что это дополнительно подавляет образование кокса, и таким образом улучшает стабильность/срок службы катализатора.-2 016496 Более предпочтительно указанный металл выбран из группы, состоящей из Li, K, Cs и Sr. Преимуществом таких катализаторов оксид хрома/оксид алюминия, содержащих промотор, состоит в том, что побочные реакции в способе изобретения подавляются ещ более эффективно, особенно реакции метанирования. Дополнительное преимущество присутствия этих металлов состоит в том, что катализатор является более прочным, т.е. носитель имеет лучшую механическую стабильность. Количество каждого щелочного или щлочно-земельного металла в катализаторе, используемом в способе в соответствии с настоящим изобретением, может меняться в пределах указанных диапазонов; предпочтительный диапазон составляет 0,1-40 мас.% (содержание металла по отношению к общей массе композиции катализатора). Более предпочтительно указанное содержание металла составляет 0,2-30 или даже 0,3-20 мас.%. Катализатор, используемый в способе в соответствии с изобретением, содержит оксид алюминия в качестве материала подложки или носителя. Безотносительно к любой теории полагается, что химические взаимодействия между хромом и оксидом алюминия ведут к особым свойствам структуры (например, структуры типа шпинели), которые увеличивают каталитические характеристики в целевой реакции. Удельная поверхность оксида алюминия не представляется критической в настоящем способе. Предпочтительно удельная поверхность катализатора составляет по меньшей мере 50 м 2/г. Композиция катализатора в соответствии с изобретением может дополнительно содержать инертное связующее или материал носителя отличный от оксида алюминия, например разбавитель. Подходящие материалы известны специалистам в данной области техники и включают, например, оксиды титана или диоксид кремния. Катализатор, который используется в способе изобретения, может быть изготовлен любым обычным способом синтеза катализаторов известного уровня техники. Обычно такой способ включает стадии приготовления водных растворов желательных металлических компонентов, например, из их нитратов или других растворимых солей; смешивания растворов с оксидом алюминия; формования тврдого предшественника катализатора осаждением (или пропиткой) с последующим удалением воды и высушиванием и затем прокаливания композиции предшественника путем термической обработки в присутствии кислорода. Катализатор может быть применн в способе изобретения в различных геометрических формах, например, в виде сферических гранул. Предпочтительно катализатор, используемый в способе в соответствии с изобретением, является катализатором оксид хрома/оксид алюминия, который был использован в процессе дегидрирования алканов, например в процессе дегидрирования пропана или изобутана. Упоминаемый в описании катализатор является отработанным катализатором дегидрирования. Такой отработанный катализатор обычно удаляется из реактора, потому что активность катализатора в указанном процессе дегидрирования слишком низкая, наиболее вероятно из-за дезактивации, вызванной образованием кокса из-за длительного использования в указанных реакциях. Обычно полагают, что отложение кокса на катализаторе приводит к изменению физических свойств частиц катализатора, таких как более низкая площадь поверхности и увеличение размера пор; и в результате сниженная активность катализатора дегидрирования не может быть вновь повышена регенерацией. Регенерация, например, кислородом удаляет кокс, но не восстанавливает первоначальную структуру. Поэтому такой отработанный катализатор необходимо удалять после его использования в дегидрировании алканов. В этом большое преимущество и очень неожиданно, что такой отработанный катализатор дегидрирования может использоваться в способе в соответствии с изобретением, и что этот способ может использоваться в течение длительного времени с хорошей стабильностью. Предпочтительно отработанный катализатор дегидрирования оксид хрома/оксид алюминия предварительно обрабатывают газообразной смесью, содержащей водород при около 500-700 С при атмосферном давлении в течение около 1-8 ч, перед его использованием в качестве катализатора в способе в соответствии с изобретением. В способе в соответствии с изобретением стадия контакта газообразной смеси сырья, содержащей диоксид углерода и водород, с катализатором может быть выполнена в широком температурном диапазоне. Поскольку реакция является эндотермической, высокая температура способствует конверсии, но слишком высокая температура может также вызывать нежелательные реакции; поэтому эту стадию предпочтительно выполнять при температуре по меньшей мере около 300 С, более предпочтительно по меньшей мере 400, 500 или даже 550 С, но предпочтительно при температуре не более 900 С, более предпочтительно не более 800 С или даже 750 С. Стадия контакта газообразной смеси сырья, содержащей диоксид углерода и водород, с катализатором в соответствии со способом изобретения может быть осуществлена в широком диапазоне давлений. Более высокое давление позволяет проводить реакции при более низких температурах, но очень высокое давление не является практичным. Кроме того, высокое давление увеличивает образование метана; поэтому эту стадию предпочтительно выполнять при давлении выше около атмосферного, но ниже 5 МПа,более предпочтительно ниже 4 или 3 МПа, наиболее предпочтительно ниже 2 МПа. Время контакта на стадии контакта газообразной смеси сырья, содержащей диоксид углерода и во-3 016496 дород, с катализатором в соответствии со способом изобретения может меняться в широких пределах, но предпочтительно составляет около 0,5-6 с, более предпочтительно 1,5-5 с или 2-4 с. Способ в соответствии с изобретением может осуществляться в обычных реакторах и аппаратах; которые также используются, например, в реакции риформинга метана. Специалист в данной области техники способен выбрать подходящую реакторную установку в зависимости от определнных условий и обстоятельств. Подходящие типы реакторов включают реакторы с неподвижным слоем. Ввиду высокой температуры реакции и каталитической активности некоторых металлов подобных Ni в реакциях метанирования предпочтительно избегать использования материала, включающего Ni или другие активные металлы, для изготовления стенок реакторов и т.д. По этой причине предпочтительно использовать,например, стеклянную футеровку соответствующих частей реактора. В способе в соответствии с настоящим изобретением диоксид углерода селективно превращают в монооксид углерода обратной реакцией конверсии водяного газа в присутствии катализатора оксид хрома/оксид алюминия. Конечным продуктом этого процесса конверсии CO2 является газовая смесь, содержащая монооксид углерода и воду, и неконвертированный диоксид углерода и водород. Эта реакция в случае избытка водорода может быть также представлена следующим уравнением: Воду, образующуюся в этой реакции, обычно удаляют из потока продукта, потому что это сдвигает реакционное равновесие в желательном направлении и потому что вода часто оказывает негативное влияние на последующие реакции синтез-газа. Вода может быть удалена из потока продукта любым подходящим способом, известным из уровня техники, например конденсацией и разделением жидкость/газ. Количество водорода в газообразном сырье, т.е. значение n в вышеуказанной схеме реакции, может меняться широко, например от n=1 до n=5, приводя к составу синтез-газа, выраженному, например, отношением H2/СО или стехиометрическим числом (SN), которое, следовательно, может меняться в широких пределах. Преимуществом этого является то, что состав синтез-газа может регулироваться и контролироваться для соответствия желательным требованиям использования. Предпочтительно SN получаемой смеси синтез-газа составляет 0,1-3,0; более предпочтительно SN составляее 0,5-2,8 или даже 0,9-2,7. Такие потоки конечного снтез-газа могут быть далее использованы в качестве сырья в различных процессах конверсии синтез-газа, таких как окисление, особенно получение метанола, синтез олефинов, восстановление оксидов железа в производстве стали или реакции (гидро)карбонилирования. В предпочтительном осуществлении газообразное сырь содержит эквимолярные количества CO2 иH2 (n=1 в вышеуказанном уравнении), что приводит к синтез-газу (при полной конверсии и удалении воды), состоящему в основном из СО; такой синтез-газ очень подходит для использования в реакциях карбонилирования, например карбонилирования метанола в уксусную кислоту. В другом предпочтительном осуществлении газообразное сырь содержит CO2 и H2 с мольным отношением 1:2 (n=2 в вышеуказанном уравнении), что приводит к составу синтез-газа с H2/CO или SN около 1; что может преимущественно использоваться для получения окисигенатов, подобных диметиловому эфиру. В дополнительном предпочтительном осуществлении газообразное сырь содержит CO2 и H2 с мольным отношением 1:3 (n=3 в вышеуказанном уравнении), что приводит к составу синтез-газа с H2/CO или SN около 2; что может преимущественно использоваться в процессах синтеза олефинов или метанола. Диоксид углерода в газообразной смеси сырья, используемой в способе изобретения, может происходить из различных источников. Предпочтительно диоксид углерода бертся из отходов или потока газа рециркуляции, например, завода на том же участке, например, синтеза аммиака, необязательно с (некаталитическим) регулированием состава газа, или после извлечения диоксида углерода из газового потока. Рециркуляция такого диоксида углерода в качестве исходного материала в способе изобретения вносит вклад, таким образом, в сокращение количества диоксида углерода, выбрасываемого в атмосферу (на участке химического производства). Диоксид углерода, используемый в качестве сырья, также можно, по меньшей мере, частично удалять из отходящего газа RWGS реакции. Водород в сырье также может происходить из различных источников, включая потоки, поступающие из других химических процессов, подобных крекингу этана, синтезу метанола, или конверсии метана в ароматические соединения. Газообразная смесь сырья, содержащая диоксид углерода и водород, используемая в способе изобретения может дополнительно содержать другие газы, при условии, что они не оказывают отрицательного влияния на реакцию. Примеры таких других газов включают пар или метан. Установлено, что метан не является реакционноспособным в способе в соответствии с изобретением; что означает, что поток водорода, содержащий метан, например рециркуляционный поток другого процесса, может быть использован для создания смеси сырья. Предпочтительно смесь сырья содержит не более около 20% метана. Сырь может также содержать кислород, который не оказывает отрицательного влияния на характеристики катализатора, хотя известно, что экзотермические реакции, инициируемые кислородом при-4 016496 условиях проведения реакций, могут ухудшать активность катализатора. Газообразная смесь сырья предпочтительно не содержит алканы (за исключением метана), такие как этан, пропан или изобутан; потому что эти соединения могут приводить, например, к образованию кокса в условиях использования. Изобретение дополнительно относится к использованию смеси синтез-газа, полученной способом в соответствии с изобретением, в качестве исходного материала для процессов производства химических продуктов; подобных алифатическим оксигенатам, особенно получению метанола, синтезу олефинов(например, по реакции Фишера-Тропша), получению ароматических соединений, карбонилированию метанола, олефинов, или восстановлению оксида железа в производстве стали. Поэтому изобретение дополнительно относится к способу получения химических продуктов, используя смесь синтез-газа в качестве промежуточного или исходного материала сырья, который включает стадию, на которой диоксид углерода гидрируется в соответствии с изобретением. Примеры такого способа включают производство алифатических оксигенатов, таких как метанол, синтез олефинов, производство ароматических соединений, карбонилирование метанола, олефинов, или восстановление оксида железа в производстве стали. В предпочтительном осуществлении изобретение относится к способу получения оксигенатов гидроформилированием олефинов с использованием синтез-газа, включая стадию конверсии диоксида углерода в соответствии с изобретением, для получения смеси синтез-газа с подходящей стехиометрией. Количество СО, образующегося на стадии RWGS, также может регулироваться температурой реакции. Предпочтительно состав полученного синтез-газа характеризуется SN около 1. В другом предпочтительном осуществлении изобретение относится к способу получения метанола из синтез-газа, включающему стадию, на которой диоксид углерода гидрируется в соответствии с изобретением, для получения смеси синтез-газа с подходящей стехиометрией; т.е. предпочтительно с SN около 2. Для стадии получения метанола из синтез-газа в этом процессе может быть применн любой подходящий способ синтеза из известного уровня техники. Предпочтительно в этом процессе промывочный газ реакции синтеза метанола, содержащий водород и диоксид углерода, возвращают на стадию конверсии диоксида углерода. Дополнительное преимущество этого процесса в соответствии с изобретением состоит в том, что тепло, выделяемое на экзотермической стадии синтеза метанола, может использоваться на эндотермической стадии RWGS. Изобретение далее будет разъяснено следующими экспериментами. Пример 1. Коммерческий катализатор дегидрирования оксид хрома/оксид алюминия, поставляемый SdChemie (DE) как Catofin для дегидрирования пропана или изобутана, применяют в качестве композиции катализатора в этом эксперименте. Этот катализатор содержит около 13 мас.% Cr. В стеклянную трубку загружают около 6 мл свежего катализатора для получения реактора с неподвижным слоем и размещают вертикально в печи с контролируемой температурой. Сначала пропускают водород над частицами катализатора при 600 С в течение 2 ч, затем готовят газообразную смесь сырья смешиванием диоксида углерода и водорода и пропускают в трубчатый реактор с входной скоростью потока 52 мл/мин (контролируемой датчиком весового расхода). Состав получаемой смеси синтез-газа(продукт) определяют газовой хроматографией в потоке после удаления воды из смеси в охлаждаемой ловушке. Реакцию проводят при атмосферном давлении, другие условия и результаты представлены в табл. 1. В смеси синтез-газа количество метана слишком низкое для надежного количественного определения; концентрация составляет менее 0,1 об.% и селективность по СО более 99,5%. Таблица 1 Пример 2. Тот же катализатор оксид хрома/оксид алюминия примера 1, но теперь в виде материала, удалнного из реактора дегидрирования пропана, потому что его активность снизилась ниже определенного минимума, используют в качестве катализатора (отработанный катализатор дегидрирования). Эксперименты выполняют аналогично примеру 1, но используют трубку, заполненную 3 г катализатора. Отработанный катализатор сначала обрабатывают водородом при 600 С в течение 2 ч, после чего подают смесь водород/диоксид углерода. Результаты, представленные в табл. 2, показывают, что этот отработанный катализатор вс ещ обладает подходящей активностью в RWGS реакции и не повреждается присутствием кислорода. Удельная поверхность отработанного катализатора, измеренная BET, составляет 60 г/м 2 по сравнению с 90 г/м 2 свежего катализатора. Размер пор отработанного и свежего катализатора оксид хро-5 016496 ма/оксид алюминия составляет около 76 и 45 соответственно, что указывает на структурные изменения в катализаторе после его использования в дегидрировании пропана. Пример 3. Эксперименты выполняют аналогично примеру 2, но используют стеклянную трубку, заполненную около 6 мл отработанного катализатора. Результаты, представленные в табл. 3, показывают, что стабильное получение синтез-газа происходит в течение 5 месяцев. Метан не обнаруживается. Пример 4. В этом эксперименте газовая смесь сырья также содержит метан, далее выполняется как пример 3; результаты представлены в табл. 4. Таблица 2 Пример 5. Эксперименты выполняют аналогично примеру 3, но выполняют в лабораторном масштабе с загрузкой катализатора 100 мл и с входной скоростью газового потока 625 мл/мин. Результаты, представленные в табл. 5, показывают, что стабильное получение синтез-газа происходит в течение 3 месяцев без обнаружения метана. Таблица 5 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения смеси синтез-газа, содержащей водород, монооксид углерода и диоксид углерода, включающий стадию приведения в контакт газообразной смеси сырья, содержащей диоксид углерода и водород, с катализатором, который содержит активный компонент и носитель, отличающийся тем, что активный компонент катализатора состоит из хрома, а носителем является оксид алюминия. 2. Способ по п.1, в котором катализатор дополнительно содержит по меньшей мере один щелочной или щелочно-земельный металл в качестве промотора. 3. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор содержит 5-30 мас.% хрома. 4. Способ по одному из пп.1-3, в котором катализатор содержит 0,2-30 мас.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Li, K, Cs и Sr. 5. Способ по одному из пп.1-4, в котором катализатором является отработанный катализатор дегид-6 016496 рирования оксид хрома/оксид алюминия. 6. Способ по п.5, в котором отработанный катализатор предварительно обрабатывают газообразной смесью, содержащей водород, при температуре около 500-700 С при атмосферном давлении в течение 18 ч. 7. Способ по одному из пп.1-6, в котором стадию приведения в контакт осуществляют при температуре 300-900 С, давлении 0,1-5 МПа и времени контакта 0,5-6 с. 8. Способ по одному из пп.1-7, в котором смесь сырья содержит водород и диоксид углерода с отношением от 1 до 5. 9. Способ по одному из пп.1-8, в котором стехиометрическое число синтез-газа составляет 0,1-3,0. 10. Способ по одному из пп.1-9, в котором смесь сырья дополнительно содержит метан. 11. Способ получения химических продуктов с использованием смеси синтез-газа в качестве промежуточного или исходного материала сырья, который включает стадию конверсии диоксида углерода по одному из пп.1-10. 12. Способ по п.11, который является способом получения алифатических оксигенатов, синтеза олефинов, получения ароматических соединений или способом карбонилирования метанола или олефинов. 13. Способ по п.11, который является способом получения метанола.