Способ очистки стерически затрудненных 4-аминопиперидинов.

1 Изобретение относится к способу очистки сырых пиперидинов формулы II в которых заместители от R1 до R4 представляют собой алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, R1 и R2 и/или R3 и R4 попарно составляют СН 2-цепочки с числом атомов углерода от 2 до 5. Стерически затрудненные 4-аминопиперидины с общей формулой I находят многостороннее применение. Они широко применяются как промежуточные соединения при получении УФ-стабилизаторов для синтетических полимеров. Поэтому очень важно, чтобы пиперидины I имели, по возможности, слабую собственную окраску, которая даже при малейшем содержании примесей в пиперидинах может сохраняться в течение длительного времени. Стерически затрудненные 4-аминопиперидины производят в промышленных масштабах,как правило, из ацетона и производных ацетона. Пиперидин I получают в одну стадию при каталитической реакции циклизации в присутствии аммиака и воды из соединений(DE 2412750) или из триацетонаминов IIII при аминирующем гидрировании в одну или две стадии, например, каталитически (см., например, DE 2040975, DE 2349962, DE 2621870, ЕР 33529, ЕР 42119, ЕР 303279, ЕР 410970, ЕР 611137, ЕР 623585 и DE 4210311). Очистку стерически затрудненных 4-аминопиперидинов,полученных промышленным путем, как правило, осуществляют перегонкой. В пиперидинах I, полученных обычными способами, однако, еще присутствуют окрашивающие вещества в количествах, мешающих применению, или они образуются через небольшое время. Из ЕР 477593 известно, что сырые Nалкилдиалканоламины могут быть улучшены по окраске, если добавить боргидрид металла и произвести перегонку при определенных условиях в присутствии воды. Однако Nалкилдиалканоламины относятся к другому 2 классу соединений, чем стерически затрудненные 4-аминопиперидины данного изобретения. Кроме того, из Spec. Chem. 4(2), стр.38-41 (1984) и из US 3159276, US 3207790 и US 3222310 известно, что при добавлении боргидрида натрия к этаноламинам, этиленаминам или ароматическим аминам перед перегонкой или после нее окраска продукта может быть улучшена. И в этой статье пиперидины I не упоминаются. Особый способ перегонки не описывается. В противоположность этому развитие способов очистки высокой степени для стерически затрудненных 4-аминопиперидинов пошло по совершенно другому пути. Известен способ очистки (DD 266799), при котором пиперидин I в ацетон-водном растворе подвергают реакции с СO2, осадок отделяют,промывают ацетоном, затем термически разлагают и этот продукт очищают перегонкой. Описан другой способ очистки (SU 1811527) для стерически затрудненного 4-аминопиперидинаI. Загрязненный сырой продукт при этом растворяют в апротонном растворителе, подвергают реакции с этиленгликолем, продукт реакции превращения перегоняют и очищают в несколько стадий. Оба способа требуют больших усилий и затрат. Поэтому целью данного изобретения является создание дешевого способа получения высокочистых со стабильной окраской стерически затрудненных 4-аминопиперидинов I, т.е. продуктов, собственная слабая окраска которых в течение длительного времени сохраняется при одновременно малом содержании примесей в качестве стабилизаторов. В соответствии с этим был открыт вышеназванный способ, который отличается тем, что на первой стадии отделяют перегонкой высококипящие вещества и, при необходимости, воду из сырых пиперидинов, на второй стадии добавляют от 0,01 до 5 вес.% в пересчете на очищенный продукт первой стадии восстановителя, а на третьей стадии отделяют пиперидин перегонкой. Другие уточнения изобретения приведены в формуле изобретения. В стерически затрудненных 4-аминопиперидинах I радикалы R1, R2, R3 и R4, независимо друг от друга, представляют собой алкильные радикалы, предпочтительно с числом атомов углерода от 1 до 3, особенно, этил или метил,например метил. В качестве восстановителя используют,как правило, твердые при нормальных условиях вещества,предпочтительно соединения МХН 4-mYm, в которых М - щелочной металл илиNR4, где R - одинаковые или разные алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 4,или один эквивалент щелочно-земельного металла, или один эквивалент цинка, предпочтительнее щелочной металл, особенно натрий или калий, например натрий, Х означает алюминий 3 или, особенно, бор, Y означает CN или предпочтительно Н и m равно 0 или 1. В качестве примера можно привести боргидрид натрия. В некоторых случаях оправдывают себя (RaO)2TiBH4 или (RaO)3TiBH4, в которых Ra - это алкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 4. Способ, согласно изобретению, осуществляют как непрерывно, так и с перерывами. Его осуществляют как при нормальном давлении,так и предпочтительно при пониженном давлении, особенно при давлениях от 10 до 200 мбар,например при давлениях от 20 до 100 мбар(миллибар). Точки или области кипения, указанные ниже, относятся, если нет уточнений, к давлению 40 мбар. Это относится, соответственно, к очистке 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Для других 4-аминопиперидинов I специалист может с помощью простых опытов подобрать соответствующие условия. Под выcококипящими соединениями вообще понимают такие соединения, которые имеют точку кипения, как минимум, на 35 С выше точки кипения необходимого ценного продукта при давлении 40 мбар. У 4-амино 2,2,6,6-тетраметилпиперидина высококипящие примеси отделяют, например, перегонкой при 140 С при 40 мбар. На первой стадии сырой продукт отделяют перегонкой от высококипящих примесей и при одном из особых способов осуществления изобретения от воды. Это осуществляют при (а) перегонке, когда высококипящие примеси остаются в кубовом остатке, а воду отгоняют в начале перегонки в одну стадию, или (б) альтернативно, при очистке перегонкой неочищенного продукта от высококипящих примесей в соответствующих установках, таких как центробежный дистилляционный аппарат, дистилляционный аппарат с падающей пленкой или котел с мешалкой с насаженным конденсатором с последующей отгонкой воды. Отделение воды не является критичным и его осуществляют,например, при давлении 100 мбар при температурах от 40 до 50 С или соответственно при других давлениях. Для отделения высококипящих примесей кубовый остаток нагревают, как правило, до 140 С (при 40 мбар). Чем меньше высококипящих примесей присутствует в пиперидине I, тем лучше достигнутые результаты. Вообще, содержание высококипящих примесей ниже 0,1 вес.% в пиперидине I еще приемлемо. Однако лучше, когда содержание высококипящих примесей меньше 0,01 вес.%. Содержание воды не является критичным,обычно его устанавливают ниже 1 вес.%. После этого, на второй стадии добавляют восстановитель. Как правило, достаточно от 0,01 до 2 вес.% для получения бесцветного продукта с необходимыми свойствами. Предпочтительно добавляют от 0,01 до 1, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5 вес.%. Способ введе 001160 4 ния добавки не является критичным. Обычно восстановитель подают в кубовый остаток. Восстановитель подают в виде порошка или в виде раствора. После добавки восстановителя продукт очищают перегонкой. Обычно работают с известными ректификационными колоннами, такими как тарельчатая или набивная колонны,предпочтительнее с набивной колонной. Можно работать с разными условиями обратной дефлегмации, которые специалист легко установит при коротких предварительных опытах. Оправдали себя флегмовые числа от 1:1 до 10:1,особенно от 3:1 до 7:1. Полученный продукт 4 амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин кипит при 40 мбар при 101 С, что специалист легко установит (см., например, J.Polym.Sci., Part А-1,10(11), 3295-3310 (1972, таким образом, продукт обычно получают при температурах от 96 до 103 С (при 40 мбар). К полученному таким образом бесцветному продукту можно дополнительно добавить небольшие количества восстановителя для того,чтобы повысить его стабильность при хранении. В качестве восстановителя обычно используют вышеназванные вещества. Их добавляют, как правило, в количествах от 0,001 до 0,2 вес.%. Обычно достаточны количества восстановителя до 200 миллионных долей. В особых случаях достаточно 100, 50 или 10 миллионных долей. С помощью способа, согласно изобретению, простым дешевым путем получают чистые стерически затрудненные 4-аминопиперидины I,которые практически не имеют собственного окрашивания и при хранении остаются стабильными по окраске при одновременно низком содержании таких примесей, как стабилизатор. Примеры Окраска стерически затрудненных 4 аминопиперидинов I определялась при измерении АРНА (Американская ассоциация здравоохранения) - цветового показателя, согласноDIN-ISO 6271 (Промышленные стандарты Германии - Международные стандарты). Пример 1. Сырой 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, имеющий состав: 83,6% триацетондиамина (ТАД),10,0% Н 2O,1,5% низкокипящих примесей,4,9% примесей со средней и высокой температурой кипения перегоняют в центробежном дистилляционном аппарате (площадь испарения 200 см 2, 400 об./мин) при 40 мбар и 140 С. При подаче 500 г/ч (при предварительном нагреве до 100 С) при температуре кубового остатка 106 С и при температуре в голове аппарата 89 С отгоняют 2560 г (92,3%). Дистиллят имеет следующий состав: 87,2% триацетондиамина (ТАД),9,9% Н 2 О,1,5% низкокипящих примесей, 5 1,4% среднекипящих примесей. Очищенный таким путем от высококипящих примесей сырой ТАД перегоняют в колонне 2,4 м с набивкой Sulzer-CY (около 22 теоретических тарелок, с номинальным внутренним диаметром 43 мм) с флегмовым числом 5:1 и при давлении 100 мбар. Вначале отгоняют 256 г воды при температуре в голове колонны от 43 до 44 С. В перегонный куб добавляют к кубовому остатку 0,1 вес.% боргидрида натрия и продолжают перегонку при 40 мбар. После выделения одной фракции при температуре в голове колонны 89 С, которая содержит 85,9% ТАД (111 г) и следующей фракции при температуре в голове колонны 99 С, которая содержит 98,4% ТАД (240 г), получают в главном погоне перегонки при температуре в голове колонны от 99 до 102 С 1786 г ТАД с чистотой 99,8% (газовая хроматография). Это соответствует выходу продукта при перегонке 77%. А) В течение, как минимум, 5 недель этот чистый продукт ТАД стабилен по окраске(АРНА-цветовой показатель 50), как показано в таблице. Б) Одну из проб, полученного в соответствии с этим способом ТАДа оставляют на хранение при добавлении 110 миллионных долей боргидрида натрия. В результате этой добавки получают продукт, практически неокрашенный,как минимум, в течение 5 недель, кроме того,стабильный к окрашиванию ТАД-продукт имеет АРНА-цветовой показатель 15. Пробы (А) и (Б) хранят при идентичных условиях при комнатной температуре.(А) При добавлении 110 Без добавления миллионных долей Пример для сравнения 1. 2987 г сырого ТАД с составом: 86,2% триацетондиамина (ТАД),8,7% Н 2O,около 1,1% низкокипящих примесей,4,0% средне- и высококипящих примесей перегоняют в лабораторной аппаратуре в 2,4 м колонне с набивкой Sulzer-CY (около 22 теоретических тарелок, с номинальным внутренним диаметром 43 мм) с флегмовым числом 5:1. При давлении 100 мбар получают 349 г первого от 001160 6 гона, который, в основном, содержит воду, при температуре от 43 до 44 С. Затем к кубовому остатку в перегонном кубе, который содержит меньше 0,1% воды, добавляют 3,0 г (0,1 вес.%) боргидрида натрия и продолжают перегонку. В первом погоне получают 222 г ТАД с чистотой 99,0%, в главном погоне при давлении 40 мбар,температуре в голове колонны 97 С получают 2116 г ТАД с чистотой 99,7% (газовая хроматография). При содержании воды 0,1% выход перегнанного продукта составляет 2116 г (82%). Полученный чистый товарный ТАД окрашивается, несмотря на хранение в атмосфере азота, в течение двух дней он становился желтым (АРНА-цветовой показатель 100). Пример для сравнения 2. 4208 г сырого ТАД с составом: 85,6% триацетондиамина (ТАД),9,0% H2O,около 0,7% низкокипящих примесей,4,7% средне- и высококипящих примесей перегоняют в лабораторной аппаратуре в 2,4 м колонне с набивкой Sulzer-CY (около 22 теоретических тарелок, с номинальным внутренним диаметром 43 мм) с флегмовым числом 5:1 и при давлении от 100 мбар до 40 мбар. После отделения воды в первом погоне при температуре от 43 до 44 С и при давлении 100 мбар, в главном погоне при давлении 40 мбар и температуре в голове колонны от 97 до 103 С получают чистые фракции ТАД, с содержанием ТАД 99,6% (газовая хроматография), выход перегнанного продукта составляет 3022 г (84%). Из одной чистой фракции (содержание ТАД, согласно газовой хроматографии, равно 99,7%) берут пробы без добавления боргидрида натрия и пробы с добавлением различных количеств боргидрида натрия. Эти пробы хранят и измеряют как в примере 1. Результаты приведены в следующей таблице. Последующая добавка большого количества восстановителя (0,1% = 1000 миллионных долей), хотя и повышает стабильность окраски,но одновременно увеличивает в нежелательной мере долю вспомогательного вещества. Цветовой показатель (неразбавленный продукт) согласно DIN-ISO 6271 Время хранения в 1000 миллион- 100 миллионБез добавления сутках ных долей ных долей ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ очистки сырых пиперидинов формулы I в которой заместители от R1 до R4 представляют собой алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, R1 и R2 и/или R3 и R4 попарно составляют СН 2-цепочки с числом атомов углерода от 2 до 5, отличающийся тем, что на первой стадии отделяют перегонкой высококипящие примеси и, при необходимости, воду от сырых пиперидинов, на второй стадии добавляют от 0,01 до 5 вес.% в пересчете на продукт первой стадии восстановителя и на третьей стадии отделяют при перегонке пиперидин. 8 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что заместители R1, R2, R3 и R4 представляют собой алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем,что восстановитель представляет собой соединение с формулой MXH4-mYm, где М - щелочной металл или NR4, где R - одинаковые или разные алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 4, или один эквивалент щелочноземельного металла, или один эквивалент цинка, Х означает алюминий или бор, Y означаетCN или Н и m равно 0 или 1. 4. Способ по пп.1, 2, 3, отличающийся тем,что к очищенным перегонкой в ходе третьей стадии пиперидинам I добавляют от 0,001 до 0,02 вес.% в пересчете на пиперидин восстановителя.