Способ осаждения железа в форме гематита из раствора сульфата цинка

005959 Данное изобретение относится к способу удаления железа в форме гематита из раствора сульфата цинка, осуществляемому при атмосферных условиях в процессе получения цинка электролизом. Прокаленный содержащий цинк материал, полученный путем обжига сульфидных цинковых концентратов, обычно используют в качестве исходного материала для получения цинка электролизом. Основным компонентом прокаленного материала является оксид цинка, ZnO, но некоторое количество цинка связано также с железом в форме феррита цинка ZnOFe2O3. Количество феррита цинка обычно столь значительно, что неизбежным является извлечение из него цинка. Оксид цинка легко растворим даже при высоких значениях рН, в то время как феррит следует выщелачивать при более высоком содержании кислоты. Выщелачивание феррита проводят на отдельной операции, когда и цинк, и железо растворяются. Железо следует осадить из полученного раствора перед тем, как этот раствор можно возвратить на выщелачивание нейтральным растворителем, а оттуда - на очистку раствора сульфата цинка и электролиз. Вышеупомянутый способ описан, например, в патентах США 3434947 и 3493365. В производственных процессах выщелачивание оксида цинка, выщелачивание нейтральным растворителем обычно проводят при рН 2-5, а выщелачивание феррита - при содержании кислоты от 30 до 100 г H2SO4/л. Раствор после выщелачивания феррита, который содержит растворенные цинк и железо,является очень кислым и часто предварительно нейтрализуется перед осаждением из него железа. Выщелачивание феррита можно также объединить с операцией осаждения железа. Этот способ известен как конверсионный способ и описан в патенте США 3969437. В настоящее время выщелачивание цинкового концентрата объединяют также с выщелачиванием оксида цинка или прокаленного материала в еще больших количествах. Концентрат или подают на выщелачивание феррита, или выщелачивают на отдельной операции выщелачивания под давлением. Основным компонентом при выщелачивании концентрата является сульфид цинка, ZnS. В этом случае также некоторое количество цинка связано в феррит цинка. Кроме того, железо в концентрате связано в пирит FeS2, а некоторое количество цинка из сульфида цинка может быть замещено железом. Из этих соображений и в цинковом способе, основанном на выщелачивании концентрата, или включающем операцию выщелачивания концентрата, необходима операция удаления железа. Содержание цинка в растворе сульфата цинка, идущем на осаждение железа, обычно составляет порядка 120-180 г/л. В зависимости от используемого способа количество трехвалентного железа в растворе сульфата цинка изменяется от нескольких граммов до десятков граммов на литр. Применяют три способа осаждения железа; в них железо осаждают в виде или яроцита Na[Fe3(SO4)2(OH)6], или гетитаFeOOH, или гематита Fe2O3. Если железо осаждается в виде яроцита или гетита, при осаждении следует использовать нейтрализующий агент для нейтрализации серной кислоты, высвобождающейся при реакциях. Обычно таким нейтрализующим агентом является прокаленный материал. В вышеупомянутом патенте США 3434947 описан обычный способ с яроцитом, при котором железо осаждается при температуре, близкой к температуре кипения. Свободная кислота нейтрализуется до значения 3-5 г/л H2SO4 (оптимальное значение рН 1,5). Количество железа в растворе сульфата цинка составляет 20-35 г/л. Для того чтобы получить яроцит, по существу, в кристаллической форме, что имеет благоприятные для осаждения свойства, в раствор добавляют также ионы калия, натрия или аммония. Осаждение гетита описано, например, в патенте США 4676828. В этом способе количество свободной кислоты в растворе сульфата цинка, идущем на осаждение железа, составляет 4-8 г/л, а количество трехвалентного железа 1-2 г/л. В раствор подают кислород и прокаленный материал, так что железо осаждается в виде гетита. Если железо осаждают в виде гематита в соответствии с обычным способом, это проводят из раствора, в котором железо первоначально восстанавливают из трехвалентной в двухвалентную форму. После этого железо осаждают гидролитически путем окисления без нейтрализации 2FeSO4 + O2 (г) + 2H2O = Fe2O3 + 2H2SO4(2) Тем не менее, осаждение железа следует проводить в автоклаве при температурах около 200 С с парциальным давлением кислорода около 18105 Па (18 бар), что существенно ограничивает применение этого способа, даже несмотря на то, что гематит фактически является наиболее безопасной для окружающей среды формой осадка железа. Теперь неожиданно было обнаружено, что при соответственном регулировании условий железо можно осадить в виде гематита из содержащего железо раствора сульфата цинка также и при атмосферных условиях. Здесь термин атмосферные условия означает условия, когда реакторы, применяемые на операции осаждения, не являются герметизированными, а температура раствора сульфата цинка регулируется до значения от 80 С до температуры кипения раствора. В соответствии с разработанным в настоящее время способом рН раствора нейтрализуется на операции осаждения железа до значения по меньшей мере 2,7, и в раствор подается кислород в виде кислорода или содержащего кислород газа. Также при осаждении в растворе должно присутствовать некоторое количество зародышей гематита, то есть осадок, полученный при осаждении, подают рециклом с конца операции осаждения обратно на начало. Существенные особенности данного изобретения будут очевидны из приведенной формулы изобретения.-1 005959 Содержание серной кислоты в растворе сульфата цинка, подаваемом на осаждение железа, зависит от применяемого способа. Раствор сульфата цинка после выщелачивания феррита обычно является довольно кислым, с возможным содержанием серной кислоты 10-40 г/л. Если этот раствор поступает с операции выщелачивания концентрата, то содержание в нем серной кислоты может быть несколько ниже. Для осаждения гематита раствор следует нейтрализовать перед тем, как подать его на операцию осаждения железа. Серную кислоту, полученную в ходе осаждения гематита, также следует нейтрализовать для того, чтобы сохранить стабильное значение рН. Нейтрализацию можно провести с использованием любого соответственного нейтрализующего агента. Проведенные испытания показали, что рН раствора при начале осаждения должно быть по меньшей мере 2,7. Нейтрализующим агентом, обычно применяемым при осаждении гетита и яроцита, является прокаленный материал. Кроме прокаленного материала в качестве нейтрализующих агентов применяют соединения кальция; эффективными нейтрализующими агентами являются также гидроксиды и соединения аммония, например гидроксид натрия. Реакции осаждения гематита также требуется кислород, поэтому кислород подают для осаждения или в виде кислорода, или же в форме содержащего кислород газа, такого как воздух. При осаждении гематита при атмосферных условиях существенной является подача рециклом полученного осадка гематита на начало операции осаждения в качестве зародышей гематита. Рециркуляция осуществляется, например, подачей осадка гематита, полученного на операции разделения жидкой и твердой фазы после операции осаждения обратно на начало процесса в виде затравок для нового осадка. Предпочтительно по меньшей мере 1/5 осадка подавать рециклом на начало операции осаждения. Мы обнаружили также, что тщательное смешивание нейтрализующего агента и подаваемого рециклом осадка гематита, и хорошее, контролируемое распределение содержащего кислород газа на операции осаждения находящейся в реакторе суспензии в обоих реакторах положительно влияет на осаждение железа в виде гематита. Одним из предпочтительных способов является использование мешалки с низким усилием сдвига, но с диаметром, превышающим половину диаметра реактора, в котором происходит смешивание. Одна из таких мешалок описана в патенте США 5182087, при этом диаметр мешалки составляет по меньшей мере 0,7 от диаметра реактора. Осаждение железа в виде гематита, особенно если его можно осуществить при атмосферных условиях, имеет смысл во многих отношениях. Во-первых, известно, что содержание железа в гематите в два раза выше, чем, например, в яроците. Это означает, что количество образующихся отходов составляет примерно половину от соответствующего количества в случае яроцита. Содержание цинка в гематите много ниже уровня цинка в яроците и гетите, поэтому выход по цинку улучшается. В приведенной ниже таблице проведено сравнение между различными вариантами процесса, где гематит образуется в автоклаве (Okada S. и др.: Zinc residue treatment at Lijima refinery, Обработка цинковых отходов на обогатительном предприятии Lijima, TMS of AIME, ДокладА 84-51, стр. 8) При исследовании способа по данному изобретению было обнаружено, что, если условия подобраны правильно, как описано выше, можно заставить гематит осаждаться непосредственно на зародышах гематита. Если условия подобраны не вполне правильно, осаждение может частично происходить также в виде яроцита или гетита. Осадок, полученный на операции осаждения, подают на обычную стадию отделения твердой фазы,откуда полученный раствор сульфата цинка, не содержащий железа, подают на операцию выщелачивания нейтральным растворителем, а осадок гематита - или в место размещения отходов, или для дальнейшей обработки. Многие процессы, которые обычно осуществляют при повышенных давлении и температуре, работают также и при атмосферных условиях, но реакции, необходимые в этих процессах, протекают так медленно, что этот способ нельзя применять. Теперь, однако, исследования показали, что железо можно осадить в виде гематита при атмосферных условиях, и что время осаждения будет даже меньше, чем,например, при осаждении яроцита. Таким образом, можно осадить железо из раствора сульфата цинка в виде гематита в предпочтительных условиях в среднем за 3-6 ч. Далее изобретение описывается с помощью следующих примеров. Пример 1. Железо было осаждено из раствора сульфата цинка в режиме периодического действия при использовании 5 л контейнера в качестве реактора для смешения и gls смесителя, который хорошо-2 005959 распределяет газ, как описано, например, в патенте США 4548765. Значение рН раствора сульфата цинка было повышено с помощью NaOH от значения 1 до значения 3,1, и раствор поддерживали при этом значении рН и при температуре 93 С. Раствор содержал около 120 г цинка/л и около 9,3 г железа/л. В качестве зародышей гематита использовали около 55 г/л чистого гематита. После 5,5 ч железо почти полностью осело из раствора, и конечное содержание железа в растворе составляло 65 мг/л. Таким образом, содержание железа в полученном в режиме периодического действия осадке составляло 70%, а содержание цинка - около 0,5%. То, что осадок состоял из гематита, было подтверждено с помощью рентгеновского анализа. Пример 2. Опыт по осаждению железа был проведен на растворе сульфата цинка на экспериментальной установке непрерывного действия. Эта установка состояла из трех реакторов смешивания, каждый из которых имел объем 5 л, и отстойника, также объемом 5 л. Температура реакторов была отрегулирована на 96 С, а рН на 3,0. Раствор сульфата цинка с содержанием железа около 9,5 г/л и рН, повышенным до значения 3,0, подавали в первый реактор смешивания со скоростью 1000 мл/ч. В качестве мешалки в реакторе применяли мешалку спирального типа, с помощью которой достигали равномерного перемешивания по всему объему раствора. Около 75% нижнего потока, выходящего из смесителя, подавали рециклом обратно, а остальное отбирали в виде осадка гематита. Содержание железа в потоке раствора, выходящем из отстойника сверху, составляло около 500 мг/л, а содержание железа в потоке, выходящем снизу, составляло 52%. Рентгеновский анализ показал, что осадок являлся гематитом. Как показано вышеприведенными примерами, осаждение железа из раствора сульфата цинка в виде гематита работает также и в атмосферных условиях, если подобраны благоприятные условия. При проведении испытаний в режиме периодического действия содержание железа в осадке было даже выше(70%), чем содержание железа, приводимое для осаждения в автоклаве (50-60%), но в непрерывном процессе также достигаются такие же уровни содержания железа, как в осадке, полученном в автоклаве. Полученный осадок имел хорошие свойства в отношении фильтрации. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ удаления железа из раствора сульфата цинка, содержащего железо, путем его осаждения в форме гематита, отличающийся тем, что операцию осаждения железа осуществляют при атмосферных условиях, используя негерметизированные реакторы, где температуру раствора сульфата цинка поддерживают в интервале от 80 С до температуры кипения раствора, причем в раствор подают нейтрализующий агент, чтобы повысить рН по меньшей мере до 2,7, и содержащий кислород газ, а осаждение осуществляют в присутствии зародышей гематита. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализующим агентом является прокаленный материал. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализующим агентом является соединение кальция. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализующим агентом является соединение гидроксида. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализующий агент и содержащий кислород газ подают в реакторы, где осуществляется операция осаждения, равномерно по всему объему раствора в реакторе. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере 1/5 полученного гематита подают рециклом в качестве зародышей гематита. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащий кислород газ представляет собой кислород. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащий кислород газ представляет собой воздух.