Способ гидролитического осаждения железа

1 Область техники Настоящее изобретение относится к способу гидролитического осаждения железа из сульфатного раствора в виде ярозита. Сульфатсодержащий раствор с железом, присутствующим в растворе в двухвалентном состоянии,направляют на стадию осаждения железа, где железо окисляется до трехвалентного состояния с помощью кислородсодержащего газа. В стадии осаждения присутствуют также ионы Na, К или NH4 и зародыши ярозита. Цинковый кальцин (цинковый кальцинированный материал), получаемый обжигом концентратов сульфидного цинка, обычно используют в качестве исходного материала при электролитическом производстве цинка. Главным компонентом кальцина является оксид цинкаZnO, однако определенная часть цинка связана также с железом в форме феррита цинкаZnOFe2O3. Количество феррита цинка обычно настолько велико, что извлечение из него цинка является неизбежным. Оксид цинка легко растворим даже при высоких значениях рН (3-5), в то время как феррит должен выщелачиваться при более высоком содержании кислоты. Выщелачивание феррита производят в отдельной стадии, где как цинк, так и железо растворимы в соответствии со следующей реакцией:ZnOFe2O3+4H2SO4ZnSO4+Fe2(SO4)3+4 Н 2 О (1) Железо должно быть осаждено из полученного раствора до того, как раствор может быть возвращен на нейтральное выщелачивание и оттуда на очистку и электролиз раствора сульфата цинка. Нет четких указаний относительно того, сколько железа может быть в растворе, возвращаемом на нейтральное выщелачивание, но обычно считается приемлемым содержание порядка 5 г/л. Указанный выше способ описан, например, в патентах US 3434947 и 3493365. В промышленных процессах выщелачивание оксида цинка (нейтральное выщелачивание) обычно проводят в две стадии при рН 2-5, а выщелачивание феррита также может быть осуществлено в две стадии, когда содержание кислоты находится в пределах от 30 до 100 г/л. При выщелачивании феррита получают осадок,который содержит свинец, серебро и золото из кальцина. Извлечение этих материалов может стать выгодным в случае благоприятных условий. Раствор от выщелачивания феррита, который содержит растворенные цинк и железо, является очень кислым и перед осаждением из него железа этот раствор часто подвергают предварительной нейтрализации. Применяются три способа осаждения железа, в которых железо осаждается либо в виде ярозитаNa[Fe3(SO4)2(OH)6], либо в виде гоэтита FeOOH,либо в виде гематита Fe2O3. Когда железо осаждается в виде ярозита или гоэтита, при осаждении необходимо использовать нейтрализующий агент, чтобы ней 005237 2 трализовать выделяющуюся в реакциях серную кислоту. Обычно нейтрализующим агентом является кальцин. Когда нейтрализацию осуществляют с кальцином, содержащиеся в растворе индий, галлий и большая часть германия остаются в осадке ярозита таким же образом как цинк, медь и кадмий и как индий, галлий, серебро, золото и свинец, содержащиеся в феррите кальцина. В большинстве случаев эти ценные металлы теряются с осадком железа. Для того чтобы свести к минимуму необходимое для нейтрализации количество кальцина и, следовательно, по возможности свести к минимуму потери, выгодно использовать предварительную нейтрализацию. Когда железо осаждается в виде гематита,это происходит гидролитически путем окисления из раствора без нейтрализации, причем железо в растворе вначале восстанавливается из трехвалентной формы в двухвалентную: 2FeSO4+О 2(г)+2 Н 2 О= =Fe2O3+2H2SO4 (2) При осаждении в виде гематита устраняется потеря упомянутых выше ценных металлов. Осаждение железа должно, однако, проводиться в автоклаве при температуре приблизительно 200 С, что существенно ограничивает применение метода, даже несмотря на то, что гематит фактически является наиболее экологически приемлемой формой осажденного железа. Гидролитическое осаждение железа без нейтрализации в атмосферных условиях имело бы значительные преимущества, и известен способ осаждения железа в виде ярозита, описанный в патенте US 4305915. Способ основан на том, что ярозит устойчив в очень кислых растворах, и на том, что возможно частичное осаждение железа при использовании следующей балансной реакции, исходя из нейтрального раствора трехвалентной формы железа: 3Fe2(SO4)3+Na2SO4+12 Н 2 О 2Na[Fe3(SO4)2(OH)6]+6H2SO4 (3) После выщелачивания феррита раствор охлаждают и нейтрализуют избыточную кислоту, например, кальцином. После нейтрализации раствор нагревают, и железо после этого может быть осаждено из раствора в присутствии ионов натрия, калия или аммония и рециркулируемого ярозита без добавления нейтрализующего агента. Однако промышленное воплощение этого способа не оказалось удачным, так как способ не является экономически выгодным. Прежде всего раствор, содержащий трехвалентное железо от выщелачивания феррита, перед предварительной нейтрализацией должен быть охлажден,чтобы осаждения железа на этой стадии не происходило. Вторым важным фактором является то, что железо не может быть осаждено на стадии осаждения при достаточно низких концентрациях, поскольку скорость осаждения снижается из-за большого количества образующейся в реакции серной кислоты. Для успешного проведения осаждения раствор перед осаждением 3 должен быть разбавлен приблизительно вдвое. Осаждение железа наилучшим образом проходит из горячего раствора, и это означает, что раствор должен быть повторно нагрет почти до температуры кипения. Охлаждение и нагревание, так же как и разбавление раствора делают способ неэкономичным. Раскрытие сущности изобретения Разработанный в данной работе способ устраняет недостатки описанных выше способов и позволяет осаждать железо гидролитически из сульфатного раствора в виде высокочистого ярозита. Сульфатный раствор, в котором железо растворено в двухвалентной форме, направляют на стадию осаждения железа, на которой железо окисляется до трехвалентного состояния с использованием кислородсодержащего газа. На стадии осаждения присутствуют щелочные ионы, такие как ионы натрия, калия или аммония, а также зародыши ярозита, а температура раствора не превышает температуру его кипения. Такое осаждение проводят в атмосферных условиях. Способ осаждения пригоден для процессов, в которых железо осаждается в форме ярозита. Существенные признаки изобретения станут очевидными из прилагаемых пунктов формулы изобретения. Названным способом можно, например,рентабельно обрабатывать все цинковые концентраты. Используя этот способ, можно извлекать все ценные металлы, содержащиеся в цинковом кальцинированном материале в условиях,которые технически легко контролировать. В упомянутых выше процессах железо всегда осаждается из раствора трехвалентного железа в форме ярозита. Способ настоящего изобретения основан на том, что железо осаждается из раствора, где оно находится в двухвалентном состоянии. Если осаждение производится из раствора двухвалентного железа, достигаются значительно более высокие скорости осаждения,чем, например, в способе, описанном в патентеUS 4305914. Железо может быть осаждено из раствора двухвалентного железа без отдельной стадии окисления. Количество цинка в полученном ярозите очень мало: только 0.1-0.3%. Способ осаждения иллюстрируется технологической схемой 1. На схеме 1 способ объединен с электролитической обработкой цинка, однако следует обратить внимание на то, что способ может быть применен для осаждения железа в процессах извлечения цветных металлов, таких как медь и никель. В способе, показанном на схеме 1,сырьем является кальцин цинка, который обычно содержит также другие ценные металлы. Цинковый кальцин, т.е. цинк из цинкового кальцинированного материала, обычно находится в форме оксида цинка, однако некоторое количество цинка связано также с железом в виде феррита цинка. Первая стадия обработки цинкового кальцина представляет собой ней 005237 4 тральное выщелачивание, предпочтительно двухстадийное, как это часто имеет место на практике. На стадиях нейтрального выщелачивания кальцин выщелачивается разбавленным возвратным кислотным раствором электролиза таким образом, что рН раствора поддерживается в пределах от 2 до 5. Раствор сульфата цинка 3,полученный на первой стадии нейтрального выщелачивания 2, направляется на электролиз после предварительной очистки раствора (не изображено в деталях на схеме). Осадок 4 с первой стадии выщелачивания направляется на вторую стадию нейтрального выщелачивания 5,где остаток оксида цинка растворяется в кальцине. Остаток 6 со второй стадии нейтрального выщелачивания 5 направляют на выщелачивание феррита, т.е. на выщелачивание сильной кислотой 7, которое проводится с использованием возвратной кислоты. Эта стадия также может быть одно- или многостадийной. Содержание H2SO4 в растворе при выщелачивании сильной кислотой имеет порядок от 30 до 100 г/л. Осадок 8, получаемый при выщелачивании феррита, содержит главным образом свинец,серебро, золото и другие нерастворимые соединения, такие как силикаты и гипс. Остаток может быть направлен в процесс извлечения ценных металлов. Железо цинкового кальцина в растворе 9, образующемся при выщелачивании феррита, обычно в основном трехвалентно, но в данном случае раствор не подвергают, как обычно, предварительной нейтрализации и осаждению железа, а вместо этого, в соответствии с изобретением, железо восстанавливают до двухвалентного состояния в стадии восстановления 10. Восстановление преимущественно проводят с использованием концентрата цинка или, возможно, например, с помощью диоксида серы. При восстановлении протекают следующие реакции (в зависимости от восстановителя):Fe2(SO4)3+SO2+2H2O2FeSO4+2H2SO4 (5) Осадок 11, образующийся на стадии восстановления 10, содержит образовавшуюся при восстановлении серу и возможно остаточный концентрат. Этот осадок может быть возвращен в обжиговую печь. Раствор 12 со стадии восстановления является кислым и перед осаждением железа должен быть нейтрализован. Этот раствор содержит двухвалентное железо и опасность осаждения отсутствует даже при высоких температурах, в связи с чем отсутствует необходимость охлаждения раствора перед предварительной нейтрализацией. Раствор может быть нейтрализован как обычно с использованием цинкового кальцина, поскольку гидроксид железа(II) более растворим по сравнению с гидроксидом цинка,благодаря чему железо остается в растворе. 5 Предварительную нейтрализацию можно проводить на многих различных стадиях процесса, но наиболее выгодно проводить ее на второй стадии 5 нейтрального выщелачивания,где содержащий железо(II) раствор подвергается нейтрализации при максимально высоком значении рН. Как правило, рН на этой стадии поднимают до приблизительно 3. Когда нейтрализацию проводят на второй стадии нейтрального выщелачивания, нейтрализатором является осадок с первой стадии, т.е. нерастворившийся цинковый кальцин, который подают на этой стадии вместе с ферритом. Раствор 13 со второй стадии нейтрального выщелачивания направляют на стадию 14 осаждения железа. Железо окисляется кислородсодержащим газом в трехвалентное в растворе, который включает образующие ярозит ионы (Na, К, NH4 и т.д.). После этого железо осаждается в виде ярозита согласно следующей реакции: 6FeSO4+Na2SO4+1,5 О 2+9 Н 2 О 2Na[Fe3(SO4)2(OH)6]+ 3H2SO4 (6) Поскольку железо не осаждается на стадии предварительной нейтрализации 5, внутренняя циркуляция железа при выщелачивании сильной кислотой и стадия восстановления исключаются, так как на стадию выщелачивании сильной кислотой 7 направляется только осадок феррита,который остается нерастворенным при нейтральном выщелачивании. Железосодержащий раствор 13 направляют после нейтрализации непосредственно на осаждение железа 14. Стадия осаждения железа дает осадок ярозита, не содержащий ценных металлов, и раствор сульфата цинка 15, в котором количество железа столь невелико, что раствор может быть направлен на первую стадию нейтрального выщелачивания. Известно, что такие металлы как галлий,индий и германий, которые содержатся в малых количествах в цинковом концентрате, растворяются во время выщелачивания феррита и всегда осаждаются с трехвалентным железом. Отделение этих металлов очень затруднительно,если железо все время поддерживается в трехвалентном состоянии. Поскольку же железо в растворе, подаваемом на предварительную нейтрализацию, двухвалентно, извлечение названных выше металлов становится возможным,например, путем отдельной нейтрализации некоторого количества раствора до того, как раствор будет направлен на стадию собственно нейтрализации 5. В этом случае раствор нейтрализуют преимущественно до рН не ниже 4, в результате чего получают свободный от железа осадок, содержащий Ga, In и Ge. Можно видеть, что при использовании способа изобретения содержащиеся в цинковом концентрате ценные материалы могут быть легко извлечены на разных стадиях, а получаемый ярозит является чистым. Когда железо осаждается из раствора железа(II), как следует, напри 005237 6 мер, из реакции (6), образуется только половина от того количества серной кислоты, которое образуется при осаждении из раствора железа(III) в соответствии с реакцией (3). Если на стадии 10 восстановления трехвалентного железа используется цинковый концентрат, восстановительные реакции не приводят к серной кислоте и, таким образом, образуется только половина от того количества серной кислоты,которое образуется в традиционных процессах. Технологическая схема демонстрирует способ, в котором раствор, поступающий после выщелачивания феррита, восстанавливается на отдельной стадии восстановления, но восстановление может также иметь место на стадии выщелачивания сильной кислотой без использования отдельной стадии восстановления. Ниже осаждение двухвалентного железа из раствора описывается с помощью следующего примера. Пример 1. Обработан раствор, содержащий сульфат цинка, соответствующий 100 г/л Zn2+, и в дополнение к этому 25 г/л железа(II), 2,5 г/л NH4 и 10 г/л серной кислоты плюс дополнительные 200 г/л зародышей ярозита. Раствор нагревают до температуры 100 С в закрытом сосуде. Шлам хорошо перемешивают и подают в него с помощью крыльчатки газообразный О 2, поддерживая парциальное давление кислорода 0,5 бар. За содержанием общего и двухвалентного железа следят с использованием отбора образцов. Полученные результаты представлены в приведенной ниже таблице. Результаты ясно показывают,что в течение нескольких часов железо может быть осаждено в такой малой степени, что имеется возможность вернуть раствор на первую стадию нейтрального выщелачивания. Полученный осадок по данным исследования с использованием дифракции рентгеновских лучей является ярозитом. Фильтрационные свойства осадка ярозита являются хорошими. Количество остающегося в конечном осадке цинка минимально. Примеры показывают, что достаточное количество железа осаждается даже несмотря на то, что раствор нейтрализуется лишь в такой степени, что в нем еще остается 10 г/л серной кислоты, что соответствует величине рН приблизительно 1. Специалисты в данной области знают, что значительно лучшие результаты могут быть получены, если нейтрализацию раствора продолжить, например, до величины рН 2-4, которая абсолютна реалистична. Кроме того, содержание аммония в примере значительно ниже, чем оно обычно бывает в цинковых процессах. Требуемый аммоний, NH4, может также подаваться в виде аммиака, NH3, на стадию осаждения, где образуется меньшее количество кислоты: 6FeSO4+2NH3+1,5 О 2+9 Н 2 О 2NH4[Fe3(SO4)2(OH)6] 7 Вместо аммония может быть также использован гидроксид натрия NaOH. Если столь неблагоприятные условия также приводят к хорошему результату, совершенно очевидно, что при более высоких значениях рН результаты могут быть даже лучше. Таблица 1 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ гидролитического осаждения железа в виде ярозита из сульфатсодержащего раствора в процессе извлечения цинка из цинкового кальцина, который состоит из нейтрального выщелачивания, выщелачивания феррита,электролиза цинка и стадий осаждения железа,отличающийся тем, что содержащийся в кальцине феррит выщелачивается возвратной кислотой процесса электролиза цинка, после чего образующееся при выщелачивании железо(III) восстанавливается до двухвалентного состояния и нейтрализуется; на стадии осаждения железа нейтрализованное железо(II) окисляется до трехвалентного состояния с помощью кислородсодержащего газа, причем на этой стадии присутствуют ионы натрия, калия или аммония,а также зародыши ярозита, а температура стадии осаждения не превышает температуру кипения раствора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо(III) восстанавливают с помощью цинкового концентрата. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо(III) восстанавливают с помощью диоксида серы. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление железа(III) осуществляют с по 005237 8 мощью цинкового концентрата, который добавляют на стадии выщелачивания феррита. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо(II), содержащееся в растворе, содержащем сульфат цинка, нейтрализуют цинковым кальцином. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо(II), содержащееся в растворе, содержащем сульфат цинка, нейтрализуют, направляя раствор на последнюю стадию двухстадийного нейтрального выщелачивания цинкового кальцина. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо(II), содержащееся в растворе, содержащем сульфат цинка, нейтрализуют до уровня рН 4 с целью осаждения галлия, индия и германия. 8. Способ гидролитического осаждения железа в виде ярозита из сульфатсодержащего раствора в процессе извлечения цинка, в котором цинковый кальцин выщелачивают путем двухстадийного нейтрального выщелачивания; образующийся раствор сульфата цинка подвергают электролизу, а оставшийся нерастворенным феррит выщелачивают возвратной кислотой процесса электролиза на стадии выщелачивания феррита, отличающийся тем, что железо(III), растворенное при выщелачивании феррита, восстанавливается до двухвалентного состояния, после чего образовавшийся осадок направляют в печь для обжига цинка, а раствор на вторую стадию нейтрального выщелачивания, где раствор нейтрализуют с использованием осадка первой стадии нейтрального выщелачивания; осадок второй стадии нейтрализации направляют на выщелачивание феррита, а нейтрализованный раствор направляют на стадию осаждения железа, где железо осаждается в виде ярозита с помощью кислорода в присутствии ионов щелочных металлов или аммония, а также зародышей ярозита. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что железо(III) восстанавливают с помощью цинкового концентрата. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что железо(III) восстанавливают с помощью диоксида серы.