Способ получения сульфата калия

1 Область техники Изобретение касается способа получения сульфата калия, а точнее способа синтеза чистого сульфата калия из рассолов сульфата аммония с содержанием примесей Na2SO4 вплоть до 12%. Уровень техники В данной области техники имеется много способов получения сульфата калия. Примером наиболее типичного из известных способов является способ, описанный в патенте США 4588573,выданном 13 мая 1986 г. на имя Уортингтона(Worthington) и др. В этом способе вступают в реакцию хлорид калия и серная кислота. Хотя этот способ и заслуживает одобрения, в нем требуется серная кислота, которая обычно имеет высокую стоимость и требует особых условий обращения. Совместное производство сульфата калия,сульфата натрия и хлорида натрия описано в патенте США 5552126, выданном на имя Эфрейма (Efraim) и др. 3 сентября 1996 г. В этом процессе осуществляется постепенное осаждение с этапом выпаривания. Как хорошо известно из разработок технологического процесса,такие дорогостоящие энергоемкие типовые операции увеличивают общие текущие расходы на процесс, которые затем переводятся в уровень прибыли. Таким образом, очень желательно было бы избежать подобных операций в процессах. В патенте США 5549876, выданном 27 августа 1996 г. на имя Циснера (Zisner) и др., предусмотрены способы получения сульфата калия,связанные с дифференциальным контактированием. Поташ, воду и сульфат натрия помещают в дифференциальный противоточный контактор с целью получения сульфата калия. Хлорид калия и серная кислота вступают в реакцию, и полученную в результате смесь перемешивают с целью получения сульфата калия,как это описывают Ивашита (Iwashita) и др. в патенте США 4342737, выданном 3 августа 1982 г. Другие способы производства включают фракционированную кристаллизацию сульфатной руды или гаргревский процесс. Было бы очень желательно добиться получения сульфата калия без использования кислот,потребления большого количества энергии или других подобных типовых операций. Данное изобретение обеспечивает такой процесс. Промышленная применимость Изобретение может быть применено в области производства удобрений. Описание изобретения Задачей данного изобретения является усовершенствование приготовления сульфата калия. Результатом процесса является образование полезных продуктов во время синтеза сульфата калия с выделением сульфата калия свыше 2 95% при полном отсутствии выпаривания. Это имеет особое значение в плане эффективности использования энергии, а следовательно, и в плане затрат на этот процесс. Кроме того, одной из задач, решаемых изобретением, является создание способа получения сульфата калия из источника, содержащего сульфат аммония. Первый вариант осуществления изобретения заключается в том, что технологический процесс включает этапы смешивания хлорида калия и сульфата аммония в смесителе при температуре 20-40 С; осаждения первого осадка двойной соли в фильтрате; смешивания фильтрата с хлоридом калия на втором этапе смешивания; образования второго фильтрата, содержащего аммоний и хлорид калия, и второго осадка двойной соли; смешивания второго осадка двойной соли с первым осадком в растворе хлорида калия; образования третьего осадка сульфата калия и третьего фильтрата; рециркуляции третьего фильтрата на втором этапе смешивания; смешивания второго фильтрата в смесительном баке при температуре менее 70 С в растворе, содержащем менее 10 вес.% хлорида натрия, хлорида кальция и сульфата натрия; образования осадка сингенита и четвертого фильтрата. Задачей второго варианта осуществления изобретения является способ получения сульфата калия из источника, содержащего сульфат аммония, который заключается в том, что содержит этапы смешивания хлорида калия и сульфата аммония в смесителе при температуре менее 30 С; осаждения первого осадка двойной соли в фильтрате; смешивания данного фильтрата с хлоридом калия на втором этапе смешивания,образования второго фильтрата, содержащего аммоний и хлорид калия, и второго осадка двойной соли; смешивания этого второго осадка двойной соли с первым осадком в растворе хлорида калия; образования третьего осадка сульфата калия и третьего фильтрата; рециркуляции третьего фильтрата на втором этапе смешивания; смешивания второго фильтрата в смесительном баке при температуре менее 70 С в растворе, содержащем менее 10 вес.% хлорида натрия, хлорида кальция и сульфата натрия; образования осадка сингенита и четвертого фильтрата; смешивания в герметичном смесительном баке при температуре около 80 С четвертого фильтрата менее чем c 18 вес.% хлорида натрия, 3 около 23,6% хлорида аммония и известью или гидратной известью; выделения аммония из четвертого фильтрата; пропускания четвертого фильтрата через воздухоочиститель и последующего удаления аммония из хлорида кальция и хлорида натрия; пропускания четвертого фильтрата через очиститель аммония с целью получения сульфата аммония; введения осадка сингенита в смесительный бак при температуре около 70 С в присутствии гидрокарбоната аммония; образования осадка карбоната кальция и пятого фильтрата, содержащего сульфат калия и сульфат аммония; рециркуляции пятого фильтрата на (по крайней мере) одном этапе смешивания. Теперь после описания изобретения будут сделаны ссылки на сопроводительные чертежи,на которых изображены предпочтительные варианты реализации изобретения. Краткое описание чертежей Фиг. 1 - технологическая схема получения сульфата калия в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения. Фиг. 2 - технологическая схема получения сульфата калия в соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения. Одинаковые элементы на обеих схемах обозначены одинаковыми позициями. Примеры осуществления изобретения Сульфат калия является ценным химическим продуктом, традиционно используемым в аналитической химии, цементных смесях и удобрениях для чувствительных к хлоридам культур, например для цитрусовых и табачных культур. Это соединение также используют в производстве стекла и квасцов, а также как пищевую добавку. Что касается чертежа, то общий процесс обозначен в целом числом 10. Исходное вещество 12 содержит хлорид калия в твердой форме и сульфат аммония(NH4)2SO4 в количестве менее примерно 40 мас.%. Соединения смешивают в смесительном баке 14, который нагревают до температуры между 25 и 30 С с целью конверсии соединений в двойную соль. После достаточного перемешивания раствор передают в сепаратор 16, например циклонный сепаратор. В результате получают твердое вещество в виде двойной солиK2SO4(NH4)2SO4. Первый фильтрат передают во второй смесительный бак 18, в который добавлен дополнительный раствор хлорида калия. Бак нагревают таким же образом, как и бак 14, и после перемешивания раствор сепарируют сепаратором 20. Получаемый в результате этого второй фильтрат подвергают последующим типовым операциям, которые будут описаны ниже. 4 Второй осадок из смесительного бака 18, а также первый осадок из бака 14 смешивают в третьем нагретом баке 22 вместе с насыщенным раствором хлорида калия. Затем продукт сепарируют сепаратором 24 и получают третий фильтрат, который рециркулируют в бак 18, и третий твердый остаток, содержащий кристаллы сульфата калия с распределением размеров в диапазоне приблизительно 20-150 меш. В этой части цикла выход продукта составляет приблизительно 95% SO4 и 80% калия. Возвращаясь теперь ко второму фильтрату из сепаратора 20, заметим, что он содержит хлорид аммония, хлорид натрия (приблизительно 10%) и хлорид калия. Его передают в четвертый смесительный бак 26 вместе с хлоридом кальция и сульфатом натрия. В баке 26 поддерживают температуру между 25 и 70 С. Полученную в результате смесь сепарируют сепаратором в твердое вещество, а именно сингенит(CaSO4K2SO4xH2O), который промывают водой и сохраняют для дополнительных типовых операций. Жидкость передают в пятый герметичный смесительный бак 30, в котором содержится известь или гидратная известь. В баке поддерживают температуру около 80 С с целью выделения аммония (приблизительно 98% от объема). Остаточный аммоний передают в воздухоочиститель 32, в результате чего получается раствор хлорида кальция и хлорида натрия. Его можно подвергнуть дальнейшей обработке для получения CaCl2 или NaCl, который можно подвергнуть насыщению или вернуть в пространство. Дальнейшая обработка включает дополнительную очистку аммония в газоочистителе 34,в который можно добавить серную кислоту,чтобы получить сульфат аммония, который является полезным удобрением. Возвращаясь к сингениту, заметим, что его передают в шестой смеситель 36, в котором поддерживают температуру 70 С и в который добавили гидрокарбонат аммония. Смесь передают в сепаратор 38 для получения осадка карбоната кальция со степенью белизны +95 и фильтрата, содержащего сульфат калия и сульфат аммония. Фильтрат можно рециркулировать в начальные этапы процесса. Альтернативный вариант способа иллюстрируется фиг. 2, на которой показана технологическая схема процесса, в котором сульфат калия получают из сульфата аммония, загрязненного сульфатом натрия. Как хорошо известно в данной области техники, загрязненный сульфат аммония не является полезным высококачественным удобрением, пригодным для продажи. Позиция 40 обозначает общий процесс для фиг. 2. Сульфат аммония и хлорид натрия смешивают в смесительном баке 42 при температуре между 30 и 40 С таким образом, чтобы было достаточно воды для насыщения либо сульфата 5 аммония, либо хлорида натрия. Смесь передают в сепаратор 44 для получения от 80 до 90% кристаллов сульфата калия, которые содержат приблизительно от 10 до 20% сульфата аммония. Кристаллический продукт фильтруют и/или промывают (не показано) и добавляют к насыщенному раствору хлорида калия в смесительном баке 46 при температуре 30 С. Раствор фильтруют фильтром 48 так, чтобы твердая фракция содержала более 98% чистого сульфата аммония. После центрифугирования и промывания чистота кристаллов составляет более 99,5%. Раствор хлорида калия из бака 46 рециркулируют в смесительный бак 42; соляной раствор в баке 42 содержит от 20 до 30% хлорида аммония, а лучше от 22 до 25%, 10% или менее хлорида натрия и 15% или менее хлорида калия. Нагретый соляной раствор вступает в реакцию с хлоридом кальция и ангидридом сульфата аммония или сульфата натрия из исходной реакционной смеси в баке 50 при температуре приблизительно 30 С для последующего осаждения растворимого хлорида натрия, как сингенита CaSO4K2SO4(x)H2O в сепараторе 52. Сингенитную соль затем фильтруют и промывают (не показано) для удаления остаточного раствора хлорида. Затем соль нагревают в баке 54 при температуре между 70 и 90 С вместе с водой, источником аммония и диоксидом углерода или гидрокарбонатом аммония для конверсии сульфата кальция в карбонат кальция. Карбонат кальция сепарируют в сепараторе 56. После того как сульфат аммония и SOP становятся растворимыми, осадок карбоната кальция фильтруют и промывают водой для удаления сульфата аммония и т.д. Осадок карбоната кальция имеет достаточно высокое качество и размер для использования в качестве наполнителя бумажной массы со степенью белизны +95 при голубом свете. Фильтрат рециркулируют в бак 42 - обозначение А на фиг. 2. Фильтрат из сепаратора 52 нагревают в баке до температуры между 60 и 100 С, и он вступает в реакцию с известью, что дает раствор хлорида кальция, хлорида натрия и газообразного аммиака. Газообразный аммиак выделяют для дальнейшего использования. В качестве примера ниже представлены расчет и химические реакции, включенные в процесс, изображенный на фиг. 2. Пример 1. (Сульфат натрия/сульфат аммония является твердым веществом.) Этап 1KCl+H2O Часть CaCl2 можно рециркулировать на этап 3, но только если Сl накапливается в цепи; затем нужно осадить CaCl2 как CaSO42 Н 2 О и вывести твердый гипс как оборотный продукт. Гранулирование образца Исходный материал 25% (NH4)2SO4 и 10%Na2SO4 при температуре 30 С имеет удельный вес 1,300, следовательно раствор содержит 325 г (NH4)2SO4 80% превращение 130 г Na2SO4 100% превращение 845 г H2O 1300 г Добавим твердый KCl 291+135+120 (избыток)=546 г А) Твердая фазаG) Рециркуляция жидкой фазы на этап 1 129 г NH4SO4 140 г K2SO4 750 г Н 2O 1019 г Е) Жидкая фаза 304 г NH4Cl 189 г NaCl+130 г CaONH3(газ) 120 г КСl 30 г К 2SO4 845 г H2O 1405 г Рециркуляция G повышает эффективность схемы, а баланс твердых веществ можно отрегулировать таким образом, чтобы рециркулировать и получать продукт требуемым образом. Отработанный соляной раствор подвергают глубинному нагнетанию или выпариванию, чтобы получить раствор СаСl2 для продажи. Предполагаемое получение K можно рассчитать таким образом: Получение SO4: Этот процесс выгодно отличается от всех современных промышленных процессов и не использует испарители. Несмотря на то, что выше были описаны варианты реализации изобретения, ими оно не ограничивается, и для специалистов в данной области техники будет очевидным то, что многочисленные модификации являются частью данного изобретения постольку, поскольку они не отклоняются от сути и объема заявленного и описанного изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения сульфата калия из источника, содержащего сульфат аммония, отличающийся тем, что содержит этапы смешивания хлорида калия и сульфата аммония в смесителе при температуре 20-40 С; осаждения первого осадка двойной соли в фильтрате; смешивания фильтрата с хлоридом калия на втором этапе смешивания,образования второго фильтрата, содержащего аммоний и хлорид калия, и второго осадка двойной соли; 8 смешивания второго осадка двойной соли с первым осадком в растворе хлорида калия; образования третьего осадка сульфата калия и третьего фильтрата; рециркуляции третьего фильтрата на втором этапе смешивания; смешивания второго фильтрата в смесительном баке при температуре менее 70 С в растворе, содержащем менее 10 вес.% хлорида натрия, хлорида кальция и сульфата натрия; образования осадка сингенита и четвертого фильтрата. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфат аммония присутствует в количестве менее 40 вес.%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что двойная соль содержит K2SO4(NH4)2SO4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорид калия является насыщенным раствором. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что третий осадок сульфата калия содержит осадок с распределением размеров в диапазоне от 20 до 150 меш. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что второй фильтрат содержит хлорид калия, хлорид натрия и хлорид аммония. 7. Способ получения сульфата калия из источника, содержащего сульфат аммония, отличающийся тем, что содержит этапы смешивания хлорида калия и сульфата аммония в смесителе при температуре менее 30 С; осаждения первого осадка двойной соли в фильтрате; смешивания данного фильтрата с хлоридом калия на втором этапе смешивания,образования второго фильтрата, содержащего аммоний и хлорид калия, и второго осадка двойной соли; смешивания этого второго осадка двойной соли с первым осадком в растворе хлорида калия; образования третьего осадка сульфата калия и третьего фильтрата; рециркуляции третьего фильтрата на второй этап смешивания; смешивания второго фильтрата в смесительном баке при температуре менее 70 С в растворе, содержащем менее 10 вес.% хлорида натрия, хлорида кальция и сульфата натрия; образования осадка сингенита и четвертого фильтрата; смешивания в герметичном смесительном баке при температуре около 80 С четвертого фильтрата с менее чем 18 вес.% хлорида натрия,около 23,6% хлорида аммония и известью или гидратной известью; выделения аммония из четвертого фильтрата; пропускания четвертого фильтрата через воздухоочиститель и последующего удаления аммония из хлорида кальция и хлорида натрия; пропускания четвертого фильтрата через очиститель аммония с целью получения сульфата аммония; введения осадка сингенита в смесительный бак при температуре около 70 С в присутствии гидрокарбоната аммония; образования осадка карбоната кальция и пятого фильтрата, содержащего сульфат калия и сульфат аммония; рециркуляции пятого фильтрата на (по крайней мере) один этап смешивания. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что сульфат аммония присутствует в количестве менее 40 вес.%. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что двойная соль содержит K2SO4(NH4)2SO4. 10. Способ по п.7, отличающийся тем, что хлорид калия является насыщенным раствором. 11. Способ по п.7, отличающийся тем, что третий осадок сульфата калия содержит осадок с распределением размеров в диапазоне от 20 до 150 меш. 12. Способ по п.7, отличающийся тем, что второй фильтрат содержит хлорид калия, хлорид натрия и хлорид аммония.