Клей для огнеупорных материалов и керамики

КЛЕЙ ДЛЯ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И КЕРАМИКИ(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЭЛКЕМ КАРБОН АС (NO) Настоящее изобретение относится к термоотверждаемому клею для использования применительно к огнеупорным материалам и керамике. Клей или покрытие включает от 25 до 50 мас.% кремниевого порошка, от 5 до 20 мас.% порошка SiC, от 20 до 60 мас.% формальдегидной смолы или полифурфурилового спирта и от 10 до 30 мас.% органического растворителя. Настоящее изобретение относится к клею и покрытию для огнеупорных материалов и керамики, таких как углеродные материалы, нитрид кремния, карбид кремния и кварц. Уровень техники Известно множество клеев для склеивания огнеупорных материалов и керамики, таких как углеродные материалы, нитрид кремния, карбид кремния и кварц, которые подлежат использованию при высоких температурах. Из патента США 5474849, таким образом, известен клей для углеродных компонентов. Клей включает термореактивный полисилагеновый полимер, керамический порошок в количестве от 20 до 50 мас.% в расчете на массу полимера, который может представлять собой SiC, Si-порошок в количестве 10-40 мас.% в расчете на массу полимера и углеродный порошок в количестве 5-15 мас.% в расчете на массу полимера. Однако было найдено, что данный тип клея не подходит для углеродного материала, нитрида кремния, карбида кремния и кварца, который подлежит использованию в печах, литейных формах, тиглях или деталях таких устройств, предназначенных контактировать с расплавленным кремнием. Важно, чтобы клей, использованный применительно к деталям, не загрязнял расплавленный кремний, который находится в контакте с упомянутыми печами, литейными формами, тиглями или деталями таких устройств. Это особенно важно применительно к обработке высокочистого кремния, который подлежит использованию для производства солнечных элементов. Кроме того, важно, чтобы клеевые соединения не смачивались расплавленным кремнием. Настоящим изобретением предоставляются клей и покрытие, который(ое) прост(о) в использовании, имеет хорошую прочность при высоких температурах, не смачивается расплавленным кремнием и который(ое) может храниться в течение длительного времени. Клей и покрытие, дополнительно, обладает неожиданным эффектом, заключающимся в том, что он(о) теряет свою прочность в ходе охлаждения от высоких температур до 1000 С. Данный эффект особенно полезен, когда клей используют для склеивания вместе литейных форм, изготовленных из отдельных листов, например нитрида кремния, кварца или графита, применяемых для направленного отверждения расплавленного кремния. В ходе охлаждения кремния имеет место трансформация твердой фазы, которая приводит к увеличению объема и может вызывать разрушение литейных форм. За счет применения литейных форм, изготовленных из отдельных листов, сшитых клеем по настоящему изобретению, при температуре, при которой имеет место фазовая трансформация, клей будет иметь низкую прочность и литейные формы, следовательно, будут растрескиваться в клеевых слоях, тогда как индивидуальные листы повреждаться не будут. Листы, следовательно, могут быть повторно использованы для изготовления новых литейных форм. Настоящее изобретение относится, таким образом, к термоотверждаемому клею или покрытию для использования применительно к углеродным материалам, нитриду кремния, карбиду кремния и кварцу,где данный клей или покрытие состоит из 25-50 мас.% кремниевого порошка, от 5 до 20 мас.% порошка карбида кремния, от 20 до 60 мас.% фенолформальдегидной смолы или полифурфурилового спирта и от 10 до 30 мас.% органического растворителя. Согласно предпочтительному варианту осуществления органический растворитель выбран из моноэтиленгликоля, диэтиленгликоля и триэтиленгликоля. Предпочтительным органическим растворителем является моноэтиленгликоль. Растворитель добавляют в количестве, достаточном, чтобы получить подходящую вязкость клея или покрытия. Согласно предпочтительному варианту осуществления клей или покрытие включает от 35 до 45 мас.% порошка карбида кремния, от 8 до 18 мас.% порошка карбида кремния, от 25 до 35 мас.% формальдегидной смолы или полифурфурилового спирта и от 15 до 25 мас.% органического растворителя. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления клей или покрытие содержит отверждающий агент, чтобы понизить температуру полимеризации формальдегидной смолы или полифурфурилового спирта. Отверждающий агент представляет собой предпочтительно гексамин, но также могут быть использованы фосфат алюминия и кислота, такая как серная кислота, паратолуолсульфоновая кислота (PTS), нейтрализованная мочевиной PTS и этиловый эфир паратолуолсульфоновой кислоты(PTSEE). Клей или покрытие по настоящему изобретению находится в жидком состоянии при комнатной температуре и может храниться в течение длительного времени. При использовании клея или покрытия, не содержащего отверждающего агента, органический растворитель будет испаряться при 150-290 С, а полимеризация формальдегидной смолы и полифурфурилового спирта будет иметь место в температурном диапазоне от 250 до 400 С, посредством чего формируется твердая структура. Если добавляют отверждающий агент, процесс полимеризации будет начинаться при более низкой температуре. В ходе дополнительного нагревания при примерно 700 С будет оставаться углеродная структура,состоящая из остатков формальдегидной смолы или полифурфурилового спирта. Прочность клея в данном температурном диапазоне будет выше 20 МПа. За счет дополнительного увеличения температуры будет иметь место реакция между углеродной структурой и кремниевым порошком в клее и при продолжающемся нагревании до температуры выше 1413 С порошок Si будет плавиться и реагировать с угле-1 019908 родом, давая SiC. Если температура увеличивается медленно, реакция между порошком Si и углеродом будет, однако, иметь место в твердом состоянии. Было показано, что при использовании клея для склеивания угольных крышек для плавильных тиглей клей по изобретению создает изоляцию, предотвращая контакт с расплавленным кремнием. В ходе охлаждения плавильного тигля после использования для плавки кремния прочность клея исчезает, и части, склеенные вместе, могут быть отсоединены друг от друга без сопротивления. Клей по изобретению,таким образом, сохраняет свою прочность до тех пор, пока склеенные части находятся при высокой температуре. Испытание с использованием покрытия в графитовых литьевых формах для отверждения расплавленного кремния показало, что покрытие обеспечивает слой, который заполняет поры и полости и дает полную изоляцию, предотвращая проникновение кремния в стенки графитовой литьевой формы. После охлаждения кремния и удаления литого кремния остатки покрытия могли бы быть счищены щеткой как пылеобразный порошок, и литейную форму можно было бы снова покрыть покрытием по изобретению. Клей по изобретению может быть также использован для склеивания литейных форм для применения в направленном отверждении кремния, где литейная форма состоит из нижнего листа и боковых листов, которые склеены вместе. Клей изолирует полости и шероховатость поверхности в листах, и, таким образом, может быть снижено требование к качеству обработки поверхности листов. После отверждения и охлаждения клей, как было упомянуто выше, будет терять свою прочность, и листы могут быть, таким образом, использованы для изготовления новой литейной формы. Листы, которые склеивают, могут быть изготовлены из углеродного материала, такого как предварительно запеченные углеродные листы или графитовые листы, листы нитрида кремния или кварцевые листы. Краткое описание чертежей На чертеже показана установка для испытания прочности графитовых частей, склеенных клеем по изобретению. Подробное описание изобретения Пример. На чертеже показана установка для испытания прочности клея для графитовых частей, склеенных клеем по изобретению. Клей имел следующую композицию: 38 мас.% кремниевого порошка, 12 мас.% порошка карбида кремния, 28 мас.% формальдегидной смолы, 18% моноэтиленгликоля и 4 мас.% гексамина. На чертеже схематично показан графитовый тигель 1, помещенный в индукционную печь (не показана). Подготавливали три образца, состоящие из верхнего графитового цилиндра 2, имеющего диаметр 24 мм, приклеенного к нижнему графитовому цилиндру 3 клеем по изобретению. Цилиндр 3 имеет больший диаметр, чем графитовый цилиндр 2. Три склеенных образца прикручивали к нижней стороне крышки 4 тигля 1. Температуру в тигле измеряли термопарой, а атмосферу в тигле поддерживали инертной добавлением аргона по трубке 6. Керамический стержень 7 вставляли через крышку 4, чтобы действовать силой на часть 3 образца. Керамический стержень 7 соединяли с легким весом 20 кг. Тигель нагревали в соответствии со следующей программой: 20-1000 С - 20 мин 1000-1600 С - 60 мин Время выдерживания при 1600 С - 60 мин Охлаждение от 1600 до 1000 С - 60 мин Впоследствии включали печь, и образцы медленно охлаждали до комнатной температуры. Образцы 1-3 нагружали силой 20 кг при различных температурах и в различные моменты времени. Результаты представлены в таблице. Таблица Результаты, представленные в таблице, показывают, что образец 1, который нагружали массой 20 кг в ходе периода нагрева,имел хорошую прочность вплоть до 1600 С. Образец 2 нагружали массой 20 кг после выдерживания при 1600 С в течение 60 мин, и он имел хорошую прочность при этой температуре. Также после охлаждения до 1350 С образец 2 показал хорошую прочность. Образец 3 нагружали массой 20 кг после выдерживания при 1600 С в течение 60 мин и в ходе охлаждения до 1350 С, и в ходе дополнительного охлаждения до 1000 С. Результаты показывают, что прочность клея была очень хорошей при данных температурах. В результате дополнительного охлаждения до комнатной температуры часть 3 образца 3 отпадала от верхней части 2 образца. Результаты данных примеров показывают, что клей по изобретению имеет очень хорошую прочность в ходе нагревания до 1600 С и сохраняет свою прочность в ходе охлаждения до температуры ниже 1000 С, тогда как впоследствии прочность уменьшается. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Термоотверждаемый клей для огнеупорных материалов или керамики, отличающийся тем, что клей включает от 25 до 50 мас.% кремниевого порошка, от 5 до 20 мас.% порошка карбида кремния, от 20 до 60 мас.% фенолформальдегидной смолы и от 10 до 30 мас. % органического растворителя. 2. Клей или покрытие по п.1, отличающийся тем, что органический растворитель выбран среди моноэтиленгликоля, диэтиленгликоля и триэтиленгликоля. 3. Клей или покрытие по п.1, отличающийся тем, что клей включает от 35 до 45 мас.% кремниевого порошка, от 8 до 18 мас.% порошка карбида кремния, от 25 до 35 мас.% формальдегидной смолы и от 15 до 25 мас.% органического растворителя. 4. Клей по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что содержит отверждающий агент для понижения температуры полимеризации формальдегидной смолы. 5. Клей по п.4, отличающийся тем, что отверждающий агент выбран среди гексамина, фосфата алюминия или кислоты, причем кислота выбрана из серной кислоты, нейтрализованной мочевиной паратолуолсульфоновой кислоты или этилового эфира паратолуолсульфоновой кислоты.