Способ получения 3,5-диметилпиридина (3,5-лутидина) и 3-метилпиридина (3-пиколина)

1 Область техники Настоящее изобретение относится к способу получения 3,5-лутидина и 3-пиколина Уровень техники 3,5-Лутидин, известный также как 3,5 диметилпиридин, используется как катализатор при реакциях сшивки эпоксидов, как высокотемпературный растворитель и как промежуточный продукт при синтезах фармацевтических препаратов, препаратов для применения в сельском хозяйстве и ингибиторов коррозии. 3-Пиколин, известный также как 3 метилпиридин, используется как промежуточный продукт при получении ниацина и ниацинамида. Он также используется в качестве растворителя.Rebafka et al. (патент США 3.803.152) описывают способ получения пиридина или пиррола путем газофазной реакции динитрила глютаровой или янтарной кислоты и водорода над катализатором гидрирования из благородного металла.Verheijen and Duys (патент США 4.189.585) описывают способ получения пиридина и 2,6-лутидина путем деметилирования 2-пиколина над металлическим гидрирующим катализатором при 250-360 С. Многочисленные патенты описывают технологию, относящуюся к получению пиридина и алкилзамещенных пиридинов по реакции карбонильных соединений с аммиаком, см., например, патенты США 5.013.843; 4.481.361; 4.429.131 и 4.220.783.Braden and Dieterich (патент США 3.689.496) описывают получение алкилпиридинов по реакции триметанолалкана,R-C(CH2OH)3 с аммиаком или амином. Краткое описание изобретения Настоящее изобретение представляет способ получения 3,5-лутидина и 3-пиколина, который включает реакцию 2-метил-1,5 пентадимина и водорода над окисным катализатором при температуре приблизительно от 350 до 550 С, где окисный катализатор выбирают из группы, состоящей из Аl2 О 3, гамма-Аl2 О 3, гамма Аl2 О 3/SiO2, TiO2, ZrО 2 и их смесью. Получающиеся в результате продукты можно сконденсировать и разделить дистиляцией или другими подходящими методами. Предпочтительно осуществлять данный способ как непрерывный процесс получения продуктового потока, включающий стадии: (а) подачи водорода или водорода в смеси с инертными газами и испаренного 2-метил-1,5 пентадиамина на окисный катализатор при приблизительно 400-500 С, (б) конденсации жидких продуктов из продуктового потока и (с) извлечения 3,5-лутидина и 3-пиколина. Для разделения и извлечения товарных 3,5-лутидина и 3-пиколина предпочтительно использовать ректификацию. 2 Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения 3,5-лутидина и 3-пиколина взаимодействием 2-метил-1,5 пентадимина и водорода. Другой целью данного изобретения является обеспечение окисным катализатором, эффективным при температуре приблизительно от 350 до 550 С, где окисный катализатор для данного способа выбирают из группы, состоящей из Аl2O3, SiO2 гамма-Аl2O3, гамма Аl2 О 3/SiO2,TiO2, ZrO2 и их смеси. Подробное описание изобретения Настоящее изобретение относится к способу синтеза 3,5-лутидина парофазной реакцией 2-метил-1,5-пентадиамина и водорода над окисным катализатором при примерно 400-500 С. Одновременно с 3,5-лутидином образуется также 3-пиколин. Эти получающиеся в результате продукты можно сконденсировать и разделить ректификацией или другими подходящими методами. По настоящему способу выход 3,5 лутидина составляет 10-25 мас.% от выходного потока, где остальное обычно представляет собой 3-пиколин и/или непрореагировавший 2 метил-1,5-пентадиамин. Настоящий способ предпочтительно реализовать как непрерывный процесс, хотя процесс может быть и периодическим, и непрерывным. К реактору необходимо подводить тепло, и оно может быть подведено любыми подходящими способами, которые обеспечат температуры реакции. Благоприятные для реакции температуры лежат в интервале от 350 до 550 С. Предпочтительным является интервал температур от 400 до 500 С. Подходящие окисные катализаторы включают Аl2 О 3, SiO2, гамма-Аl2O3, гаммаAl2O3/SiO2, TiO2, ZrO2 или их смеси. Предпочтительны Аl2O3 или Al2O3/SiO2. Наиболее предпочтительными являются гамма-Аl2O3 или гамма-Al2O3/SiO2. Массовое соотношение Аl2O3 кSiO2 в различных смешанных окислах может варьироваться от 9:1 до 1:9 в окисном катализаторе без существенного влияния на данный процесс. При непрерывном методе настоящий способ может быть осуществлен как процесс с неподвижным слоем или с движущимся слоем. Размер частиц, форму или природу частиц окисного катализатора выбирают так, чтобы они соответствовали процессу с неподвижным или движущимся слоем. Обычно для работы с движущимся слоем необходимы мелкие устойчивые к истиранию порошки и/или частицы. При работе с неподвижным слоем обычно используют таблетки, шарики или экструдаты с размером обычно от 1,6 мм до 6,3 мм в диаметре. Водород, или водород, смешанный с инертными газами, или их смеси могут подаваться на питание совместно с испаренным органическим сырьем. Инертные газы включают те газы, которые не взаимодействуют с реагентами при температурных условиях настоящего 3 процесса, например азот, гелий или аргон. Инертный газ используют для того, чтобы обеспечить разбавление. Для процесса по данному изобретению необходимо минимум 4 моля водорода на один моль 2-метил-1,5-пентадиамина. В данном процессе соотношение общего числа молей газового питания (число молей водорода плюс число молей инертного газа-разбавителя) к числу молей 2-метил-1,5-пентадиамина может составлять от 5:1 до 40:1. Предпочтительным является мольное соотношение от 20:1 до 30:1. Давление реакции для настоящего процесса может быть от ненамного большего, чем атмосферное, до ненамного меньшего, чем атмосферное, причем атмосферное давление предпочтительно. Примеры Общая часть Реактор, использованный в примерах,представлял собой U-образный стеклянный реактор, имеющий одно колено большего диаметра, которое содержит стеклянные шарики и работает как испарительная секция. Второе колено меньшего диаметра содержит слой катализатора. Колена реактора имели длину приблизительно 490 мм, внутренний диаметр большего колена был 19 мм, внутренний диаметр меньшего колена 10 мм. Весь блок реактора был помещен в песчаную баню с электроподогревом, температуру контролировали термопарами и электронными регуляторами температуры. И жидкое, и газообразное сырье подавали наверх испарительной секции (нисходящий поток) и затем пропускали через слой катализатора (восходящий поток) перед тем, как его конденсировали, собирали и анализировали. Газовые потоки приведены в нормальных кубических сантиметрах в единицу времени, их контролировали с помощью газовых дебитомеров Брукса (Brooks). Жидкие потоки регулировали и измеряли с помощью дозировочных насосов ISCO. Анализы продуктового потока проводили методом газовой хроматографии, используя 30 м колонку dB 1701 megabore. Программирование температуры при анализе было следующим: повышение температуры от 90 до 200 С со скоростью 6 град/мин; поддержание температуры при 200 С в течение 10 мин. Температура инжектора составляла 200 С, температура детектора 250 С. Продуктовые потоки анализировали на содержание 3,5-лутидина (ЛУТ), непрореагировавшего 2-метил-1,5-пентадиамина(МПДА), 3-пиколина (3 ПИК) и, если требовалось, микропримесей (для идентификации неизвестных использовали масс-спектроскопию). Величины, приведенные ниже в таблицах, представляют проценты от площади. Пример 1. Данный пример демонстрирует использование -Al2O3-катализатора. 6,11 г 99%-ной 001774Al2O3 в форме таблеток размером 3,2 мм (катализатор Johnson Matthey, Catalog 1286, Lot ND17A03) активировали в течение 1 ч обработкой потоком 80 см 2/мин водорода при 400 С. Во время реакции использовали поток водорода 30 см 3/мин и поток МПДА 0,3 см 3/ч. Температуру поднимали от 400 до 450 С после 2 ч работы и до 500 С после 5 ч работы. Результаты приведены в табл. 1. Таблица 1 Время, ч Температу- % ЛУТ% 3 ПИК ра, С 1,0 400 16,4 69,9 2,0 400 18,7 55,8 3,0 450 12,7 61,9 4,0 450 15,8 67,4 5,0 450 15,3 66,0 6,0 500 13,5 70,6 7,0 500 13,1 70,7 Пример 2. Этот пример демонстрирует вторую форму окисного катализатора. 6,01 г -Al2O3 в форме 3,2 мм экструдата (Engelhard Al-4198, Lot No 583A-22-33-41) помещали в реакторную трубку и активировали в течение 1 ч при 400 С потоком 80 см 3/мин водорода. Потоки реагентов пропускали через катализатор при потоке водорода 30 см 3/мин и МПДА 0,3 см 3/ч. Температуру реактора поднимали от 400 до 450 С после 4 ч работы и поддерживали постоянной в течение еще 14 ч. Массовое содержание продуктов реакции, 3,5 лутидина (ЛУТ) и 3-пиколина (3 ПИК) приведено в табл. 2 как функция температуры реакции. Таблица 2 Время, ч Темпера% ЛУТ(3,5-лутидина) и 3-метилпиридина (3-пиколина),который включает реакцию 2-метил-1,5-пентадиамина и водорода над окисным катализатором при температуре приблизительно от 350 до 550 С, причем окисный катализатор выбран из группы, состоящей из Al2O3, SiO2, гамма-Al2O3,гамма-Al2O3/SiO2, TiO2, ZrO2 или их смесей. 2. Способ по п.1, в котором процесс является непрерывным и продуцирует продуктовый поток, включающий стадии: (а) подачи водорода или водорода в смеси с инертными газами и испаренного 2-метил-1,5-пентадиамина на окисный катализатор при приблизительно 400500 С, (б) конденсации жидких продуктов из продуктового потока и (с) извлечения 3,5 диметилпиридина 6 3. Способ по п.2, где для разделения и извлечения 3,5-диметилпиридина (3,5-лутидина) и 3-метилпиридина (3-пиколина) используют дистилляцию. 4. Способ по п.3, где окисный катализатор выбран из группы, состоящей из Al2O3, SiO2,гамма-Al2O3, гамма-Al2O3/SiO2, TiO2, ZrO2 или их смесей. 5. Способ по п.4, где окисный катализатор представляет гамма-Al2O3, гамма-Al2O3/SiO2.