Способ получения соединений кальция

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ КАЛЬЦИЯ Настоящее изобретение касается способа получения соединений кальция, имеющих очень низкое содержание фосфора и бора, из раствора загрязненного хлорида кальция, содержащего фосфор и бор, который содержит следующие этапы: а) добавление раствора FeCl3 к раствору хлорида кальция, b) регулировка рН данного раствора путем добавления основания до рН от 3 до 9,5 для осаждения гидроксида железа, фосфата железа и соединений бора, с) удаление твердого осадка из раствора на этапе b) с получением раствора очищенного хлорида кальция, d) осаждение соединения кальция из раствора на этапе с) и е) отделение данного соединения кальция от раствора на этапе d).(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЭЛКЕМ СОЛАР АС (NO) 016672 Область техники Настоящее изобретение касается способа получения соединений кальция, имеющих низкое содержание бора и фосфора. Уровень техники При очистке кремния металлургического качества для получения кремния солнечного качества известно удаление бора из расплавленного кремния путем обработки расплавленного кремния кальциевосиликатным шлаком. Чтобы удалить бор из расплавленного кремния с получением допустимо низкого содержания бора в кремнии, необходимо использовать шлак, имеющий очень низкое содержание бора. Шлаковая обработка кремния для удаления бора также влияет на содержание фосфора в кремнии,так как коэффициент распределения между фосфором в шлаке и в расплавленном кремнии очень низок и находится в интервале от 0,1 до 0,3. Если кальциево-силикатный шлак, используемый для удаления бора из расплавленного кремния, имеет высокое содержание фосфора, содержание фосфора в кремнии может,таким образом, увеличиваться во время процесса шлаковой обработки. Содержание фосфора в кремнии кремниевого качества должно быть ниже чем 3 мас.ч./млн, и, следовательно, важно использовать кальциево-силикатный шлак с самым низким по возможности содержанием фосфора во время шлаковой обработки для удаления бора. При получении кальциево-силикатного шлака из источника кальция и SiO2 трудно найти источник кальция, имеющий достаточно низкое содержание фосфора, чтобы получать соединения кальция с достаточно низким содержанием фосфора. Кроме того, большинство источников кальция имеют низкое, но заметное содержание бора. Из WO 03/097528 известен способ удаления фосфора из кальциево-силикатного шлака, где недорогие источники СаСО 3 и SiO2 могут быть использованы для получения шлака. В способе WO 03/097528 кальциево-силикатный шлак обрабатывают расплавленным феррокремниевым сплавом, вследствие чего фосфор в кальциево-силикатном шлаке переходит в феррокремниевый сплав, после чего кальциевосиликатный шлак с низким содержание фосфора удаляют из расплавленного феррокремниевого сплава. С помощью способа WO 03/097528, однако, невозможно удалять бор из шлака. Содержание бора в кальциево-силикатном шлаке, таким образом, прямо зависит от содержания бора в исходных материалах,используемых для получения кальциево-силикатного шлака. Кроме того, способ, описанный в WO 03/097528, является дорогим, так как выполняется при высоких температурах, приводя к высокому потреблению энергии. Таким образом, существует необходимость получения соединений кальция для использования в качестве исходного материала для получения кальциево-силикатного шлака, имеющего и очень низкое содержание фосфора, и очень низкое содержание бора. С помощью настоящего изобретения был обнаружен простой способ, посредством которого фосфор может быть, по существу, удален из источника кальция, и где содержание бора также может быть снижено. Описание изобретения Настоящее изобретение касается способа получения соединений кальция, имеющих очень низкое содержание фосфора и бора, из раствора загрязненного хлорида кальция, содержащего фосфор и бор,который содержит следующие этапы:a) добавление раствора FeCl3 к раствору хлорида кальция,b) регулировка рН данного раствора путем добавления основания до рН от 3 до 9,5 для осаждения гидроксида железа, фосфата железа и соединений бора из данного раствора хлорида кальция,c) удаление твердого осадка из раствора на этапе b) с получением раствора очищенного хлорида кальция,d) осаждение соединения кальция из раствора на этапе с) иe) отделение данного соединения кальция от раствора на этапе d). Раствор загрязненного хлорида кальция предпочтительно получают путем растворения исходного карбоната кальция в соляной кислоте. Растворы загрязненного хлорида кальция из других химических процессов также могут быть использованы. Согласно предпочтительному варианту осуществления рН на этапе b) подстраивают к величине от 7 до 8,5. Неожиданно было обнаружено, что добавление хлорида трехвалентного железа к раствору загрязненного хлорида кальция приводит к существенному улучшению осаждения соединений фосфора и соединений бора из раствора хлорида кальция. Считается, что осадок гидроксида железа, который легко фильтровать, будет содержать фосфат железа и соединения бора, что улучшает удаление фосфора из раствора хлорида кальция, а также приводит к тому, что существенная часть бора в данном растворе уходит за осадком оксида железа. Осадок на этапе b) может быть удален из раствора хлорида кальция обычными способами, такими как отстаивание и фильтрование или их комбинация. Чтобы обеспечить еще лучшее отделение осадка от раствора хлорида кальция, могут добавляться флокулянты, такие как полиакрилаты, полиакриламиды,или природные полимеры, такие как целлюлоза.-1 016672 Осаждение соединения кальция из раствора очищенного хлорида кальция на этапе с) может быть сделано рядом способов. Согласно одному варианту осуществления карбонат кальция может осаждаться путем добавления к раствору газообразного СО 2 и основания, такого как NH3. Согласно другому варианту осуществления гидроксид кальция может осаждаться из раствора хлорида кальция путем добавления NaOH, чтобы увеличить величину рН раствора. Также можно осаждать гидроксид кальция и карбонат кальция путем одновременного добавления газообразного СО 2 и NaOH к раствору хлорида кальция. Согласно третьему варианту осуществления сульфат кальция осаждается путем добавления серной кислоты к раствору хлорида кальция. Согласно четвертому варианту осуществления щавелевую кислоту Н 2 С 2 О 4 добавляют к раствору хлорида кальция для осаждения оксалата кальция CaC2O4H2O. Осажденное соединение кальция может либо использоваться прямо для получения кальциевосиликатного шлака, либо оно может прокаливаться обычным способом при обычной температуре для получения СаО. Прокаливание осажденного соединения кальция также может быть выполнено in situ во время получения кальциево-силикатного шлака в подходящей печи для получения шлака. С помощью способа настоящего изобретения из исходного карбоната кальция, содержащего 64 мас.ч./млн фосфора, может быть получен СаО, содержащий менее чем 1 мас.ч./млн фосфора. В то же время получается существенное снижение содержания бора. Подробное описание изобретения Пример 1. 750 г ракушечного известняка (СаСО 3) растворяли в 3 л раствора соляной кислоты. Ракушечный известняк содержал 243 мас.ч./млн фосфора и 19 мас.ч./млн бора. Нерастворившуюся часть из 37,1 г удаляли из полученного раствора хлорида кальция фильтрацией. Раствор хлорида кальция содержал 64 мг/л фосфора и 4,1 мг/л бора. 30 мл раствора FeCl3 добавляли к 3 л раствора хлорида кальция и рН раствора доводили до 8,0 добавлением NH3, вследствие чего гидроксид железа и фосфат железа осаждались вместе с соединениями бора. Очищенный раствор CaCl2 содержал менее чем 1 мас.ч./млн фосфора и 3 мас.ч./млн бора. К 200 мл очищенного раствора CaCl2 добавляли 33% раствор NaOH, вследствие чего осаждался гидроксид кальция. Осажденный гидроксид кальция содержал менее чем 1 мас.ч./млн фосфора и 3 мас.ч./млн бора. Содержание фосфора, таким образом, снижали от 64 мг/л в загрязненном растворе хлорида кальция до менее чем 1 мас.ч./млн, что означает, что удаляли более чем 98% фосфора, тогда как содержание бора снижали от 4,1 мг/л до 3 мас.ч./млн, что означает, что удаляли приблизительно 25% бора. Осажденный гидроксид кальция затем прокаливали в СаО обычным образом. Этот пример показывает, что очень высокое удаление фосфора получено с помощью способа согласно настоящему изобретению. Кроме того, часть бора также удаляется. Пример 2. 125 г известняка (СаСО 3) растворяли в 228 HCl и воду добавляли до объема 500 мл для получения раствора CaCl2. Известняк содержал 13 мас.ч./млн фосфора и приблизительно 0,5 мас.ч./млн бора. Нерастворившийся материал отфильтровывали из неочищенного раствора CaCl2. 1,56 мл раствора FeCl3 добавляли к данному раствору CaCl2 при перемешивании. рН раствора затем доводили до 6,9 добавлением NH3, вследствие чего гидроксид железа и фосфат железа осаждались вместе с небольшой частью соединений бора. Осадок можно было легко отделять от раствора фильтрованием. СаСО 3 затем осаждали из очищенного раствора CaCl2 путем барботирования СО 2 через данный раствор при одновременном добавлении NH3. Осажденный СаСО 3 сушили и прокаливали при 900 С для получения чистого СаО. Полученный СаО содержал 1,5 мас.ч./млн фосфора и менее чем 0,5 мас.ч./млн бора. Пример 3. 625 г известняка (СаСО 3) растворяли в 1140 мл HCl и воду добавляли до объема 1500 мл для получения раствора CaCl2. Известняк содержал 13 мас.ч./млн фосфора и приблизительно 0,5 мас.ч./млн бора. Нерастворившийся материал отфильтровывали из неочищенного раствора CaCl2. 3,12 мл раствора FeCl3 добавляли к полученному раствору CaCl2. рН раствора затем доводили до 7,3 добавлением NH3, вследствие чего осаждались гидроксид железа, фосфат железа и небольшая часть соединений бора. Осадок можно было легко удалять из раствора фильтрованием. СаСО 3 затем осаждали из очищенного раствора CaCl2 путем барботирования СО 2 через данный раствор, тогда как рН поддерживали между 7,0 и 7,5 добавлением NH3. Осажденный СаСО 3 сушили и прокаливали при 900 С для получения чистого СаО. Полученный СаО содержал 0,7 мас.ч./млн фосфора и менее чем 0,5 мас.ч.млн бора. Примеры 2 и 3 подтверждают очень высокую степень удаления фосфора, которую получают также из раствора CaCl2, содержащего существенно меньше фосфора, чем раствор в примере 1, и что известь,содержащая менее чем 1 мас.ч./млн фосфора, может быть получена. Что касается бора, примеры 2 и 3-2 016672 также показывают, что получается некоторое удаление бора, но так как загрязненные растворы уже имели очень низкое содержание бора, приблизительно 0,5 мас.ч./млн, удаление бора было трудно проанализировать. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения соединений кальция, имеющих очень низкое содержание фосфора и бора, из раствора загрязненного хлорида кальция, содержащего фосфор и бор, отличающийся тем, что данный способ содержит следующие этапы, на которых:a) добавляют раствор FeCl3 к данному раствору хлорида кальция,b) доводят рН данного раствора путем добавления основания до рН от 3 до 9,5 для осаждения гидроксида железа, фосфата железа и соединений бора из раствора хлорида кальция,c) удаляют твердый осадок из раствора, полученного на этапе b), получая раствор очищенного хлорида кальция,d) осаждают соединение кальция из раствора, полученного на этапе с), иe) отделяют данное соединение кальция от раствора, полученного на этапе d). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор загрязненного хлорида кальция получают путем растворения источника карбоната кальция в соляной кислоте. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворы загрязненного хлорида кальция представляют собой сточные растворы из химических процессов. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН на этапе b) доводят до величины от 7 до 8,5. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе b) добавляют флокулянт. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе d) осаждают карбонат кальция путем добавления газообразного CO2 и NH3 к растворам очищенного хлорида кальция, полученного на этапе с). 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроксид кальция осаждают на этапе d) путем добавления NaOH к раствору очищенного хлорида кальция, полученного на этапе с). 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфат кальция осаждают на этапе d) путем добавления серной кислоты к раствору очищенного хлорида кальция, полученного на этапе с). 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксалат кальция осаждают на этапе d) путем добавления щавелевой кислоты к раствору очищенного хлорида кальция, полученного на этапе с). 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение кальция, полученное на этапе d), прокаливают до СаО.