Способ определения металлов в минеральном сырье

(71)(73) Заявитель и патентовладелец: РЕВАЗОВ БОРИС АРСЕНТЬЕВИЧ (TJ) Изобретение позволяет исключить стадию пробоподготовки. С целью сокращения времени определения анализа термообработку анализируемой пробы без предварительной обработки ее химическими реактивами ведут одновременно в потоке окислителя непосредственно в устройстве ввода с параллельным атомно-абсорбционным спектрофотометрированием. 014588 Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для атомноабсорбционного анализа летучих оксидов, например As, Hg, Sb, Se, Те, в минеральном сырье. Заявляемое изобретение направлено на решение задачи, заключающейся в обеспечении сокращения времени определения. Известен способ ввода вещества в атомизирующее устройство при атомно-абсорбционном анализе вещества, включающий предварительное испарение вещества в потоке газа-носителя и подачу паров вещества в атомизатор посредством газа-носителя, причем вещество в виде галогенидов или оксидов определяемых металлов сорбируют на активированный уголь и полученную пробу сжигают при температуре 1000-1100 С, а в качестве газа-носителя используют газ-окислитель при скорости подачи последнего 15-20 см 3/с (патент РФ 2018805, G01 N21/72, 1994 г.) Недостатками описанного аналога являются длительность подготовки пробы к анализу и невозможность определения (Hg, Se, As, Те, Sb) элементов из-за летучести их хлоридов, которые теряются в процессе пробоподготовки. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является выбранный в качестве прототипа способ определения металлов в органических материалах, включающий термообработку анализируемой пробы с последующим пламенным атомно-абсорбционным спектрофотометрированием, причем термообработку анализируемой пробы ведут в токе хлористого водорода при 400-500 С в течение 20-30 мин, определяют массу углеродного остатка, после чего проводят атомно-абсорбционное спектрофотометрирование при температуре пламени испарителя 1000-1100 С (патент РФ 2027183,G01 N31/12, 1995 г.) У прототипа и заявляемого изобретения имеются следующие сходные существенные признаки: термообработка анализируемой пробы и последующее пламенное атомно-абсорбционное спектрофотометрирование. Недостаток прототипа заключается в длительности и трудоемкости процесса подготовки пробы к анализу, а также невозможности определения Hg, As, Se, Те, Sb из-за их легколетучих хлоридов. Цель изобретения - сокращение времени определения анализа за счет извлечения анализируемого элемента непосредственно в устройстве ввода одновременно с термическим окислением минерального сырья потоком окислителя без предварительной обработки ее химическими реактивами и более представительной навески для единичного определения. Для достижения поставленной цели в известном способе определения металлов в органических материалах путем термообработки анализируемой пробы с последующим атомно-абсорбционным спектрофотометрированием термообработку анализируемой пробы без предварительной обработки ее химическими реактивами ведут одновременно в потоке окислителя непосредственно в устройстве ввода с последующим атомно-абсорбционным спектрофотометрированием. Способ осуществляют следующим образом: истертую до 200 меш навеску минерального сырья без какой-либо обработки химическими реактивами (т.е. без подготовки пробы к замеру) подвергают термическому нагреву до температуры 1000-1100 С в потоке воздуха непосредственно в устройстве ввода. Оттарированным ковшечком навеску минерального сырья до 5 мг насыпают на блюдце из никелиевой фольги диаметром 5-8 мм и глубиной 1 мм, которое помещают на нихромовую спираль, обеспечивающую нагрев до температуры 1000-1100 С за 2-4 с, помещают в кварцевую трубку, служащую стыковочным узлом с блоком атомизатора спектрофотометра. В стыковочную трубку (устройство ввода) поступает ламинарный поток воздуха со скоростью 50-60 см 3/с. Включают нагрев спирали и уже при температуре "красного каления" начинается окислительный процесс, в результате которого происходит окисление минералов, содержащих указанные элементы: Hg, As, Se, Те, Sb, перевод их в летучие оксиды, которые потоком воздуха уносятся в пламя атомизатора и возникающий сигнал сорбции регистрируют. Пример конкретного выполнения Работа по определению As была проведена на образцах золоторудного месторождения "Пакрут". Основной минерал As - арсенопирит. Тип руд: 1) кварц-хлорит серициновые сланцы; 2) карботизированные сланцы - измененные; 3) карбонат-альбит-кварцевые метосамотиты. Интервал содержания As колеблется от 0,001 до 2-3%. Атомно-абсорбционный спектрофотометр настраивают для определения конкретного металла, калибруют его. Для калибровки берут 2-3 ГСО (государственный стандартный образец). На торсионных весах с предельной нагрузкой 50 мг устанавливают никелевое блюдце диаметром 5-8 мм, глубиной 1 мм. Собственный вес блюдца не превышает 30 мг, навеску ГСО берут весом 5 мг. Берут 2-3 параллельные навески. Аналогично берут навески с иным содержанием As. Блюдце с первой точкой шкалы (0,03% - As) устанавливают на нихромовую спираль и вставляют в устройство ввода. В стыковочную трубку поступает ламинарный поток воздуха со скоростью 50-60 см 3/с. Включают нагрев спирали и через 2-4 с пламя стабилизируется, температура достигает 1000-1100 С, продукты окисления-1 014588 поступают в центральную щель горелки, и оксид As потоком воздуха уносится в пламя горелки. Время полного выгорания As 2-3 с, время интегрирования сигнала 10 с. Аналого-цифровой преобразователь регистрирует амплитуду импульса. После высвечивания амплитуды импульса устанавливают нужное значение (0,030). Повторным обжигом второй и третьей навесок корректируют это значение в пределах 0,003. Далее обжигают второй ГСО (0,5% - As). Как правило, прибор показывает 0,5000,008. Линейность сохраняется до 0,6, так как при обжиге 5 мг ГСО с содержанием 0,5% As амплитуда импульса достигает значения 0,5 D. После завершения калибровки аналогично проводят замеры рядовых проб, причем при содержанииAs до 0,1% величину навески не фиксируют, так как вес калиброванного ковшичка колеблется от 4,8 до 5,2 мг. Для такого интервала содержаний As процент ошибки укладывается в допуски, предусмотренные третьей категорией анализа. Время замера партии из 50 проб составляет 1 ч. Если в партии проб содержание As превышает 0,1%, то их замеряют повторно с точным фиксированием веса взятой навески. В том случае, если показание замеров 0,6, берут навески порядка 2 мг, но не менее 0,6 мг. Процент содержания As в этих пробах определяют умножением показания аналога цифрового преобразователя на коэффициент отношения массы 5 мг ГСО к массе взятой пробы Сопоставление результатов анализов, выполненных предложенным способом, с результатами анализов, выполненных ЮАР (Южно-Африканской Республикой) также атомно-абсорбционным методом,но по классической схеме - перевод As в раствор, показало, что в целом для большой партии проб ошибка удовлетворяет III категории. Даже с учетом того, что для ряда проб расхождение превышает допуск,предусмотренный для данного интервала содержаний. Исследование проб с низкой воспроизводимостью выявило причины расхождения результатов,превышающих допустимую величину, которые заключаются в следующем: 1) если As в минеральном сырье содержится в V-валентной форме, то в результате анализа As не выгорает - результат содержания As занижается; 2) если содержание карбонатов в минеральном сырье значительно превышает содержание As (карбонатные породы), то это также приводит к занижению результатов анализа. Чтобы устранить влияние карбонатов и V-валентной формы As на результаты анализов, достаточно насыпать в блюдце 3-4 мг NH4Cl, а поверх него - ГСО или рядовую пробу. При этих условиях выгорают все формы As и устраняется влияние карбонатов. В работе использовались ГСО Англии с содержанием 0,23% As (карбонатная порода) и 0,64% As(V-валентная форма As). Прямой анализ данных контрольных образцов не выявлял наличие содержания As в образцах. При использовании хлорида аммония 1-й ГСО дает сигнал сорбции 0,33-0,34 у.е., 2-й ГСО дает сигнал сорбции 0,94-0,95 у.е., т.е. точки ложатся линейно. Основным условием при проведении анализа с использованием хлорида аммония является то, что вначале насыпают хлорид аммония, а затем сверху - ГСО или анализируемую пробу. Такой порядок продиктован спецификой реакции, происходящей между твердыми фазами. Как правило, пробы, поступающие от геологов на анализ, сопровождаются описанием типа пород,поэтому выбор условий анализа не составляет труда. При этом необходимо учитывать, что при анализе карбонатных пород использование ГСО для калибровки подвергаются обжигу с использованием NH4Cl,так как сигнал при использовании NH4Cl выше, чем в потоке воздуха. При обжиге с NH4Cl в пламя поступает не только оксид As, но и хлорид. Летучесть хлорида As значительно выше, чем оксида, поэтому относительный сигнал с использованием NH4Cl выше. Использование способа определения металлов в минеральном сырье отработано только при анализеAs. Проанализировано порядка 14000 проб. Показана полная аналогия при определении Hg, Sb,Se, Те. При навеске 5 мг предел обнаружения составляет 0,001%. Также при прямом обжиге руд прекрасно "выгорают" и минералы Pb, при этом чувствительность анализа существенно выше, чем при "мокром" способе. Как показали результаты опытной проверки, при использовании заявляемого способа обеспечивается достижение следующих показателей. 1. Исключается самая продолжительная стадия - подготовка пробы для проведения анализа (6-8 ч). Навеска пробы подвергается термическому окислению без предварительной обработки ее химическими реактивами непосредственно в устройстве при вводе и переносе потоком окислителя (воздуха) окисловAs, Hg, Те, Se, Sb в пламя анализатора, что способствует сокращению общего времени проведения анализа. 2. Достигнута высокая производительность анализа: 50 проб/ч без фиксированного взятия навески и 30 проб/ч с фиксированным взятием навески. 3. Экономия химических реактивов: HNO3, H2SO4. 4. Позволяет определить фазовый состав нахождения As в горной породе.-2 014588 5. Обеспечивает экономию электроэнергии за счет исключения длительных стадий пробоподготовок. 6. Воспроизводимость замеров не уступает "мокрому" способу. Объяснить эту кажущуюся парадоксальность можно объяснить следующим. В "мокром" способе атомно-абсорбционного анализа для пламени "ацетилен-воздух" максимально допустимая навеска, при которой отсутствуют неселективные помехи, составляет 1 г при разбавлении на 100 мл. В 1 мл такого раствора содержится 10 мг вещества. При производительности распылителя 6 мл/мин и КПД распылителя 10% в пламя поступает ежесекундно 0,1 мг анализируемого вещества, т.е. величину сигнала сорбции определяет только 0,1 мг вещества. В предлагаемом способе, хотя и берется всего 5 мг вещества, информация об анализируемом элементе определяется с массы 1,75 мг (время выхода сигнала 2 с, КПД устройства ввода 70%), т.е. по представительности навеска в 17 раз выше. Высокая воспроизводимость объясняется тем, что в навеске 5 мг со средним диаметром частиц 0,05-0,06 мм количество частиц составляет 1108 частиц. Вероятность нахождения анализируемых частиц вещества в 0,5 и 5 мг отличается незначительно, что согласуется с экспериментальными данными с использованием анализа малых навесок. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ определения металлов в минеральном сырье путем термообработки анализируемой пробы с последующим пламенным атомно-абсорбционным спектрофотометрированием, отличающийся тем, что термообработку анализируемой пробы проводят в потоке окислителя непосредственно в устройстве ввода в атомно-абсорбционный спектрофотометр.