Способ полимеризации этилена, пиридинбисимины и комплексы пиридинбисиминов с железом и кобальтом

1 Настоящая заявка основана на первоначальной заявке США 60/033656, поданной 17 декабря 1996 г. Область техники, к которой относится изобретение Определенные железные и кобальтовые комплексы 2,6-пиридинкарбоксальдегидбис(иминов) и 2,6-диацилпиридинбис(иминов) представляют собой катализаторы полимеризации этилена. В заявке раскрываются также новые 2,6-пиридинкарбоксальдегидбис(имины) и 2,6-диацилпиридинбис(имины), а также кобальтовые и железные комплексы таких соединений. Известный уровень техники Полимеры этилена являются важной статьей торговли, ежегодно производятся миллионы тонн таких продуктов. Такие полимеры имеют громадную область применения, начиная от полиэтилена низкого молекулярного веса(ПЭ), применяемого в качестве смазочных агентов и антиадгезионной смазки, и кончая сортами высокого молекулярного веса, которые используются для получения волокон, пленок, формующихся смол и т.п. В большинстве случаев этилен подвергают полимеризации с использованием катализатора, часто соединения или комплекса переходного металла. Эти катализаторы имеют различную стоимость на единицу веса произведенного ПЭ, в зависимости от структуры производимого полимера, необходимости удаления катализатора из ПЭ, токсичности катализатора и т.п. В связи с коммерческой важностью полимеризованного этилена, постоянно производится поиск новых катализаторов полимеризации.L. Sacconi, с сотр., в J.Chem.Soc. (A), 1968,с. 1510-1515, описывает синтез некоторых кобальтовых комплексов 2,6-диацилпиридинбис(иминов). Ни один из таких кобальтовых комплексов 2,6-диацилпиридинбис(иминов), описанных в указанной ссылке, не заявляется в настоящей заявке.Soc., т. 79, с. 2733-2738 сообщают о синтезе некоторых 2,6-диацилпиридинбис(иминов) и некоторых железных и кобальтовых комплексов таких тридентатных лигандов. Структуры тридентатных лигандов, описанные в указанных ссылках, отличаются от тех, что заявлены в настоящей заявке, и все описанные железные и кобальтовые комплексы содержат 2 молекулы 2,6-диацилпиридинбис(иминов). В японской заявке на патент 89-045712 описывается соединение а в японской заявке на патент 02-078663 описывается соединение и комплекс железа(II) указанного последнего соединения, причем в таком комплексе присутствуют две молекулы 2,6-диацилпиридинбис(имина). В настоящем документе не заявляется ни одно из таких соединений. Краткое изложение сущности изобретения Настоящее изобретение относится к первому способу полимеризации этилена, включающему контактирование при температуре от около -100 до около +200 С, соединения формулы(a) первым соединением W, представляющим собой нейтральную кислоту Льюиса, способную отрывать Х- и алкильную группу или гидридную группу от М с образованием WX-,(WR20)- или WH- и которая способна переносить алкильную группу или гидрид к М, при условии, что WX- представляет собой слабо координирующий анион; или(b) комбинацией второго соединения, которое способно переносить алкильную или гидридную группу к М и третьего соединения, которое представляет собой нейтральную кислоту Льюиса, которая способна отрывать Х-, гидридную или алкильную группу от М с образованием слабо координирующего аниона; где М представляет собой Со или Fe; каждый из Х представляет собой анион;n равно 1, 2 или 3 так, что общее число отрицательных зарядов на указанном анионе или анионах равно степени окисления атома Fe или Со, присутствующих в (II); каждый из радикалов R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой водород,гидрокарбил, замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу;R4 и R5 независимо друг от друга представляют собой водород, гидрокарбил, инертную функциональную группу или замещенный гидрокарбил;R6 и R7 представляют собой арил или замещенный арил; а R20 представляет собой алкил. В заявке раскрывается также соединение формулы в которой М представляет собой Со или Fe; каждый Х представляет собой анион;n представляет собой 1, 2 или 3 так, что общее число негативных зарядов на указанном анионе или анионах равно степени окисления атома Fe или Со, присутствующих в (II); каждый из R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой водород, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу; каждый из R4 и R5 независимо друг от друга представляет собой водород, гидрокарбил,инертную функциональную группу или замещенный гидрокарбил; каждый из R8 и R13 независимо друг от друга представляет собой гидрокарбил, замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу; каждый из R9, R10, R11, R14, R15 и R16 независимо друг от друга представляет собой водород, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу; каждый из R12 и R17 независимо друг от друга представляют собой водород, гидрокар 002981 4 бил, замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу; и при условии, что любые два из радикалов R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 и R17,являющиеся вицинальными друг к другу, совместно могут образовывать кольцо. Настоящее изобретение включает соединение формулы в которой каждый из R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой водород, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу; каждый из R4 и R5 независимо друг от друга представляет собой водород, гидрокарбил,инертную функциональную группу или замещенный гидрокарбил; каждый из R8, R12, R13 и R17 независимо друг от друга представляет собой гидрокарбил,замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу; каждый из R9, R10, R11, R14, R15 и R16 независимо друг от друга представляет собой водород, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу; и при условии, что любые два из радикалов R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 и R17,являющиеся вицинальными друг к другу, совместно могут образовывать кольцо. Настоящее изобретение также охватывает второй способ полимеризации этилена, заключающийся в контактировании, при температуре от около -100 до около +200 С, комплекса Со[II], Со[III], Fe[II] или Fe[III] с тридентантным лигандом формулы с этиленом, где каждый из R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляет собой водород, гидрокарбил,замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу; каждый из R4 и R5 независимо друг от друга представляет собой водород, гидрокарбил,инертную функциональную группу или замещенный гидрокарбил; иR6 и R7 представляют собой арил или замещенный арил; и при условии, что атом Со[II], Со[III],Fe[II] или Fe[III] также связан с его пустым координационным центром или лигандом, который может замещаться указанным этиленом, и лигандом, который может присоединяться к указанному этилену. Настоящее изобретение также включает соединение формулы в которых М представляет собой Со или Fe; каждый из R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляет собой водород, гидрокарбил,замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу; каждый из R4 и R5 независимо друг от друга представляет собой водород, гидрокарбил,инертную функциональную группу или замещенный гидрокарбил;R6 и R7 представляют собой арил или замещенный арил; Т 1 представляет собой гидрид или алкил или любой другой анионный лиганд, в который может внедряться этилен;Y представляет собой нейтральный лиганд,способный к замещению этиленом, или вакантный координационный центр;Q представляет собой относительно некоординирующий анион; Р представляет собой двухвалентную (поли)этиленовую группу формулы (СН 2 СН 2)x - где х представляет собой целое число, имеющее значение 1 или более; и Т 2 представляет собой концевую группу. Настоящее изобретение также относится к третьему способу полимеризации этилена, который заключается в контактировании при температуре от около -100 до около +200 С, этилена и соединения формулы в которых М представляет собой Со или Fe; каждый из R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляет собой водород, гидрокарбил,замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу; каждый из R4 и R5 независимо друг от друга представляет собой водород, гидрокарбил,инертную функциональную группу или замещенный гидрокарбил; аR6 и R7 представляют собой арил или замещенный арил; Т 1 представляет собой гидрид или алкил или любой другой анионный лиганд, в который может внедряться этилен;Y представляет собой нейтральный лиганд,способный к замещению этиленом, или вакантный координационный центр;Q представляет собой относительно некоординирующий анион; Р представляет собой двухвалентную (поли)этиленовую группу формулы (СН 2 СН 2)x - где х представляет собой целое число, имеющее значение 1 или более; и Т 2 представляет собой концевую группу. Краткое описание чертежей На фиг. 1 и 2 представлены два различных вида рентгено-кристаллографической структуры соединения, полученного в примере. Подробное описание изобретения В тексте используются определенные термины. Некоторые из них обозначают следующее. Термин "гидрокарбильная группа" обозначает одновалентную группу, содержащую только углерод и водород. Если не указано особо, то предпочтительно,чтобы гидрокарбильные группы, упомянутые в тексте, содержали 1-30 углеродных атомов. 8 Используемый в тексте термин "замещенный гидрокарбил" обозначает гидрокарбильную группу, которая содержит одну или более замещающих групп, которые инертны в условиях проведения реакции с участием соединения,содержащего такие группы. Замещающие группы также в значительной степени не препятствуют проведению реакции. Если не указано особо, предпочтительно, чтобы указанные в тексте замещенные гидрокарбильные группы содержали 1-30 углеродных атомов. В значение"замещенные" входят гетероароматические кольца. Используемый в тексте термин "(инертная) функциональная группа" обозначает группу,отличную от гидрокарбила или замещенного гидрокарбила, которая инертна в условиях проведения реакции, которым подвергается соединение, содержащее такую группу. Такие функциональные группы также в значительной мере не препятствуют какому-либо способу, описанному в тексте, в котором может принимать участие соединение, содержащее такие группы. Примерами функциональных групп могут служить галоген (фтор, хлор, бром или иод), такие эфирные группы, как -OR18, где R18 представляет собой гидрокарбил или замещенный гидрокарбил. В тех случаях, когда функциональная группа может находиться близко к атому кобальта или железа, как это имеет место в случае групп R4, R5, R8, R12, R13 и R17, функциональная группа не должна координироваться с атомом металла более сильно, чем группы в соединениях, содержащих R4, R5, R8, R12, R13 и R17, которые указаны, как закоординированные с атомом металла, т.е. они не должны замещать желаемую координирующую группу. Под термином "соединение алкил алюминия" понимается соединение, в котором, по крайней мере, одна алкильная группа связана с атомом алюминия. В таком соединении, такие другие группы, как алкоксид, гидрид и галоген также могут быть связаны с атомами алюминия. Термин "нейтральное основание Льюиса" обозначает соединение, которое не является ионом и которое способно выполнять функции основания Льюиса. Примерами таких соединений могут служить простые эфиры, амины,сульфиды и органические нитрилы. Термин "катионная кислота Льюиса" обозначает катион, способный действовать, как кислота Льюиса. Примерами таких катионов могут служить катионы натрия и серебра. Под терминами "относительно не координирующие (или слабо координирующие) анионы" понимаются те анионы, на которые в литературе обычно ссылаются в этом смысле, и координирующая способность таких анионов известна и обсуждалась в литературе, см., например, статью W. Beck с сотр. Chem.Rev., т. 88, с. 1405-1421 (1988) и S.H. Stares, Chem.Rev., т. 93,с. 927-942 (1993), причем на обе эти работы 9 ссылаются в настоящем описании. К таким анионам относятся те, что получены из алюминиевых соединений в предыдущем параграфе иR AlCl2X , а также "R AlOX ", где R19 представляет собой алкил. Другие полезные не координирующие анионы включают BAF- BAF = тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат,SbF6-, PF6- и BF4-, трифторметансульфонат, птолуолсульфонат, (RfSO2)2N- и (С 6F5)4 В-. Термин "пустой координационный центр" обозначает потенциальный центр координации,не имеющий связанного с ним лиганда. Так,например, если молекула этилена находится в непосредственной близости к пустому центру координации, молекула этилена может координироваться с атомом металла. Под термином "лиганд, который может присоединяться к этилену", подразумевается лиганд, координированный с атомом металла,причем в такую координационную связь может внедряться молекула этилена (или координированная молекула этилена) с целью начала или продолжения полимеризации. Так, например,такое взаимодействие может принимать вид реакции (где L представляет собой лиганд) Следует обратить внимание на подобие структуры левой части приведенного уравнения соединению (IX) (см. ниже). Соединения, используемые в качестве лигандов в комплексах кобальта и железа, представляют диимины 2,6-пиридиндикарбоксальдегид или 2,6-диацилпиридины общей формулы где каждый из R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляет собой водород, гидрокарбил,замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу, R4 и R5 независимо друг от друга представляют собой водород, гидрокарбил, инертную функциональную группу или замещенный гидрокарбил, a R6 и R7 представляют собой арил или замещенный арил.(IV) может быть получено по реакции соединения формулы с соединением формулы H2NR6 или H2NR7, где каждый из R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляет собой водород, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу, R4 и R5 независимо друг от друга представляют собой водород, гидрокарбил или замещенный гидрокарбил, каждый изR4 и R5 независимо друг от друга представляет собой гидрокарбил или замещенный гидрокарбил, а R6 и R7 представляют собой арил или замещенный арил. Эти реакции часто катализируются такими карбоновыми кислотами, как муравьиная кислота. Реакции такого типа описаны в примерах 1-6. Предпочтительными соединениями формулы (IV) и соединениями, в которых (IV) представляет собой лиганд, являются те из соединений (III) [следует отметить, что (III) представляет собой подгруппу (IV)], которые, во всяком случае, присутствуют в таких соединениях, какR1 и R3 представляли собой водород, а R2 являлся трифторметилом; и/или каждый из R9, R10, R11, R14, R15 и R16 независимо друг от друга представлял собой галоген, алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов,или водород, и более предпочтительно, чтобы каждый из них представлял водород; и/илиR8 и R13 независимо друг от друга представлял собой галоген, фенил или алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов, и особенно предпочтительно, чтобы каждый из R8 и R13 представлял собой алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов, и еще более предпочтительно,чтобы R8 и R13 представлял собой изопропил,или трет-бутил (однако в одном и том же соединении оба радикала R8 и R12 либо R13 и R17 не должны представлять собой трет.-бутил); каждый из R12 и R17 независимо друг от друга представлял собой галоген, фенил, водород или алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов, и особенно предпочтительно, чтобы каждый из R12 и R17 представлял собой алкил,содержащий 1-6 углеродных атомов, и еще более предпочтительно, чтобы R12 и R17 представляли собой изопропил; 11 каждый из R4 и R5 независимо друг от друга представлял собой галоген, тиоалкил, водород или алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов, и особенно предпочтительно, чтобы каждый из R4 и R5 независимо друг от друга представлял собой водород или метил. Кроме того, в соединении (III) и, следовательно в (I), (II), (IV), (VII), (IX) и (XII), которые соответствуют формуле (III) предпочтительно,чтобы каждый из R8 и R13 независимо друг от друга представлял собой гидрокарбил, замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу; каждый из R9, R10, R11, R14, R15 и R16 независимо друг от друга представлял собой водород, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу; каждый из R12 и R17 независимо друг от друга представлял собой водород, гидрокарбил,замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу; при условии, что любые два радикала изR8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 и R17, которые вицинальны друг к другу, совместно могут образовывать кольцо. Специальными предпочтительными соединениями (III) [а также в (I), (II), (IV), (VII),(IX) и (XII)] являются те, в которыхR1, R2, R3, R9, R10, R11, R14, R15 и R16 представляют собой водород, R4 и R5 представляют собой метилтио (СН 3S-), a R8, R12, R13 и R17 представляют собой изопропил;R представляют собой водород, R4 и R5 представляют собой метил, а R8 и R13 представляет собой трет.-бутил. В описанном способе полимеризации, из полученных результатов можно видеть, что предпочтительно, чтобы имелись, по крайней мере, некоторые стерические препятствия, вызываемые тридентатным лигандом вокруг атома Со или Fe. Поэтому предпочтительно, чтобы группы, близкорасположенные к атому металла,были относительно крупными. Относительно просто контролировать стерическое препятствие, если (III) является тридентатным лигандом,поскольку контроль стерического препятствия может достигаться простым регулированием размера R8, R12, R13 и R16. Такие группы также могут составлять часть таких конденсированных кольцевых систем, как 9-антраценил. В первом способе полимеризации, предпочтительно, чтобы Х представлял собой хлорид, бромид и тетрафторборат. Также предпочтительно, когда М представляет собой Fe[II],Fe[III], или Co[II]. В описанном первом способе полимеризации комплекс железа или кобальта (II) контактирует с этиленом и нейтральной кислотой Льюиса W, способной отрывать X-, гидрид или алкил от (II) с образованием слабо координирующего аниона и может алкилировать или проявлять способность присоединения гидридного иона к атому металла или в системе должен присутствовать дополнительный алкилирующий агент или агент, способный присоединять гидридный анион к атому металла. Первоначально, нейтральная кислота Льюиса не имеет заряда (т.е. не является ионным соединением). Подходящие нейтральные кислоты Льюиса включают SbF5, Аr3 В (где Аr представляет собой арил) и ВF3. Подходящие катионные кислоты Льюиса или Бренстэдовские кислоты включают NaBAF, трифторметансульфонат серебра,HBF4 или [C6H5N(СН 3)2]+ [В(С 6F5)4]-. В тех случаях, когда (II) (и аналогичные катализаторы,требующие присутствия нейтральной кислоты Льюиса, катионной кислоты Льюиса или Бренстедовой кислоты) не содержат алкильной или 13 гидридной группы, уже связанной с атомом металла, нейтральная кислота Льюиса или катионная кислота Льюиса либо Бренстедовская кислота также алкилируют или присоединяет гидрид к металлу, либо присутствует отдельный алкилирующий или гидридирующий агент, т.е. создается ситуация, когда алкильная группа или гидрид связываются с атомом металла. Предпочтительно, чтобы R20 содержал 1-4 углеродных атома и более предпочтительно,когда R20 представляет собой метил или этил. Так, например, соединения алкил алюминия (см. следующий параграф) способны алкилировать (II). Однако не все алкил алюминиевые соединения являются достаточно сильными кислотами Льюиса, способными отрывать X- или алкильную группу от атома металла. В таком случае необходимо присутствие отдельной кислоты Льюиса, достаточно сильной для реализации отрыва. Так, например, в примере 37, полиметилалюминоксан используется в качестве"единственной" кислоты Льюиса, поскольку это вещество как алкилирует, так и обеспечивает отщепление от атома металла. В примерах 60 и 61 триэтилалюминий алкилирует атом металла,однако, он не является достаточно сильной кислотой Льюиса для отщепления аниона от атома металла, вследствие чего в полимеризационную систему также добавляют другую (более сильную) кислоту Льюиса, В(С 6F5)3. В отсутствии более сильной кислоты Льюиса B(C6F5)3 реакция полимеризации не развивается. Предпочтительной нейтральной кислотой Льюиса, способной алкилировать металл, являются такие избранные соединения алкил алюминия, как R193 Аl, R19AlCl2, R192AICl и "R19AlO"(алкилалюминоксаны), в которых R19 представляет собой алкил, содержащий 1-25 углеродных атомов, предпочтительно 1-4 углеродных атома. Подходящие соединения алкилалюминия включают метилалюминоксан (представляющий собой олигомер общей формулы [MeAlO]n),(С 2 Н 5)2 АlСl, С 2 Н 5 АlСl2 и [(СН 3)2 СНСН 2]3 Аl. Такие гидриды металлов, как NaBH4 могут использоваться для связывания гидридных групп с металлом М. Во втором из описанных способов полимеризации кобальтовый или железный комплекс соединения (I) либо добавляют в процесс полимеризации или формируют in situ в ходе реакции. Фактически, более одного из таких комплексов может формироваться в ходе процесса,например, может происходить образование исходного комплекса с последующей реакцией такого комплекса с образованием полимера с живыми концевыми цепями, содержащего такой комплекс. Примеры таких комплексов, которые могут формироваться первоначально in situ, включают в которых R1-R7 и М имеют указанные выше значения. Т 1 представляет собой гидрид или алкил либо любой другой анионный лиганд, в который может внедряться этилен, Y представляет собой нейтральный лиганд, способный замещаться этиленом, или вакантный координационный центр, "параллельные линии" представляют собой молекулу этилена координированную с металлом, a Q представляет собой относительно не координирующий анион. Комплексы могут непосредственно добавляться в реакционную среду или формироваться in situ. Так, например, (VII) может быть получен по реакции (II) с такой нейтральной кислотой Льюиса, как соединение алкилалюминия. Другой способ формирования такого комплекса insitu представляет собой добавление такого подходящего соединения железа и кобальта, как ацетилацетонат кобальта [II] (см. пример 18), (I) и соединения алкил алюминия. Другие соли металлов, в которых присутствуют анионы, аналогичные ацетилацетонату, представляют собой вещества, из которых такие анионы могут удаляться действием кислоты Льюиса или Бренстеда. Так, например, могут использоваться галогениды металлов и карбоксилы металлов (например, ацетаты), особенно, если они слабо растворимы в реакционной среде. Предпочтительно, чтобы такие предшественники на основе солей металлов были в какой-то степени растворимы в реакционной среде. После начала реакции полимеризации форма комплекса может быть следующей: где R1-R7, М и Q имеют указанные выше значения, а Р представляет собой двухвалентную (поли)этиленовую группу формулы -(СН 2 СН 2)x-,где х представляет собой целое число, равное 1 или более, а Т 2 представляет собой концевую группу, например группы, перечисленные выше для Т 1. Специалист в данной области сможет заметить, что (IX), по существу, представляет собой полимер, содержащий живую концевую цепочку. Предпочтительно, чтобы M имел степень окисления +2 в (VII), (VIII) и оксиде алюминия, чтобы происходила его активация кислотой Льюиса (такой как W, например, соединением алкилалюминия) или кислотой Бренстада и его воздействие на этилен. Для кислот Льюиса или Бренстеда может использоваться носитель, например, в виде такой кислой глины,как монтморрилонит. Другой способ получения нанесенных катализаторов заключается в запуске реакции полимеризации, или, по крайней мере, получении железного или кобальтового комплекса другого олефина или олигомера олефина, такого как циклопентен, на таком носителе, как оксид кремния или алюминия. Такие"гетерогенные" катализаторы могут использоваться для катализа полимеризации в газовой фазе или в жидкой фазе. Под газовой фазой подразумевается, что этилен подается для контакта с частицами катализатора и при этом находится в газовой фазе. Получение катализаторов такого типа описано в примерах 43-46. Во всех способах полимеризации, упомянутых в описании, получают олигомеры и полимеры этилена. Их молекулярный вес может изменяться от веса олигомерных олефинов (см. пример 32, где образуются, главным образом,децены), до низкого молекулярного веса, свойственного полиэтиленовым маслам и воскам, и до высокого молекулярного веса, свойственного полиэтиленам. Один из предпочтительных продуктов представляет собой полимер со степенью полимеризации (СП) порядка 10 или выше,предпочтительно 40 или более. Под термином(СП) подразумевается среднее число повторяющихся (мономерных) звеньев в молекуле полимера. В примерах давления приведены как избыточные (монометрические) давления. Используются следующие сокращения и термины. Разветвленность - под этим термином подразумевается число метильных групп на 1000 16 метиленовых групп в полимере. Это понятие не корректно для концевых групп. Эта характеристика определяется методом 1H ЯМР. Дисперсность - обозначает отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (Mn).TGF (ТГФ) - тетрагидрофуран. Тm (Тпл) - точка плавления. Число оборотов- число молей полимеризованного этилена в расчете на моль присутствующего соединения кобальта или железа. Структуры определяли методом рентгеноструктурного анализа на приборе Rigaku RU 300 с детектором на основе R-AXIS видовой платы,с использованием МоК излучения. Структуру разрешали прямыми методами (SHELXS илиMULTAN), с использованием обработки полноматричным методом наименьших квадратов поF. Анализ металлов в гетерогенных катализаторах осуществляли с помощью индуктивно связанного плазменного атомно-адсорбционного (Inductively coupled plasma atomic absorption) анализа (ICP). В примерах, для проведения полимеризации использовали устройство, работающее при давлении этилена примерно 34,5 кПа, проводя опыты в трубках Schlenk. Как правило, комплекс металла (или соединение металла и лиганд) растворяли или суспендировали в сухом"растворителе" в атмосфере азота. Затем закрытую пробкой колбу доводили до желаемой температуры, продували этиленом, создавали давление этилена примерно 34,5 кПа и содержимое интенсивно перемешивали. Затем добавляли другие каталитические компоненты и давали развиваться реакции полимеризации. Полимеризационные опыты при повышенных давлениях проводили в перемешиваемом автоклаве Parr емкостью 100 мл. Использовали методику аналогичную той, что применяли в трубках Schlenk (см. выше). Пример 1. 2,6-Диацетилпиридинбис(2,4,6 триметилфенилимин). В круглодонную колбу емкостью 200 мл загружали 5,0 г 2,6-диацетилпиридина (ФМ 163,18, 0,0306 моль) и 75 мл метанола. Далее добавляли 8,28 г 2,4,6-триметиланилина (ФМ 135,21, 0,0612 моль) и три капли муравьиной кислоты и раствор перемешивали при КТ в ат 17 мосфере азота в течение 16 ч, в течение которых наблюдалось образование желтого осадка. Этот осадок отфильтровывали и промывали холодным метанолом. Собирали 5,42 г (выход 44,5%) желтого твердого вещества, которое перекристаллизовывали из метанола в присутствии минимального количества хлористого метилена с образованием 4,10 г чистого целевого соединения. Фильтрат помещали в исходную колбу и перемешивали в течение 1 дня. Получали дополнительное количество желтого осадка, который отфильтровывали и промывали холодным метанолом. Собирали 3,63 г продукта (дополнительный выход 29,8%). Этот материал перекристаллизовывали с получением 3,11 г желтых кристаллов. Спектр 1H-ЯМР (ч/млн, СDСl3) : 2.2(т, 1 Н), 8.5 (д, 2 Н). Пример 2. 2,6-Диацетилпиридинбис(2 хлор-6-метилфенилимин). В круглодонную колбу емкостью 200 мл загружали 2,0 г 2,6-диацетилпиридина (ФМ 163,18, 0,0122 моль) и 50 мл метанола. Далее добавляли 3,45 г 2-хлор-6-метиланилина (ФМ 141,60, 0,0245 моль), после чего прибавляли три капли муравьиной кислоты и полученный раствор перемешивали при КТ, в атмосфере азота в течение четырех дней, причем образования осадка не наблюдалось. Затем реакционную смесь дефлегмировали в течение 24 ч. Согласно данным ГХ реакция за это время не завершалась. Дефлегмацию продолжали еще в течение 1 недели. Растворитель выпаривали из реакционной смеси через ротовап (Rotovap). В результате тонкослойной хроматографии через колонку с основным оксидом алюминия (элюирование смесью гексан/этил ацетат 20:1) выделяли продукт в виде масла. Затем это масло перекристаллизовывали из смеси метанол/хлористый метилен. Собирали 0,21 г (выход 4,2%) светло-желтых кристаллов. Спектр 1HЯМР (ч/млн, СDСl3): 2.12 (с, 6 Н), 2.32 (с, 6 Н),6.95 (т, 2 Н), 7.13 (д, 2 Н), 7.30 (д, 2 Н), 7.92 (т,1 Н), 8.5 (д, 2 Н). Пример 3. 2,6-Диацетилпиридинбис(2 дифенилимин). В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещали 0,48 г 2,6-диацетилпиридина (ФМ 163,18, 0,00295 моль), 1,0 г 2-аминобифенила(ФМ 169,23, 0,0059 моль) и 20 мл метанола. Добавляли три капли муравьиной кислоты и полученный в результате раствор перемешивали в атмосфере азота. Через день наблюдалось образование осадка. Осадок отфильтровывали, промывали холодным метанолом и сушили. Собирали 0,84 г (выход 61%) бледно-желтого твердого вещества. Спектр 1H-ЯMP (ч/млн, СDСl3): 2.15 (с, 6 Н), 6.8 (д, 2 Н), 7.15-7.50 (м, 16 Н), 7.75 18 В 35 мл круглодонную колбу помещали 0,28 г 2,6-пиридинкарбоксальдегида (ФМ 135,12, 0,00207 моль), 0,73 г 2,6-диизопропиланилина (ФМ 177,29, 0,00414 моль) и 15 мл метанола. Добавляли три капли муравьиной кислоты и раствор перемешивали. В течение 5 мин происходило образование осадка. Перемешивание продолжали в течение ночи. Твердое вещество отфильтровывали, промывали холодным метанолом и сушили. Собирали 0,86 г (выход 91,5%) бледно-желтого твердого вещества. Спектр 1 Н-ЯМР (ч/млн, СDСl3): 1.2 (д, 24 Н), 3.0(м, 4 Н), 7.0-7.2 (м, 6 Н), 8.0 (т, 1 Н), 8.35 (с, 2 Н),8.4 (д, 2 Н). Пример 5. 2,6-Диацетилпиридинбис(2,6 дииизопропилфенилимин). В 200 мл круглодонную колбу помещали 2,0 г 2,6-диацетилпиридина (ФМ 163,18, 0,0122 моль) и 50 мл метанола. Затем добавляли 4,32 г 2,6-диизопропиланилина (ФМ 177,29, 0,0244 моль) и три капли муравьиной кислоты. Полученный раствор перемешивали при КТ в течение ночи. На следующее утро наблюдали образование белого осадка. Перемешивание продолжали еще в течение одного дня перед фильтрованием твердого вещества, промывания холодным метанолом и сушкой. Собирали 3,63 г(выход 61,8%) бледно-желтого твердого вещества. Согласно данным ЯМР анализа в продукте присутствовал как моноимин, так и диимин. Затем твердое вещество помещали в колбу,содержащую 200 мл метанола, и метанол доводили до кипения. Твердое вещество не растворялось, поэтому к горячей перемешиваемой смеси добавляли хлороформ до тех пор, пока твердое вещество не переходило в раствор. Далее добавляли еще 4,50 г 2,6-диизопропиланилина и раствор нагревали до 50 С. После общего периода нагревания в 7 дней происходило образование осадка, который отфильтровывали, промывали холодным метанолом и сушили. Собирали 1,28 г желтого твердого вещества. В результате дополнительного нагревания получали еще 2,48 г чистого целевого продукта. Спектр 1H-ЯМР (ч/млн, СDСl3): 1.2 (д,24 Н), 2.28 (с, 6 Н), 2.8 (м, 4 Н), 7.05-7.25 (м, 6 Н),7.92 (т, 1 Н), 8.5 (д, 2 Н). Пример 6. 2,6-Диацетилпиридинбис(2 трет-бутилфенилимин). В 200 мл круглодонной колбе 2,0 г 2,6 диацетилпиридина (ФМ 163,18, 0,0122 моль) растворяли в 25 мл метанола. Затем добавляли 3,66 г 2-трет-бутиланилина (ФМ 149,24, 0,0245 моль) и 3 капли муравьиной кислоты. Через 30 мин начиналось образование осадка. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Осадок отфильтровывали, промывали холодным метанолом и затем сушили. Собирали 3,88 г (выход 75%) желтого твердого вещества. Согласно данным ЯМР-анализа полученный продукт представлял главным образом моноимин. Полученное твердое вещество (3,85 19 г, ФМ 294,4, 0,013 моль) помещали в 200 мл колбу. Добавляли 1,95 г 2-трет-бутиланилина,метанол и 4 капли муравьиной кислоты. Смесь доводили до состояния дефлегмации перед тем,как начинали медленно добавлять хлороформ до растворения всего твердого материала. Через 48 ч объем уменьшали и реакционную смесь охлаждали для осаждения большего количества твердого материала. Этот материал выделяли и перекристаллизовывали из метанола и минимального количества хлороформа с образованием 2,8 г продукта. Спектр 1H-ЯМР (ч/млн, СDСl3): 1.4 (с,18 Н), 2.4 (с, 6 Н), 6.55 (д, 2 Н), 7.1 (т, 2 Н), 7.2 (т,2 Н), 7.45 (д, 2 Н), 7.9 (т, 1 Н), 8.4 (д, 2 Н). Пример 7. Двухлористый [2,6-диацетилпиридинбис(2,6-диизопропилфенилимин)] кобальт[II]. В сухой безкислородной атмосфере CoCl2(безводный, 0,240 г) растворяли в минимальном количестве ТГФ. Добавляли 2,6-диацетилпиридинбис(2,6-диизопропилфенилимин) (0,893 г),после чего раствор темнел и образовывался коричневый осадок. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 дней, после чего твердый продукт отфильтровывали, промывали пентаном и сушили. Выход 1,02 г. Спектр 1 Н-ЯМР (CD2Cl2)-84.1 (4, iPrCH), -18.4 (12, iPr-СН 3), -17.0 (12, iPr-СН 3),-8.5 (2, Аr-Нp или Ру-Hm), 4.5 (6, N=С(СН 3, 9.9Py-Нm). Структуру кобальтового комплекса определяли рентгеноструктурным анализом. Соединение является триклинным, Pi( 2), а = 9.786(1), b = 20.741(1), с = 8.673(1) Angstroms,= 91.69(1),= 113,97(1),= 83.62(1). Два вида такой молекулы показаны на фиг. 1 и 2. Пример 8. Двухлористое [2,6-диацетилпиридинбис(2,6-диизопропилфенилимин)] железо[II]. В сухой бескислородной атмосфере FeCl2(безводный, 0,100 г) суспендировали в 10 мл сухого ТГФ. Добавляли 2,6-диацетилпиридинбис(2,6-диизопропилфенилимин) (0,378 г),раствор медленно темнел и образовывался осадок. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 дней, после чего продукт отфильтровывали, промывали пентаном и сушили. Выход 0,489 г. Спектр 1H-ЯМР (CD2Cl2)-36.3 (6,N=С(СН 3, -21.5 (4, iPr-CH), -10,3 (2, Ar-Hp или(4, Ar-Нm), 79.1 (1, Ру-Нp), 79.5 (2, Ar-Hp или РуНm). Структуру железного комплекса определяли рентгеноструктурным анализом, и она оказалась аналогичной структуре кобальтового комплекса, полученного в примере 8. Соединение было триклинным, Рi( 2), а = 9.789(2), b == 114,14(1),= 83.25(1). Пример 9. Трехбромистое [2,6-диацетилпиридинбис(2,6-диизопропилфенилимин)] железо[III]. В сухой безкислородной атмосфере FеВr3(безводный, 0,321 г) суспендировали в 10 мл сухого ТГФ. Добавляли 2,6-диацетилпиридинбис(2,6-диизопропилфенилимин) (0,340 г) и раствор медленно становился темно-оранжевокоричневым. Полученную смесь перемешивали при КТ в течение 3 дней, после чего объем смеси уменьшали и для осаждения продукта добавляли пентан, после чего продукт отфильтровывали, промывали пентаном и сушили. Выход 0,620 г. Пример 10. Двухлористый [2,6-диацетилпиридинбис(2-хлор-6-метилфенилимин)] кобальт[II]. В сухой безкислородной атмосфере CoCl2(безводный, 0,062 г) растворяли в минимальном количестве сухого ТГФ. Добавляли 2,6 диацетилпиридинбис(2-хлор-6-метилфенилимин) (0,205 г), раствор становился зеленым, и образовывался зеленый осадок. Полученную смесь перемешивали при КТ в течение 2 дней,после чего объем раствора уменьшали вдвое и добавляли пентан для осаждения продукта, который отфильтровывали, промывали пентаном и сушили. Выход 0,240 г. Пример 11. Двухлористый [2,6-диацетилпиридинбис(2,4,6-триметилфенилимин)] кобальт[II]. В сухой безкислородной атмосфере CoCl2(безводный, 0,140 г) растворяли в минимальном количестве сухого ТГФ. Добавляли 2,6 диацетилпиридинбис(2,4,6-триметилфенилимин) (0,460 г), раствор становился зеленым и образовывался зеленый осадок. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 дней, после чего продукт реакции отфильтровывали, промывали ТГФ, затем пентаном и сушили. Выход 0,480 г. Пример 12. Двухлористый [2,6-диацетилпиридинбис(2-бифенилимин)]кобальт[II]. В сухой безкислородной атмосфере CoCl2(безводный, 0,135 г) растворяли в минимальном количестве сухого ТГФ. Добавляли 2,6 диацетилпиридинбис(2-бифенилимин) (0,500 г),раствор становился темным и наблюдалось образование коричневого осадка. Полученную смесь перемешивали при КТ в течение 2 дней,после чего объем раствора уменьшали и добавляли пентан. Полученный продукт отфильтровывали, промывали пентаном и сушили. Выход 0,500 г. Пример 13. Двухлористый [2,6-пиридиндикарбоксальдегидбис(2,6-диизопропилфенилимин)]кобальт[II]. В сухой безкислородной атмосфере СоCl2 21 количестве сухого ТГФ. Добавляли 2,6 пиридиндикарбоксальдегидбис(2,6-диизопропилфенилимин) (0,256 г), раствор становился темным и зеленел. Полученную смесь перемешивали при КТ в течение 4 дней, после чего объем раствора уменьшали и добавляли пентан. Полученный продукт отфильтровывали, промывали пентаном и бензолом и сушили. Выход 0,26 г. Пример 14. Двухлористый [2,6-диацетилпиридинбис(2-трет-бутилфенилимин)] кобальт[II]. В сухой безкислородной атмосфере CoCl2(безводный, 0,168 г) растворяли в минимальном количестве сухого ТГФ. Добавляли 2,6 диацетилпиридинбис(2-трет-бутилфенилимин)(0,553 г), раствор становился темным, и быстро образовывался коричневый осадок. Полученную смесь перемешивали при КТ в течение ночи,после чего добавляли пентан. Полученный продукт отфильтровывали, промывали пентаном и сушили. Выход = 0,66 г. Пример 15. Двухлористое [2,6-диацетилпиридинбис(2-трет-бутилфенилимин)] железо[II]. В сухой безкислородной атмосфере FeCl2(безводный, 0,085 г) суспендировали в сухом ТГФ (10 мл). Добавляли 2,6-диацетилпиридинбис(2-трет-бутилфенилимин) (0,285 г),раствор становился темным и быстро образовывался голубой осадок. Полученную смесь перемешивали при КТ в течение ночи, после чего добавляли пентан. Полученный продукт отфильтровывали, промывали пентаном и сушили. Выход = 0,30 г. Пример 16. Двубромистый [2,6-диацетилпиридинбис(2,6-диизопропилфенилимин)] кобальт[II]. В сухой безкислородной атмосфере СоВr2(безводный, 0,190 г) суспендировали в сухом ТГФ (10 мл). Добавляли 2,6-диацетилпиридинбис(2,6-диизопропилфенилимин) (0,419 г),раствор менял окраску от темного до оливковозеленой, и образовывался осадок. Полученную смесь перемешивали при КТ в течение ночи,после чего объем смеси уменьшали и добавляли пентан. Твердый продукт отфильтровывали,промывали пентаном и сушили. Выход = 0,65 г. Пример 17. [2,6-Диацетилпиридинбис(2,6 диизопропилфенилимин)]кобальт[II] бис(ацетонитрил)бис(тетрафторборат). В сухой безкислородной атмосфере CoCl2AgCl удаляли фильтрацией через Celite и большую часть ацетонитрила удаляли, после чего добавляли диэтиловый эфир. Раствор встряхивали и эфир декантировали. Операцию повторяли несколько раз до тех пор, пока не оставался твердый продукт. Выход 2,8 г. 22 Полученную выше кобальтовую соль(0,173 г) растворяли в хлористом метилене. После добавления 2,6-диацетилпиридинбис(2,6 диизопропилфенилимина) (0,188 г) получали прозрачный красный раствор. Этот раствор перемешивали в течение 2 дней при КТ, после чего растворитель удаляли и добавляли пентан. Твердый материал отфильтровывали и 3 раза промывали пентаном, после чего сушили. Выход 0,271 г красно-коричневого твердого вещества. Пример 18. В сухой безкислородной атмосфере Со(асас)2 (0,03 ммоля) растворяли в 25 мл сухого толуола. Добавляли 2,6-диацетилпиридинбис(2,6-диизопропилфенилимин) (0,045 ммоль) и раствор помещали под давление 34,5 кПа(35,2 х 10-2 кгс/см 2) этилена при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,7 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Раствор приобретал зеленую окраску и температура повышалась до 60 С. Быстро осаждался твердый полимер. Реакцию проводили в течение 16 ч и за это время на поверхности смеси формировалась твердая полимерная корка, что препятствовало дальнейшей полимеризации. Реакцию прекращали добавлением смеси МеОН/10%НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном и сушили. Выход составил 4,3 г полиэтилена. Число оборотов : 5109 мол СН 2=СН 2/моль Со. Мn = 4294 (ГПХ, трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовый стандарт). Тm (ДСК) = 131.85 С, Н = 244.7 J/г. Пример 19. В сухой безкислородной атмосфере кобальтовый комплекс, полученный в примере 17(0,06 ммоль), растворяли в 25 мл сухого толуола и раствор помещали под давление 34,5 кПа(35,2 х 10-2 кгс/см 2) этилена при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,8 мл) (9.5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Раствор становился темным и температура повышалась. Быстро осаждался твердый полимер. Реакционную смесь перемешивали в течение 16 ч и затем реакцию обрывали добавлением смеси МеОН/10%НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном и сушили. Выход составил 1,85 г полиэтилена. Число оборотов : 1099 мол СН 2=СН 2/моль Со. Мn = 4364 (ГПХ,трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовый стандарт), дисперсность = 3,0. Tm (ДСК) = 128,8 С,Н = 246,4 J/г. Пример 20. В сухой безкислородной атмосфере кобальтовый комплекс, полученный в примере 16(0,06 ммоль), суспендировали в 25 мл сухого толуола и раствор помещали под давление 34,5 кПа (35,2 х 10-2 кгс/см 2) этилена при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании 23 добавляли РМАО (0,8 мл) (9.5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Раствор становился темным и температура повышалась. Быстро осаждался твердый полимер. Реакцию проводили в течение 16 ч и за это время на поверхности смеси формировалась твердая полимерная корка, что препятствовало дальнейшей полимеризации. Реакцию прекращали добавлением смеси МеОН/10%НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали,тщательно промывали МеОН и ацетоном и сушили. Выход составил 7,25 г полиэтилена. Число оборотов : 4307 моль СН 2=СН 2/моль Со. Мn= 130,9 С, Н = 226 J/г. Пример 21. В сухой безкислородной атмосфере кобальтовый комплекс, полученный в примере 14(0,03 ммоль) суспендировали в 25 мл сухого толуола и раствор помещали под давление 34,5 кПа (35,2 х 10-2 кгс/см 2) этилена при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,8 мл) (9.5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Раствор становился темным, и температура повышалась. Быстро осаждался твердый полимер. Реакцию проводили в течение 16 ч, и за это время на поверхности смеси формировалась твердая полимерная корка, что препятствовало дальнейшей полимеризации. Реакцию прекращали добавлением смеси МеОН/10%НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали,тщательно промывали МеОН и ацетоном и сушили. Выход составил 5,46 г полиэтилена. Число оборотов : 6487 моль СН 2=СН 2/моль Со. Мn= 132,0 С, Н = 252,7 J/г. Пример 22. В сухой безкислородной атмосфере железный комплекс, полученный в примере 15 (0,03 ммоль), суспендировали в 25 мл сухого толуола и раствор помещали под давление 34,5 кПа(35,2 х 10-2 кгс/см 2) этилена при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,8 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Раствор становился темным и температура повышалась. Быстро осаждался твердый полимер. Реакцию проводили в течение 17 ч, и за это время поверхность смеси формировалась в твердую полимерную корку, что препятствовало дальнейшей полимеризации. Реакцию прекращали добавлением смеси МеОН/10%НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали,тщательно промывали МеОН и ацетоном и сушили. Выход составил 7,15 г полиэтилена. Число оборотов : 8495 моль СН 2=СН 2/моль Fe. Мn 24 Пример 23. В сухой безкислородной атмосфере кобальтовый комплекс, полученный в примере 7(0,006 ммоль), и 2,6-диацетилпиридин-бис(2,6 диизопропилфенилимин) (0,006 ммоль), суспендировали в 50 мл сухого толуола и раствор помещали под давлением 172 кПа (175,4 х 10-2 кгс/см 2) этилена в автоклав Parr при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,6 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Температура повышалась до максимального значения 43 С. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч при постоянном давлении (172 кПа), (175,4 х 10-2 кгс/см 2),после чего реакцию прекращали добавлением iPrOH/10% НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном и сушили. Выход = 9,12 г полиэтилена. Число оборотов : 54181 моля СН 2=СН 2/моль Со. Мn = 7725 (ГПХ, трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовый стандарт), дисперсность = 4,1. Tm (ДСК) = 133,7 С, Н = 251,6 J/г. Пример 24. В сухой безкислородной атмосфере комплекс железа(II), полученный в примере 15 (0,01 ммоль), суспендировали в 40 мл сухого толуола и раствор помещали под давлением 138 кПа(140,8 х 10-2 кгс/см 2) этилена в автоклав Parr при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,7 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Температура повышалась до максимального значения 56 С. Реакционную смесь перемешивали в течение 19 мин при постоянном давлении (131 кПа, 133,6x10-2 кгс/см 2), после чего реакцию прекращали добавлением i-PrOH/10% НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном и сушили. Выход = 7,88 г полиэтилена. Число оборотов : 28088 моль СН 2=СН 2/моль Fe. Мn = 3076 (ГПХ, трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовый стандарт),дисперсность = 31. Tm (ДСК) = 132,2 С, Н = 233,9 J/г. Пример 25. В сухой безкислородной атмосфере кобальтовый комплекс, полученный в примере 7(0,007 ммоль) суспендировали в 50 мл сухого толуола и раствор помещали под давлением 172 кПа (175,4 х 10-2 кгс/см 2) этилена в автоклавParr при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,6 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Температура повышалась до максимального значения 43 С. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч при постоянном давлении (172 кПа), (175,4 х 10-2 кгс/см 2), после чего реакцию прекращали добавлением i-PrOH/10% НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном и сушили. Выход составил 11,1 г полиэтилена. Число оборотов : 56523 моль СН 2=СН 2/моль Со. Мn = 7840 (ГПХ, 25 трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовый стандарт), дисперсность = 3,0. Tm (ДСК) = 132,7 С,Н = 251,9 J/г. Пример 26. В сухой безкислородной атмосфере кобальтовый комплекс, полученный в примере 7(0,016 ммоль), суспендировали в 50 мл сухого толуола и раствор помещали под давление 689 кПа (703 х 10-2 кгс/см 2) этилена в автоклав Parr при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,4 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Температура за 6 мин повышалась до максимального значения 75 С,после чего реакцию прекращали добавлением iPrOH/10% НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном и сушили. Выход составил 11,1 г полиэтилена. Число оборотов : 18963 моль СН 2=СН 2/моль Со. Мn = 4733 (ГПХ, трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовый стандарт), дисперсность = 2,85. Tm (ДСК) = 131,4 С, Н = 244,7 J/г. Пример 27. В сухой безкислородной атмосфере кобальтовый комплекс, полученный в примере 7(0,06 ммоль), суспендировали в 25 мл сухого толуола и раствор помещали под давление этилена 34,5 кПа (35,2 х 10-2 кгс/см 2) при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,6 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Раствор становился темным, и температура повышалась. Быстро осаждался твердый полимер. Реакции давали развиваться в течение 17 ч, за время которых поверхность смеси образовывала твердую полимерную пленку, что препятствовало протеканию реакции полимеризации. Реакцию обрывали добавлением МеОН/10% НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном и сушили. Выход составил 5,21 г полиэтилена. Число оборотов : 3095 моль СН 2=СН 2/моль Со. Мn = 10014 (ГПХ, трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовый стандарт), дисперсность = 4,6. Плотность (градиентная трубка) 0,9740,01%. Метильные и олефиновые окончания (не разветвленные) наблюдались в 13 С-ЯМР спектре (трихлорбензол, 120 С). Пример 28. В сухой безкислородной атмосфере комплекс железа (III), полученный в примере 9 (0,06 ммоль), суспендировали в 25 мл сухого толуола и раствор помещали под давление этилена 34,5 кПа (35,2 х 10-2 кгс/см 2) при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,6 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле,Akzo). Раствор становился темным, и температура повышалась. Происходило быстрое осаждение твердого полимера. Реакционную смесь перемешивали в течение 17 ч, после чего реакцию обрывали добавлением МеОН/10% НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали,тщательно промывали МеОН и ацетоном и су 002981 26 шили. Выход составил 2,0 г полиэтилена. Число оборотов : 1188 моль СН 2=СН 2/моль Fe. Мn = 2699 (ГПХ, трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовый стандарт), дисперсность = 134. Пример 29. В сухой безкислородной атмосфере комплекс железа (II), полученный в примере 8(0,056 ммоль), суспендировали в 25 мл сухого толуола и раствор помещали под давление этилена 34,5 кПа (35,2 х 10-2 кгс/см 2) при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,7 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Раствор становился оранжевым и затем темным, и после короткого времени инициирования температура повышалась. Быстро осаждался твердый полимер. Реакции давали развиваться в течение 16 ч, за время которых поверхность смеси образовывала твердую полимерную пленку, что препятствовало протеканию последующей полимеризации. Реакцию обрывали добавлением МеОН/10% НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном и сушили. Выход составил 4,56 г полиэтилена. Число оборотов : 2902 моль СН 2=СН 2/моль Fe. Мn = 1820(ГПХ, трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовый стандарт), дисперсность = 98. Tm (ДСК) = 130,6 С, Н = 229,0 J/г. Пример 30. В сухой безкислородной атмосфере кобальтовый комплекс, полученный в примере 10(0,015 ммоль), суспендировали в 25 мл сухого толуола и раствор помещали под давление этилена 34,5 кПа (35,2 х 10-2 кгс/см 2) при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,4 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Раствор становился темным, и температура повышалась. Быстро осаждался твердый полимер. Реакции давали развиваться в течение 17 ч, за время которых поверхность смеси образовывала твердую полимерную пленку, что препятствовало протеканию последующей полимеризации. Реакцию обрывали добавлением МеОН/10% НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном и сушили. Выход составил 3,26 г полиэтилена. Число оборотов : 7746 моль СН 2=СН 2/моль Со. Мn = 420 (ГПХ, трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовый стандарт), дисперсность =2,1. Пример 31. В сухой безкислородной атмосфере кобальтовый комплекс, полученный в примере 11(0,06 ммоль), суспендировали в 25 мл сухого толуола и раствор помещали под давление этилена 34,5 кПа (35,2 х 10-2 кгс/см 2) при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,8 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Раствор становился темным, и температура повышалась. Быстро осаждался твердый полимер. Реакции давали развиваться в течение 17 ч, за время которых поверхность смеси обра 27 зовывала твердую полимерную пленку, что препятствовало протеканию последующей полимеризации. Реакцию обрывали добавлением МеОН/10% НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном и сушили. Выход составил 6,6 г полиэтилена. Число оборотов : 3921 моль СН 2=СН 2/моль Со. Мn = 697 (ГПХ, трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовый стандарт), дисперсность = 2,5. Пример 32. В сухой безкислородной атмосфере кобальтовый комплекс, полученный в примере 12(0,05 ммоль), суспендировали в 25 мл сухого толуола и раствор помещали под давление этилена 34,5 кПа (35,2 х 10-2 кгс/см 2) при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,8 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Раствор становился темным, и температура повышалась. Быстро осаждался твердый полимер. Реакционную смесь перемешивали в течение 17 ч, после чего реакцию обрывали добавлением МеОН/10% НСl (15 мл). Выход составил 10 г олигомерного продукта. Число оборотов : 7129 моль СН 2=СН 2/моль Со. Олигомеры имели линейную структуру, причем основным продуктом был децен. Олигомеры представляли собой, главным образом, линейные внутренние олефины. С использованием 13 С-ЯМР (CDCl3) и ГХ-МС, было установлено следующее распределение олигомеров с 10 или более атомами С: 3-метиленовый олефин(1,2%), 4+-метиленовый олефин (0,8%), альфаолефин (9,0%), транс-2-олефин (16,0%), цис-2 олефин (5,6%), транс-3-олефин (30,2%), цис-3 олефин (6,5%) транс-4-олефин (21,1%), остаток олефинов (9,3%). На основании данных газохроматографического анализа было установлено следующее примерное весовое распределение олигомеров: С 10 - 63%; C12 - 25%; C14 - 9%; C16 3%. На основании данных газовой хроматографии сырой реакционной смеси было также установлено наличие значительного количества соединений С 8, присутствующих в смеси продуктов. Пример 33. В сухой безкислородной атмосфере кобальтовый комплекс, полученный в примере 13(0,06 ммоль), суспендировали в 25 мл сухого толуола и раствор помещали под давление этилена 34,5 кПа (35,2 х 10-2 кгс/см 2), при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,8 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Раствор становился темным, и реакцию проводили в течение 17 ч, после чего на поверхности смеси формировалась твердая полимерная корка, препятствовавшая дальнейшей полимеризации. Реакцию обрывали добавлением смеси МеОН/10% НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном и затем сушили. Выход составил 3,6 г полиэтилена. Число оборотов : 28 2138 моль СН 2=СН 2/моль Со. Мn = 766 (ГПХ,трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовый стандарт), дисперсность = 2,4. Пример 34. В сухой безкислородной атмосфере комплекс железа (II), полученный в примере 8 (0,01 ммоль), суспендировали в 70 мл сухого толуола,охлаждали до -12 С и помещали под давление этилена 34,5 кПа (35,2 х 10-2 кгс/см 2). При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,8 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Через несколько минут было визуально установлено образование твердого полимера и перемешивание стало неустойчивым. Реакцию обрывали через 120 мин добавлением МеОН/10% НСl (20 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном и сушили. Выход составил 5,1 г. Число оборотов : 16832 моль СН 2=СН 2/моль Fe. В спектре 1H-ЯМР не удалось обнаружить разветвлений. Мn = 433007[(2,6-диизопропил)фенилимин]. В 20 мл ампулу помещали 0,247 г 2,6 диацетил-4-трифторметилпиридин (ФМ 232,19,0,00106 моль) и 5 мл метанола. Затем добавляли 0,440 г 2,6-диизопропиланилина (ФМ 177,29,0,00248 моль). Полученный реакционный раствор перемешивали в течение ночи. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме. Было собрано 0,17 г вещества. Фильтрат помещали обратно в исходную ампулу и перемешивали еще в течение 1 дня. Образовавшееся дополнительное количество осадка отфильтровывали, промывали и сушили. Было собрано 0,16 г вещества. Спектр 1H-ЯМР (ч/млн, CDCl3): 1.2 (мультиплет, 24 Н), 2.85 (мультиплет, 4 Н), 7.1-7.25(мультиплет, 6 Н), 8.7 (синглет, 2 Н). Пример 36. Хлористый [2,6-диацетил-4 трифторметилпиридинбис(2,6-диизопропил) фенилимин]кобальт(II). В сухой безкислородной атмосфере CoCl2(безводный, 0,040 г) растворяли в сухом ТГФ. Добавляли 2,6-диацетил-4-трифторметилпиридинбис[(2,6-диизопропил)фенилимин] (0,170 г),и раствор становился коричнево-красным. После перемешивания в течение 3 дней, объем раствора уменьшали и добавляли пентан. Твердый продукт отфильтровывали, промывали пентаном и сушили. Выход = 0,166 г. Пример 37. В сухой безкислородной атмосфере комплекс кобальта(II), полученный в примере 36(0,03 ммоль), растворяли в 25 мл толуола и помещали под давление этилена 34,5 кПа при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,8 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Реакционная смесь 29 становилась голубовато-черной, и температура повышалась. Через 16 ч реакцию прекращали добавлением смеси МеОН/10% НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, промывали МеОН и ацетоном, после чего сушили. Выход = 4,8 г. Число оборотов : 5703 моль СН 2=СН 2/моль Со. Мn = 17950 (ГПХ, трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовый стандарт), дисперсность = 16,5. Tm (ДСК) = 133,1 С. Н = 226,0 J/г. Пример 38. N,N'-бис[(2,6-Диизопропил)фенил]пиридин-2,6-дикарбоксамид. В сухом боксе в атмосфере азота 10,0 г 2,6 пиридинбис(карбонилхлорида) (ФМ 204, 0,049 моль, Aidrich Chemical Co., 97%) и 75 мл сухого ТГФ загружали в 300 мл круглодонную колбу,снабженную крупной магнитной мешалкой. Колбу закрывали в атмосфере азота и вынимали из сухого бокса и затем присоединяли к барботеру азота. Затем быстро добавляли 12,4 г триэтиламина (ФМ 101,21, 0,1225 моль). При интенсивном перемешивании через капельную воронку добавляли 17,38 г 2,6-диизопропиламина (ФМ 177,29, 0,098 моль). В ходе добавления наблюдалась сильно экзотермическая реакция, и быстро образовывался белый осадок. Полученную в результате смесь перемешивали в течение 3 ч, затем фильтровали через фритту с целью удаления осадка, представляющего собойNet3HCl. Фильтрат быстро пропускали через фритту, содержащую силикагель, которую тщательно промывали теплым ТГФ. Объем фильтрата уменьшали и фильтрат помещали в холодильник для кристаллизации. Осадок выделяли и сушили в вакууме. Собирали 15,17 г белого твердого вещества. Оставшуюся жидкость концентрировали и охлаждали, однако, образования твердого вещества не наблюдалось. Затем удаляли растворитель и остаток переносили в минимальное количество метанола в присутствии большого избытка гексана и помещали в холодильник с целью перекристаллизации. Собирали 13,91 г белого твердого вещества. Согласно данным 1H-ЯМР было установлено, что были получены чистые продукты,сокристаллизованные с одной молекулой ТГФ. Спектр 1H-ЯМР (ч/млн, СDСl3): 1.22 (дуплет, 24 Н), 3.15 (мультиплет, 4 Н), 7.25 (дуплет,4 Н), 7.35 (триплет, 2 Н), 8.2 (триплет, 1 Н), 8.55(дуплет, 2 Н), 9.0 (синглет, широкий, 2 Н). Пример 39. N,N'-бис[(2,6-Диизопропил)фенил]пиридин-2,6-бис(иминохлорид). В сухой бокс в атмосфере азота 13,91 г продукта примера 38 (ФМ 485,7, 0,0286 моль) помещали в 500 мл круглодонную трехгорлую колбу. Затем добавляли 300 мл сухого толуола и далее 12,2 г РСl5 (ФМ 203,22, 0,0601 моль). Колбу закрывали в атмосфере азота и вынимали из сухого бокса, после чего к одному горлу колбы присоединяли обратный холодильник и барботер для азота, а к другому горлу присоединяли соединительное устройство, ведущее в рас 002981 30 твор КОН. Азот медленно пропускали через обратный холодильник и он выходил через соединительное устройство и барботировался через раствор КОН. Затем реакционную смесь нагревали до 80 С в течение 2 ч, в ходе которых из реакционной смеси выделялась НСl, которая нейтрализовалась в основном растворе. Далее из реакционной смеси выпаривали растворитель и оставшееся твердое вещество перекристаллизовывали из ТГФ. Собирали 4,39 г желтого твердого вещества. Согласно 1H-ЯМР анализу был получен чистый продукт. Спектр 1H-ЯМР (ч/млн, СDСl3): 1.2 (мультиплет, широкий, 24 Н), 2.85 (мультиплет, 4 Н),7.22 (синглет, 6 Н), 8.1 (триплет, 1 Н), 8.55 (дуплет, 2 Н). Пример 40.S,S'-Диметил пиридин-2,6-бис[N,N'(2,6 диизопропилфенид)карбоксимидотиоат]. В сухой безкислородной атмосфере соединение, полученное в примере 39 (0,427 г), помещали в ТГФ (10 мл) и добавляли NaSMe(0,228 г). Полученную смесь нагревали при 60 С в течение 3 дней, после чего твердые вещества удаляли фильтрацией и фильтрат выпаривали досуха. Добавляли толуол и раствор фильтровали и выпаривали досуха. Согласно спектру 1H-ЯМР было установлено, что реакция завершена. Спектр 1 Н-ЯМР (ч/млн, ТГФ-d8): 1.05 (дуплет, 12 Н), 1.1 (дуплет, 12 Н), 2.3 (синглет, 6 Н),2.9 (мультиплет, 4 Н), 7.0 (триплет, 2 Н), 7.1 (дуплет, 4 Н), 7.6 и 7.8 (широкая полоса, 3 Н). Пример 41. Хлористый S,S'-диметил пиридин-2,6-бис[N,N'(2,6-диизопропилфенил)карбоксимидотиоат]кобальт(II). В сухой безкислородной атмосфере CoCl2(0,253 г, 2 экв.), и раствор становился зеленым. После перемешивания в течение 3 дней из раствора осаждалось коричневое твердое вещество. Объем раствора уменьшали и добавляли пентан. Твердый продукт отфильтровывали, промывали пентаном и сушили. Выход = 0,252 г. Пример 42. В сухой безкислородной атмосфере комплекс кобальта[II], полученный в примере 41(0,03 ммоль), суспендировали в 25 мл сухого толуола и раствор помещали под давление этилена 34,5 кПа (35,2 х 10-2 кгс/см 2) при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,8 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Реакционная смесь становилась голубовато-зеленой, и температура повышалась. Реакцию обрывали через 16 ч добавлением МеОН/10% НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном и сушили. Выход составил 2,33 г. Число оборотов : 2768 моль СН 2=СН 2/моль Со. 31 Пример 43. В сухом боксе в атмосфере азота 36,0 мг соединения кобальта, полученного в примере 7,отвешивали в ампулу и добавляли толуол (15 мл). Раствор встряхивали до частичного растворения катализатора. В ампулу добавляли нанесенный на оксид кремния МАО (0,5 г, 14,3 вес.% Al, Grace Davison) и раствор встряхивали в течение 20 мин. Твердое вещество отфильтровывали, промывали толуолом до обесцвечивания промывных жидкостей и затем дважды промывали пентаном. Продукт сушили в вакууме и хранили в сухой морозильной камере. Собирали 0,473 г твердого вещества. Это вещество содержало 13,0% Al и 0,52% Со. Полученное твердое вещество (160 мг) суспендировали в 5 мл циклогексана и переносили в имеющийся в распоряжении 5 мл шприц. Суспензию вынимали из сухого бокса и добавляли в 150 мл сухого дегазированного 2.2.4 триметилпентана в 600 мл реакторе Parr в атмосфере азота. Раствор закрывали, начинали перемешивание и затем нагревали до 35 С и создавали давление этилена 1,0 МПа. Через 30 мин давление сбрасывали и реакцию тушили с помощью МеОН. Полимер удаляли, фильтровали, промывали метанолом, затем - ацетоном и сушили. В результате собирали 2,55 г полиэтилена. Тm (ДСК, 10 С/мин, N2) = 134,8 С, Н = 182,7 J/г. Число оборотов= 8263. Пример 44. В сухом боксе в атмосфере азота 36,0 мг соединения железа, полученного в примере 8,отвешивали в ампулу и добавляли толуол (15 мл). Раствор встряхивали до частичного растворения катализатора. В ампулу добавляли нанесенный на оксид кремния МАО (0,5 г, 14,3 вес.% Al, Grace Davison) и раствор встряхивали в течение 20 мин. Твердое вещество отфильтровывали, промывали толуолом до обесцвечивания промывных жидкостей и затем дважды промывали пентаном. Продукт сушили в вакууме и хранили в сухой морозильной камере. Собирали 0,502 г твердого вещества. Это вещество содержало 13,5% Al и 0,40% Fe. Полученное твердое вещество (160 мг) суспендировали в 5 мл циклогексана и переносили в имеющийся в распоряжении 5 мл шприц. Суспензию вынимали из сухого бокса и добавляли в 150 мл сухого дегазированного 2.2.4 триметилпентана в 600 мл реакторе Parr в атмосфере азота. Раствор закрывали, начинали перемешивание и затем нагревали до 35 С и создавали давление этилена 1,0 МПа (10,2 кгс/м 2). Через 30 мин давление сбрасывали и реакцию тушили с помощью МеОН. Полимер удаляли, фильтровали, промывали метанолом,затем - ацетоном и сушили. В результате собирали 1,1 г полиэтилена. Тm (ДСК, 10 С/мин, N2) 32 Пример 45. В сухом боксе в атмосфере азота 36,0 мг соединения кобальта, полученного в примере 7,отвешивали в ампулу и добавляли толуол (15 мл). Раствор встряхивали до частичного растворения катализатора. Добавляли сухой циклопентен (10 экв., 0,046 мл), после чего добавляли нанесенный на оксид кремния МАО (0,5 г, 14,3 вес.% Al, Grace Davison) и раствор встряхивали в течение 10 мин. Твердое вещество отфильтровывали, промывали толуолом до обесцвечивания промывных жидкостей и затем дважды промывали пентаном. Продукт сушили в вакууме и хранили в сухой морозильной камере. Собирали 0,472 г фиолетового твердого вещества. Это вещество содержало 14,5% Аl и 0,7% Со. Полученное твердое вещество (160 мг) суспендировали в 5 мл циклогексана и переносили в имеющийся в распоряжении 5 мл шприц. Суспензию вынимали из сушильного шкафа и добавляли в 150 мл сухого дегазированного 2.2.4-триметилпентана в 600 мл реакторе Parr в атмосфере азота. Раствор закрывали, начинали перемешивание и затем нагревали до 35 С и создавали давление этилена 1,0 МПа (10,2 кгс/м 2). Через 30 мин давление сбрасывали и реакцию тушили с помощью МеОН. Полимер удаляли, фильтровали, промывали метанолом,затем - ацетоном и сушили. В результате собирали 1,5 г полиэтилена. Тm (ДСК, 10 С/мин, N2)= 135,6 С. Н = 184,0 J/г. Число оборотов= 2814. Пример 46. В сухом боксе в атмосфере азота 36,0 мг соединения кобальта, полученного в примере 7,отвешивали в ампулу и добавляли толуол (15 мл). Раствор встряхивали до частичного растворения катализатора. Далее добавляли 0,6 млPMAO-IP (Akzo, 12,9% Аl в толуоле, "улучшенный" сорт РМАО, раствор которого является прозрачным) и раствор встряхивали в течение 1 мин. В ампулу добавляли дегидратированный оксид кремния (0,5 г, ХРО-2402, Grace Davison) и раствор встряхивали еще в течение 10 мин. Твердое вещество отфильтровывали, промывали толуолом до обесцвечивания промывных жидкостей и затем дважды промывали пентаном. Продукт сушили в вакууме и хранили в сухой морозильной камере. Собирали 0,660 г твердого вещества. Это вещество содержало 9,16% Аl и 0,36% Со. Полученное твердое вещество (160 мг) суспендировали в 4 мл циклогексана и переносили в имеющийся в распоряжении 5 мл шприц. Суспензию вынимали из сухого бокса и добавляли в 150 мл сухого, дегазированного 2.2.4 триметилпентана в 600 мл реакторе Parr в атмосфере азота. Раствор закрывали, начинали перемешивание и затем нагревали до 35 С и создавали давление этилена 1,0 МПа (10,2 кгс/м 2). Через 30 мин давление сбрасывали и реакцию тушили с помощью МеОН. Полимер(4,4 мл, Akzo, 9,5 вес.% Аl), помещали в 500 мл сухого толуола и в атмосфере азота при комнатной температуре загружали в 1 л автоклав с мешалкой. Добавляли комплекс кобальта и в то же время в реакторе создавали давление этилена 43 МПа (439 кгс/см 2). Реакцию проводили в течение 2 мин и все это время через внутренние охлаждающие змеевики пропускали холодную воду для контролирования внутренней температуры. Через 4 мин температура достигла 38,7 С. Реакцию прерывали добавлением раствора МеОН/10% НСl и полученный полимер отфильтровывали от раствора, промывали МеОН и наконец ацетоном, после чего сушили. Выход = 60,4 г. Мn (ГПХ, трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовый стандарт) = 8913, дисперсность =2,4. Tm(2,0 мг), отвешивали в ампулу и растворяли в сухом дихлорметане (5 мл). РМАО (3,4 мл,Akzo, 9,5 вес.% Аl), помещали в 500 мл сухого толуола и в атмосфере азота при комнатной температуре загружали в 1 л автоклав с мешалкой. Добавляли комплекс кобальта и в то же время в реакторе создавали давление этилена 39 МПа (398 кгс/см 2). Реакцию проводили в течение 2 мин при охлаждении водой, и по истечение указанного времени температура повышалась до 94 С. Реакцию тушили добавлением раствора МеОН/10% НСl и полученный полимер отфильтровывали от раствора, промывали МеОН и наконец ацетоном, после чего сушили. Выход = 64,5 г. Мn (ГПХ, трихлорбензол,120 С, полиэтиленовый стандарт) = 11979, дисперсность = 3,7. Tm (ДСК) = 133,1 С, Н = 225,3 J/г. Число оборотов= 781,539. Пример 49. В сухой безкислородной атмосфере комплекс кобальта[II], полученный в примере 7(0,03 ммоль), суспендировали в 25 мл сухого толуола и раствор помещали под давление 34,5 кПа (35,2 х 10-2 кгс/см 2) этилена при комнатной температуре. При интенсивном перемешиванииEt2AlCl (0,75 мл, 2 М в гексане, Aldrich). Реакционная смесь становилась зеленой и наконец голубовато-черной, и ее температура повышалась. Реакцию прекращали через 16 ч добавлением смеси МеОН/10% НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном и сушили. Выход составил 1,5 г. Число оборотов : 1782 моль 34 СН 2=СН 2/моль Со. Мn = 4350 (ГПХ, трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовый стандарт), дисперсность = 17,6. Пример 50. В сухой безкислородной атмосфере комплекс железа[II], полученный в примере 8(0,0028 ммоль), суспендировали в 80 мл толуола, охлаждали до -12 С и помещали под давление этилена 34,5 кПа (35,2 х 10-2 кгс/см 2). При интенсивном перемешивании добавляли РМАО(1,0 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Через несколько минут наблюдалось образование твердого полимера и перемешивание становилось затруднительным. Реакцию прерывали через 180 мин и к этому времени перемешивание прекращали. Реакцию тушили добавлением смеси МеОН/10% НСl (20 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном, после чего сушили. Выход = 6,61 г. Число оборотов : 84130 моль СН 2=СН 2/моль Fe. В спектре 1H-ЯМР не детектировали разветвлений. С помощью 13 С-ЯМР анализа детектировали метильные концевые группы (без разветвлений). Олефиновые окончания не наблюдались. Это указывает на тот факт, что фракция с низким значением Мn, вероятно присутствует в системе за счет переноса к Аl. Мn = 7458 (ГПХ, трихлорбензол, 120 С,полиэтиленовый стандарт), дисперсность = 73.Tm (ДСК) = 133,6 С. Н = 224,0 J/г. Пример 51. Хлористое [2,6-диацетил-4-трифторметилпиридинбис(2,6-диизопропил)фенилимин] железо[II]. В сухой безкислородной атмосфере FeCl2(безводный, 0,020 г) растворяли в сухом ТГФ. Добавляли 2,6-диацетил-4-трифторметилпиридинбис[(2,6-диизопропил)фенилимин] (0,096 г) и раствор становился темно-голубоватым/ зеленым. После перемешивания в течение 3 дней, растворитель удаляли и твердые вещества переносили в сухой CH2Cl2. Раствор фильтровали, уменьшали его объем и добавляли пентан. Твердый продукт отфильтровывали, промывали пентаном и сушили. Выход = 0,085 г. Пример 52. В сухой безкислородной атмосфере комплекс кобальта[II], полученный в примере 36(0,0028 ммоль), суспендировали в 50 мл сухого толуола и раствор помещали под давление этилена 700 кПа (714 х 10-2 кг/см 2) в 100 мл перемешиваемый автоклав Parr при 45 С. При интенсивном перемешивании добавляли PMAO-IP(0,5 мл) (12,8 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Температура возрастала до 55 С. Реакционную смесь перемешивали в течение 10 мин при постоянном давлении (700 кПа), после чего реакцию прекращали добавлением смеси МеОН/10% НСl(10 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном,после чего сушили. Выход = 4,2 г полиэтилена. 35 Число оборотов : 53456 моль СН 2=СН 2/моль Сo. Пример 53. В сухой безкислородной атмосфере комплекс железа(III), полученный в примере 51(0,0015 ммоль) суспендировали в 50 мл сухого толуола и раствор помещали под давление этилена 700 кПа (714 х 10-2 кг/см 2) в 100 мл перемешиваемый автоклав Parr при 45 С. При интенсивном перемешивании добавляли PMAO-IP(0,5 мл) (12,8 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Температура возрастала до 60 С. Реакционную смесь перемешивали в течение 10 мин при постоянном давлении (670 кПа, 683 х 10-2 кгс/см 2), после чего реакцию прекращали добавлением смеси МеОН/10% НСl (10 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном, после чего сушили. Выход = 5,0 г полиэтилена. Число оборотов : 118793 моль СН 2=СН 2/моль Fe. Пример 54. В сухой безкислородной атмосфере комплекс кобальта[II], полученный в примере 7(0,008 ммоль), суспендировали в 50 мл толуола,охлаждали до -12 С и помещали под давление этилена 34,5 кПа (35,2 х 10-2 кгс/см 2). При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,2 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Через несколько минут наблюдалось образование твердого полимера. Реакцию прекращали через 23 мин и останавливали мешалку. Реакцию тушили добавлением МеОН/10% НСl (10 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном и после этого сушили. Выход составил 2,46 г полиэтилена. Число оборотов : 10959 моль СН 2=СН 2/моль Со. Мn = 41600 (ГПХ, трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовый стандарт), дисперсность = 2,26. Tm(ДСК) = 132,9 С. Н = 196,2 J/г. Пример 55. Комплекс кобальта[II], полученный в примере 7 (0,07 ммоль), растворяли в дихлорэтане и добавляли SiO2 (дегидратированную при 500 С в N2). Раствор перемешивали в течение 2 ч, после чего твердые вещества отфильтровывали,тщательно промывали DCE и сушили. Полученный продукт представлял собой желтый порошок. ICP анализ: % Со = 0,32%, % Si = 41,8%. Нанесенный кобальтовый комплекс, полученный выше (85 мг, 0,0046 ммоль), суспендировали в сухом пентане и помещали под давление этилена 34,5 кПа (35,2 х 10-2 кгс/см 2). При перемешивании добавляли РМАО (0,6 мл, 9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Температура реакционной среды повышалась. Через 16 ч реакцию прекращали путем добавления смеси МеОН/10% НСl (10 мл) и полимерный продукт отфильтровывали, хорошо промывали МеОН и ацетоном, после чего сушили. Выход = 1,8 г. Число оборотов : 13945 моль СН 2=СН 2/моль Со. Tm (ДСК) = 131,7 С. Н = 178,6 J/г. 36 Пример 56. Комплекс кобальта[II], полученный в примере 7 (0,07 ммоль), растворяли в дихлорэтане и добавляли SiO2 (дегидратированную при 500 С в N2). Раствор перемешивали в течение 2 ч, после чего растворитель медленно отгоняли в вакууме, а твердые вещества сушили. Полученный продукт представлял собой желто-зеленый порошок. ICP анализ: % Со = 0,33%, % Si = 37,3%. Нанесенный кобальтовый комплекс, полученный выше (100 мг, 0,0056 ммоль), суспендировали в сухом пентане (10 мл) и помещали под давление этилена 34,5 кПа (35,2 х 10-2 кгс/см 2). При перемешивании добавляли РМАО (0,6 мл,9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Температура реакционной среды повышалась. Через 16 ч реакцию тушили путем добавления смеси МеОН/10% НСl (10 мл) и полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном, после чего сушили. Выход = 1,62 г. Число оборотов : 10310 моль СН 2=СН 2/моль Со. Тm (ДСК) = 136,8 С. Н = 193,1 J/г. Пример 57. В сухой безкислородной атмосфере соединение, полученное в примере 39 (0,322 г), помещали в ТГФ (10 мл) и добавляли натриевое производное имидазола (0,300 г). Полученную смесь нагревали при 60 С в течение 10 дней,после чего твердые вещества удаляли фильтрацией и фильтрат выпаривали досуха. К маслянистому твердому веществу добавляли пентан и раствор оставляли на ночь, после чего масло отвердевало. Полученный продукт отфильтровывали, промывали пентаном и сушили с получением Пример 58. В сухой безкислородной атмосфере FeCl2(0,060 г), и раствор становился желтым. После перемешивания в течение 3 дней из раствора осаждалось коричневое вещество. Через 7 дней объем раствора уменьшали и добавляли пентан. Твердый продукт отфильтровывали, промывали пентаном и сушили. Выход составил 0,046 г бежевого твердого вещества формулы 38 В(С 6F5)3 (0,09 ммоль в толуоле). Раствор становился темно-голубым. Через 16 ч реакцию прекращали добавлением смеси МеОН/10% НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали,тщательно промывали МеОН и ацетоном и сушили. Выход составил 6,4 г. Число оборотов : 7557 моль СН 2=СН 2/моль Со. Мn = 6777 (ГПХ,трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовые стандарты), дисперсность =3,4. Tm (ДСК)134,3 С. Н = 235,3 J/г. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Пример 59. В сухой безкислородной атмосфере комплекс железа[II], полученный в примере 58 (0,03 ммоль), суспендировали в 25 мл толуола и помещали под давление этилена 34,5 кПа, при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли РМАО (0,6 мл) (9,5 вес.% Аl в толуоле, Akzo). Реакционная смесь становилась красновато-коричневой, и температура повышалась. Реакцию прекращали через 16 ч (после того как вверху колбы образовывалась твердая полимерная корка) добавлением смеси МеОН/10% НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном, после чего сушили. Выход составил 2,51 г. Число оборотов : 2982 моль СН 2=СН 2/моль Fe. Tm (ДСК) = 131,5 С. Н = 190,9 J/г. Пример 60. В сухой безкислородной атмосфере комплекс кобальта[II], полученный в примере 7(0,03 ммоль), растворяли в 25 мл сухого толуола и раствор помещали под давление этилена 34,5 кПа (35,2 х 10-2 кгс/см 2) при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли В(С 6F5)3 (0,09 ммоль в толуоле). В результате видимых изменений не происходило. Добавляли дополнительное количество АlЕt3 (0,09 ммоль в 3 мл толуола). Раствор становился сначала темно-зеленым и затем голубоваточерным, и температура повышалась. Через 16 ч реакцию прекращали добавлением смеси МеОН/10% НСl (15 мл). Полимерный продукт отфильтровывали, тщательно промывали МеОН и ацетоном, после чего сушили. Выход составил 3,9 г. Число оборотов : 4670 моль СН 2=СН 2/моль Со. Мn = 7233 (ГПХ, трихлорбензол, 120 С, полиэтиленовые стандарты),дисперсность = 3,3. Tm (ДСК)135,3 С. Н = 240,5 J/г. Пример 61. В сухой безкислородной атмосфере комплекс кобальта[II], полученный в примере 7(0,03 ммоль), растворяли в 25 мл толуола и помещали под давление этилена 34,5 кПа при комнатной температуре. При интенсивном перемешивании добавляли АlЕt3 (0,23 ммоль в толуоле). Цвет реакционного раствора становился темно-фиолетовым. Далее добавляли 1. Способ полимеризации этилена, включающий контактирование при температуре от около -100 до около +200 С соединения формулы(a) первым соединением W, представляющим собой нейтральную кислоту Льюиса, способную отрывать Х- от М с образованием WX-,и которая также способна переносить алкильную группу или гидрид к М, при условии, чтоWX- представляет собой слабо координирующий анион; или(b) комбинацией второго соединения, которое способно переносить алкильную или гидридную группу к М и третьего соединения, которое представляет собой нейтральную кислоту Льюиса, которая способна отрывать X- от М с образованием слабо координирующего аниона; где М представляет собой Со или Fe; каждый из Х представляет собой анион;n равно 1, 2 или 3, так что общее число отрицательных зарядов на указанном анионе или анионах равно степени окисления атома Fe или Со, присутствующих в (II); каждый из радикалов R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой водород,СF3;R4 и R5 независимо друг от друга представляют собой водород, галоген, C1-6 алкил,C1-6 алкилтио, 1-имидазолил;R6 и R7 представляют собой необязательно замещенный фенил. 2. Способ по п.1, в котором указанное соединение является или становится частью гетерогенного катализатора на твердом носителе. 3. Способ по п.1, который проводят в газовой или жидкой фазах. 39 4. Способ по п.1, в котором указанная нейтральная кислота Льюиса представляет собой соединение алкилалюминия. 5. Способ по п.1, в котором давление этилена имеет значение в интервале от около атмосферного давления до около 275 МПа. 6. Способ по п.1, в котором получают полиэтилен со средним значением степени полимеризации 40 или более. 7. Способ полимеризации этилена, включающий контактирование при температуре от около -100 до около +200 С, комплексов Co[II],Co[III], Fe[II] или Fe[III] с тридентатным лигандом формулы с этиленом,где каждый из R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляет собой водород, СF3; каждый из R4 и R5 независимо друг от друга представляет собой водород, галоген,C1-6 алкил, C1-6 алкилтио, 1-имидазолил;R6 и R7 представляют собой необязательно замещенный фенил; при условии, что атом Co[II], Co[III], Fe[II] или Fe[III] также имеет свободный координационный центр или связанный с ним лиганд, который может быть замещен указанным этиленом,или связанный с ним лиганд, который может быть присоединен к указанному этилену. 8. Способ по п.7, в котором указанный комплекс является или становится частью гетерогенного катализатора на твердом носителе. 9. Способ по п.7, который проводят в газовой или жидкой фазах. 10. Способ по п.7, в котором давление этилена имеет значение в интервале от около атмосферного давления до около 275 МПа. 11. Способ по п.7, в котором получают полиэтилен со средним значением степени полимеризации 40 или более. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором где каждый из R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15,R16 и R17 независимо друг от друга представляет собой водород, C1-6 алкил, галоген,при условии, что любые из двух алкильных радикалов R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15,R16 и R17, являющиеся вицинальными друг к другу, совместно могут образовывать кольцо. 13. Способ по п.12, в которомR1, R2 и R3 представляют собой водород; каждый из R9, R10, R11, R14, R15 и R16 независимо друг от друга представляет собой галоген, алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов,или водород; каждый из R8 и R13 независимо друг от друга представляет собой галоген, фенил или алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов; каждый из R12 и R17 независимо друг от друга представляет собой галоген, фенил, водород или алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов; и каждый из R4 и R5 независимо друг от друга представляет собой водород или алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов. 14. Способ по п.12, в котором каждый изR4 и R5 представляет собой водород или метил. 17. Способ по п.12, в котором 42 каждый из R4 и R5 независимо друг от друга представляет собой водород, галоген, C1-6 алкил, C1-6 алкилтио, 1-имидазолил; каждый из R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15,R и R17 независимо друг от друга представляет собой водород, C1-6 алкил, галоген,и при условии, что любые из двух алкильных радикалов R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15,R16 и R17, являющиеся вицинальными друг к другу, совместно могут образовывать кольцо. 21. Соединение по п.19 или 20, в которомR1, R2 и R3 представляют собой водород; каждый из R9, R10, R11, R14, R15 и R16 независимо друг от друга представляет собой галоген, алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов,или водород; каждый из R8, R12, R13 и R17 независимо друг от друга представляет собой галоген, фенил или алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов; каждый из R4 и R5 независимо друг от друга представляет собой водород или алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов. 22. Соединение по п.19 или 20, в которомR10, R11, R12, R14, R15 и R16 представляют собой водород. 23. Соединение по п.19 или 20, в котором каждый из R8, R12, R13 и R17 представляет собой алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов. 24. Соединение по п.19 или 20, в котором каждый из R4 и R5 представляет собой водород или метил. 25. Соединение по п.19 или 20, в котором в которой каждый из R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой водород, СF3,каждый из R4 и R5 независимо друг от друга представляет собой водород, галоген,C1-6 алкил, C1-6 алкилтио, 1-имидазолил; каждый из R8, R12, R13 и R17 независимо друг от друга представляет собой C1-6 алкил, галоген; каждый из R9, R10, R11, R14, R15 и R16 независимо друг от друга представляет собой водород, C1-6 алкил, галоген,и при условии, что любые два из радикалов R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 и R17,являющиеся вицинальными друг к другу, совместно могут образовывать кольцо. 20. Соединение формулы в которой М представляет собой Со или Fе; каждый Х представляет собой анион;n представляет собой 1, 2 или 3, так, что общее число отрицательных зарядов на указанном анионе или анионах равно степени окисления атома Fe или Со, присутствующих в (II); каждый из R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой водород, СF3;