Композиционные частицы, способ их получения, способ обработки гидравлического разрыва, способ фильтрации воды

Номер патента: 2634

Опубликовано: 29.08.2002

Авторы: Макдэниел Роберт Р., Герадтс Йоханнес А.

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Композиционные частицы, имеющие степень сферичности, по меньшей мере, приблизительно 0,7, включающие практически однородные формованные частицы, содержащие

первую часть связующего и частиц наполнителя, диспергированных по всей указанной первой части связующего, которая, по меньшей мере, частично отверждена;

при этом размер частиц указанного наполнителя изменяется приблизительно от 0,5 до 60 мкм, и

необязательную вторую часть связующего, покрывающую сформованные частицы;

причем композиционные частицы на 60-85 об.% состоят из указанных частиц наполнителя.

2. Композиционные частицы по п.1, в которых степень сферичности составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,85.

3. Композиционные частицы по п.1, в которых степень сферичности составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,9.

4. Композиционные частицы по п.1, которые дополнительно содержат материал, выбранный из группы, состоящей из измельченного стекловолокна, измельченного керамического волокна, измельченного углеродного волокна, природных и синтетических волокон, имеющих температуру размягчения, по меньшей мере, приблизительно 93шС.

5. Композиционные частицы по п.1, в которых насыпная плотность композиционных частиц изменяется приблизительно от 1,12 до 1,52 г/см3 (70-95 фунт/фут3).

6. Композиционные частицы по п.1, в которых связующее включает практически, по меньшей мере, один представитель из группы, состоящей из неорганического связующего агента, эпоксидной смолы, новолачной смолы и резольной смолы, и дополнительно содержит практически необязательные сшивающие агенты и традиционные добавки.

7. Композиционные частицы по п.1, в которых связующее содержит смолу с преобладающим ортозамещением, гексаметилентетрамин, силановый промотор адгезии, силиконовую смазку, увлажняющий агент и поверхностно-активное вещество.

8. Композиционные частицы по п.1, имеющие диаметр между 20 и 40 меш и содержащие покрытие из слоя синтетической смолы.

9. Композиционные частицы по п.1, имеющие диаметр между 30 и 40 меш и содержащие покрытие из слоя синтетической смолы.

10. Композиционные частицы по п.1, имеющие диаметр между 8 и 20 меш и содержащие покрытие из слоя синтетической смолы.

11. Композиционные частицы по п.1, в которых частицы наполнителя представляют собой мелко измельченный минерал.

12. Композиционные частицы по п.1, в которых частицы наполнителя составляют приблизительно от 60 до 75% от объема композиционных частиц.

13. Композиционные частицы по п.1, в которых доля вещества частиц наполнителя составляет приблизительно от 65 до 75% от объема композиционных частиц.

14. Композиционные частицы по п.1, в которых связующее включает материал из группы, состоящей из фенольно-фурановой смолы, фурановой смолы и их смесей.

15. Композиционные частицы по п.1, в которых связующее содержит бисфенолальдегидный новолачный полимер.

16. Композиционные частицы по п.1, в которых первая часть связующего содержит резольную смолу.

17. Композиционные частицы по п.1, в которых первая часть связующего содержит резольную смолу, модифицированную гамма-аминопропилтриэтоксисиланом, действующим как связующий агент между наполнителем и синтетической смолой.

18. Композиционные частицы по п.1, в которых первая часть связующего содержит резольную смолу с соотношением фенола к формальдегиду от 1:1,1 до 1:1,95.

19. Композиционные частицы по п.1, в которых первая часть связующего содержит резольную смолу с соотношением фенола к формальдегиду от 1:1,2 до 1:1,6.

20. Композиционные частицы по п.1, в которых первая часть связующего содержит отвержденное связующее.

21. Композиционные частицы по п.1, в которых первая часть связующего содержит отвержденное связующее, а вторая часть связующего содержит отверждаемое связующее.

22. Композиционные частицы по п.1, в которых частицы наполнителя содержат, по меньшей мере, один минерал, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния (кварцевый песок), оксида алюминия, слюды, метасиликата, силиката кальция, кальцита, каолина, талька, диоксида циркония, бора и стекла.

23. Композиционные частицы по п.1, в которых частицы наполнителя содержат, по меньшей мере, один минерал, выбранный из группы, состоящей из кварцевого песка и оксида алюминия.

24. Композиционные частицы по п.1, в которых частицы наполнителя содержат зольную пыль.

25. Композиционные частицы по п.1, в которых частицы наполнителя представляют собой минерал, имеющий размер зерен d50 от 4 до 6 мкм.

26. Композиционные частицы по п.1, в которых частицы наполнителя представляют собой минерал, имеющий размер зерен d50 от 4 до 10 мкм.

27. Композиционные частицы по п.1, в которых частицы наполнителя представляют собой минеральное вещество, причем доля минерального вещества составляет приблизительно от 70 до 90% от веса композиционных частиц.

28. Способ получения композиционных частиц по п.1, который включает смешение частиц наполнителя, первой порции связующего, по меньшей мере, одного представителя группы, состоящей из воды и органического растворителя, и необязательных добавок, чтобы образовалась смесь с регулируемыми агломерационными характеристиками частиц наполнителя; эту смесь подвергают агломерационному гранулированию; и отверждают первую порцию связующего.

29. Способ по п.28, в котором агломерационное гранулирование смеси осуществляют путем контактирования этой смеси с вращающимся диском.

30. Способ по п.28, в котором агломерационное гранулирование смеси осуществляют путем распыления смеси.

31. Способ по п.28, в котором частицы наполнителя, первую часть связующего, по меньшей мере, один представитель из группы, состоящей из воды и органического растворителя, и необязательные добавки смешивают, чтобы образовалась смесь с регулируемой пластичностью; эту смесь подвергают гранулированию в пластичном состоянии, чтобы получить формованные частицы; и отверждают первую порцию связующего в формованных частицах.

32. Способ по п.28, в котором агломерационное гранулирование смеси осуществляют путем экструзии в виде нитей, разрезают эти нити на куски и формуют эти куски под воздействием центробежной силы в сферические гранулы.

33. Способ по п.28, в котором первая порция связующего практически состоит из резольной смолы.

34. Способ по п.31, в котором сформованные частицы сглаживаются и сжимаются посредством прокатки до сшивки связующего.

35. Способ по п.31, в котором после отверждения первой порции связующего сформованные частицы покрывают второй порцией связующего, которую вновь отверждают.

36. Способ по п.31, в котором после гранулирования растворитель высушивают и после сушки, но до отверждения первой порции связующего сформованные частицы покрывают смолой.

37. Способ обработки гидравлически инициированного разрыва в подземной формации, окружающей буровую скважину, который заключается во введении в этот разрыв композиционных частиц по п.1.

38. Способ по п.36, в котором в формации образуется многослойное уплотнение, содержащее композиционные частицы.

39. Способ по п.37, включающий введение в разрыв дополнительных частиц, выбранных, по меньшей мере, из одного представителя группы, состоящей из песка, спеченных керамических частиц и стеклянных шариков.

40. Способ по п.39, в котором частицы песка содержат частицы песка, покрытые смолой.

41. Способ по п.37, в котором степень сферичности композиционных частиц составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,85.

42. Способ по п.37, в котором композиционные частицы имеют диаметр между 20 и 40 меш и содержат покрытие из слоя синтетической смолы.

43. Способ по п.37, в котором композиционные частицы имеют диаметр между 8 и
20 меш и содержат покрытие из слоя синтетической смолы.

44. Способ по п.37, в котором частицы наполнителя представляют собой мелкоизмельченный минерал.

45. Способ по п.37, в котором доля вещества частиц наполнителя составляет приблизительно от 65 до 75% от объема композиционных частиц.

46. Способ яю п.37, в котором частицы наполнителя содержат зольную пыль.

47. Способ по п.37, в котором частицы наполнителя представляют собой минерал, имеющий размер зерен d50 от 4 до 10 мкм.

48. Способ фильтрации воды, который включает пропускание воды через фильтрующий блок, содержащий композиционные частицы по п.1.

 

Текст

Смотреть все

1 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к композиционной среде, которую можно использовать при фильтрации, и к композиционному расклинивающему наполнителю, который можно использовать при добыче нефти и газа, чтобы"поддерживать/расклинивать" гидравлический разрыв пласта вблизи ствола скважины. Расклинивающий наполнитель сохраняет открытым гидравлический разрыв пласта для входа потока нефти и/или природного газа и может значительно увеличить дебит скважины. Более конкретно, это изобретение относится к композиционному расклинивающему наполнителю и к композиционным фильтрующим средам, состоящим из подходящих наполнителей, связанных вместе с органическими и/или неорганическими трехмерными сшивающими/связующими агентами. Это изобретение также относится к способам получения и применения этих фильтрующих сред и расклинивающих наполнителей. Настоящее изобретение может быть использовано при добыче нефти и газа на промыслах и при фильтрации воды. Предшествующий уровень техники В общем, расклинивающие наполнители чрезвычайно эффективны для сохранения открытыми разрывов пластов, подвергнутых гидравлическому разрыву в подземной формации,например, в нефте- или газоносном пласте. Обычно разрывы являются желательными в подземной формации для увеличения добычи нефти или газа. Разрывы вызываются путем закачивания в скважину вязкой текучей среды или пены под высоким давлением, чтобы образовались разрывы. Когда образовался разрыв, в формацию вводят дисперсный материал, который называется "расклинивающий агент" или"расклинивающий наполнитель", для того чтобы сохранить разрыв в расклиненном состоянии после сброса давления закачивания. При образовании разрыва расклинивающие наполнители уносятся в скважину посредством суспендирования в дополнительной текучей среде или пене, заполняя разрыв суспензией расклинивающего наполнителя в этой текучей среде или пене. При сбросе давления расклинивающие наполнители образуют уплотнение, которое поддерживает эти разломы в открытом состоянии. Расклинивающие наполнители применяют с целью увеличения добычи нефти и/или газа путем обеспечения в формации канала с высокой пропускной способностью. Выбор расклинивающего наполнителя является весьма важным для успешной интенсификации скважины. Таким образом, расклиненный разлом обеспечивает в формации канал с высокой пропускной способностью. Степень интенсификации, предоставляемой посредством гидравлического разрыва пласта, сильно зависит от параметров формации, проницаемости разрыва и 2 ширины расклиненного разрыва. Если расклинивающий наполнитель представляет собой субстрат без покрытия, например песок, и он подвергается воздействию высоких нагрузок,существующих в газовой/нефтяной скважине, этот субстрат может быть раздроблен с образованием мелких частиц раздробленного расклинивающего наполнителя. В последующем мелкие частицы будут снижать пропускную способность внутри уплотнения расклинивающего наполнителя. Однако покрытие смолой увеличивает стойкость покрытых частиц к раздроблению по сравнению со стойкостью чистого субстрата. В качестве расклинивающих материалов используют стеклянные гранулы (см. патент США 4068718, включенный в описание в качестве ссылки на уровень техники). Недостатки этого технического решения включают энергетические и эксплуатационные затраты, как и раньше, а также резкое снижение пропускной способности при повышенном давлении (приблизительно выше 35 МПа), вследствие избыточного дробления гранул в условиях работы скважины. Таким образом, это решение в настоящее время не является предпочтительным. В настоящее время применяются три различных типа расклинивающих материалов. Первый тип расклинивающего наполнителя представляет собой спеченную керамическую гранулу/частицу, обычно оксида алюминия, диоксида кремния или боксита, часто с клинообразными связующими или с включениями твердого вещества, такого как карбид кремния (например, патент США 4977116, Rumpf и др., включенный в описание в качестве ссылки, ЕР 0087852, ЕР 0102761 или ЕР 0207668). Недостатком этих керамических частиц является то, что спекание необходимо проводить при высоких температурах, что приводит к высоким энергетическим затратам. Кроме того, применяются дорогие исходные материалы. Они обладают относительно высокой объемной плотностью, и часто их свойства подобны свойствам корундового измельчающего материала, который вызывает значительный износ насосов и трубопроводов, которые используются для введения этих частиц в буровую скважину. Второй тип расклинивающего наполнителя получают из большой группы известных расклинивающих материалов из природного, относительно крупного песка, частицы которого являются грубо сферическими, так что обеспечивается их значительная текучесть (английский термин "разрывающий песок") (см. патент США 5188175). Третий тип расклинивающего наполнителя включает частицы первого и второго типов, которые могут быть покрыты слоем синтетической смолы (патенты США 5420174,5218038 и 5639806 (описания этих патентов включены в это изобретение в качестве ссылки) и ЕР 0542397). Известные смолы, используемые в покрытых смолой расклинивающих наполнителях, 3 включают эпоксидные, фурановые, фенольные смолы и сочетания этих смол. Эти смолы составляют приблизительно от 1 до 8% от веса всех покрытых частиц. Частицы основы для покрытых смолой расклинивающих наполнителей могут представлять собой песок, керамику или другие материалы, которые обычно имеют размер частиц в интервале номеров сит для Стандартных испытаний США приблизительно от 8 до 100(т.е. сита имеют отверстия приблизительно от 2,34 до 0,15 мм (0,0937-0,0059 дюйма. Покрытые смолой расклинивающие наполнители можно разделить на два типа: предварительно отвержденные и отверждаемые. Предварительно отвержденные покрытые смолой расклинивающие наполнители включают основу, покрытую смолой, которая в значительной степени сшита. Смолистое покрытие предварительно отвержденных частиц расклинивающих наполнителей обеспечивает стойкость частиц основы к раздроблению. Поскольку смолистое покрытие уже отверждено до введения частиц в скважину, расклинивающий наполнитель не подвергается агломерации даже в условиях высокого давления и температуры. Такие расклинивающие наполнители, покрытые предварительно отвержденной смолой, обычно удерживаются в скважине под действием окружающего их напряжения. В некоторых случаях гидравлического разрыва пласта предварительно отвержденные расклинивающие наполнители в скважине могут вытекать обратно из разрыва,особенно в ходе очистки или добычи нефти и газа из скважины. Некоторая часть расклинивающего наполнителя может выводиться из разорванных зон в ствол скважины под действием текучей среды, добываемой из скважины. Такой транспорт частиц известен как обратное течение. Такое обратное течение расклинивающего наполнителя из разрыва является нежелательным, и в некоторых случаях его интенсивность контролируется путем использования расклинивающего наполнителя, покрытого отверждаемой смолой, которая будет закрепляться и отверждаться под землей. С этой целью в промышленности использовались в течение некоторого времени расклинивающие наполнители, покрытые фенольной смолой. Таким образом, частицы расклинивающего наполнителя, покрытые отверждаемой смолой, могут применяться для того, чтобы "заглушить" разрывы и предотвратить такое обратное течение. Смолистое покрытие отверждаемых расклинивающих наполнителей существенно не сшивается и не отверждается до закачки в газовую или нефтяную скважину. Скорее, предусматривается, что это покрытие будет сшиваться в условиях напряжения и температуры, которые существуют в формации скважины. Это вызывает связывание частиц расклинивающего наполнителя вместе с образованием трехмерной матрицы и предотвращение 4 обратного течения расклинивающего наполнителя. Эти отверждаемые частицы расклинивающего наполнителя, покрытые фенольной смолой, наилучшим образом работают в условиях достаточно высокой температуры для закрепления и отверждения фенольных смол. Однако условия в геологических формациях сильно различаются. В некоторых газовых/нефтяных скважинах создаются условия высокой температуры - выше 82 С (180F) и высокого давления- выше 42,2 МПа (6000 фунт/дюйм 2). В таких условиях может быть эффективно отверждено большинство отверждаемых расклинивающих наполнителей. Кроме того, используемые в таких скважинах расклинивающие наполнители должны быть термически и физически стабильны, т.е. не измельчаться в значительной степени при таких температуре и давлении. Отверждаемые смолы включают: 1) смолы,которые полностью отверждаются в подземной формации, и 2) смолы, которые частично отверждаются до закачки в подземную формацию, а остальная часть отверждается в подземной формации. Во многих неглубоких скважинах реальная температура составляет ниже 54 С (130F) или даже ниже 38C (100F). Традиционные отверждаемые расклинивающие наполнители при таких температурах не отверждаются надлежащим образом. Иногда при низких температурах можно использовать активатор для ускорения отверждения. Другим способом является катализ отверждения расклинивающего наполнителя при низких температурах, с использованием кислотного катализатора в методе с дополнительной закачкой. Системы отверждаемых расклинивающих наполнителей этого типа были описаны в патенте США 4785884, описание которого полностью включено в изобретение в качестве ссылки. В методе с дополнительной закачкой, после введения отверждаемого расклинивающего наполнителя в разрыв пласта,через уплотнение расклинивающего наполнителя закачивают систему кислотного катализатора, который инициирует отверждение даже при столь низкой температуре, как приблизительно 37 С (70F). Это приводит к связыванию частиц расклинивающего наполнителя. Вследствие разнообразных вариаций геологических характеристик различных нефтяных и газовых скважин ни один расклинивающий наполнитель не обладает всеми свойствами,которые могли бы соответствовать всем технологическим требованиям в различных условиях. Выбор для использования предварительно отвержденного или отверждаемого расклинивающего наполнителя или наполнителей обоих типов относится к компетенции специалиста в этой области техники. При использовании расклинивающий наполнитель суспендируют в разрывающей текучей среде. Таким образом, взаимодействие рас 5 клинивающего наполнителя и текучей среды может сильно влиять на стабильность текучей среды, в которой суспендирован расклинивающий наполнитель. Необходимо, чтобы текучая среда сохраняла вязкость и способность переносить расклинивающий наполнитель в разрыв пласта для осаждения этого наполнителя в надлежащем месте при использовании. Однако,если текучая среда преждевременно теряет эту способность переноса, расклинивающий наполнитель может осаждаться в неподходящем месте в разрыве пласта или в стволе скважины. При этом может потребоваться дорогостоящая очистка ствола скважины и удаление расклинивающего наполнителя из неподходящих мест. Кроме того, важно, чтобы текучая среда прирабатывалась (претерпевала уменьшение вязкости) в соответствующий момент времени после надлежащего размещения расклинивающего наполнителя. После введения расклинивающего наполнителя в разрыв пласта текучая среда должна становиться менее вязкой вследствие действия агентов, понижающих вязкость,которые присутствуют в текучей среде. Это позволяет соединяться вместе свободным отверждаемым частицам расклинивающего наполнителя и обеспечивает тесный контакт частиц, что после отверждения приводит к образованию уплотнения твердого расклинивающего наполнителя. Отсутствие такого контакта приведет к образованию гораздо более слабого уплотнения расклинивающего наполнителя. Вместо вязкой текучей среды можно использовать пену для переноса и осаждения расклинивающего наполнителя в надлежащем месте разрыва пласта для использования. Эта пена представляет собой стабильную пену, в которой может быть суспендирован расклинивающий наполнитель, пока он находится в разрыве пласта, причем в этот момент пена разрушается. Если это целесообразно, то для переноса расклинивающего наполнителя в разрыв пласта можно применять агенты, отличающиеся от пены или вязкой текучей среды. Кроме того, для "борьбы с поступлением песка в скважину" можно использовать дисперсный материал, например песок. При таком использовании цилиндрическое устройство заполняют расклинивающим наполнителем, например дисперсным материалом, покрытым смолой, и его вставляют в ствол скважины, чтобы оно выполняло роль фильтра или сита для подавления или исключения обратного потока песка, других расклинивающих наполнителей или частиц подземной формации. Обычно это цилиндрическое устройство представляет собой кольцевую структуру, имеющую внутреннюю и внешнюю стенки, выполненные из сетки. Размер ячеек этой сетки является достаточным для удерживания дисперсного материала, покрытого смолой, внутри этой цилиндрического уст 002634 6 ройства и позволяет проходить текучей среде в формации через сетку. Хотя известны эффективные расклинивающие наполнители, было бы выгодно разработать расклинивающие наполнители, имеющие улучшенные характеристики, такие как хороший обратный поток, хорошая прочность на сжатие, а также хорошую пропускную способность в течение длительного периода, т.е. проницаемость,при высоких напряжениях замыкания, присутствующих в подземной формации. Рассмотренный выше обратный поток относится к сохранению расклинивающего наполнителя в подземной формации. Прочность на сжатие относится к способности расклинивающего наполнителя противостоять усилиям внутри подземной формации. Высокая пропускная способность непосредственно влияет на степень продуктивности скважины в будущем. Было бы особенно выгодно разработать такие расклинивающие наполнители из сырья, которые можно получать и обрабатывать при относительно низких и умеренных затратах, а также разработать способ получения наполнителей, так, чтобы полученные частицы давали бы пониженный износ оборудования, которое используется для введения этих частиц в буровую скважину, вследствие их низкой объемной плотности и гладкой поверхности. Отдельной областью предполагаемого применения изобретения является фильтрация воды. Во многих промышленных и коммунальных ситуациях существует потребность в удалении твердых веществ из потока воды. Имеется большое разнообразие фильтрующих систем, разработанных для удовлетворения этих потребностей. В большинстве этих систем используются твердые частицы, образующие фильтрующий блок, через который проходит вода, содержащая твердое вещество. Частицы фильтрующей среды в блоке задерживают твердое вещество внутри пространства пор и обеспечивают пониженное содержание твердого вещества в выходящей воде. Периодически фильтр необходимо подвергать обратной промывке для удаления захваченного твердого вещества с тем, чтобы процесс фильтрации мог продолжаться. Фильтрующая среда должна обладать следующими характеристиками: высокой площадью поверхности частиц,для того чтобы существовала повышенная вероятность захвата твердых веществ; минимально возможной плотностью, для того чтобы свести к минимуму массу, необходимую для заполнения фильтра, а также требуемую скорость потока для обратной промывки (в ходе этой операции увеличивается объем блока фильтра); стойкостью к кислотам, основаниям и растворителям, для того чтобы в присутствии этих материалов не нарушалась целостность фильтрующей среды; 7 природа среды должна быть нетоксичной,для того чтобы в фильтруемый поток воды не вымывались нежелательные химикалии; возможностью изготовления частиц среды с различными размерами (20/40, 16/30 и др.) и плотностью, для того чтобы фильтрующий блок можно было приспособить для удаления разнообразных частиц. Примерами используемых в настоящее время фильтрующих сред являются песок, керамика, активированный древесный уголь и скорлупа грецкого ореха. Цели изобретения Целью настоящего изобретения является предоставление расклинивающих наполнителей,включающих частицы мелкоизмельченных минералов или частицы мелкоизмельченных минералов и волокна, связанные связующим агентом. Другой целью настоящего изобретения является разработка фильтрующей среды для удаления твердых веществ из потока воды, которая содержит частицы мелкоизмельченных минералов или частицы мелкоизмельченных минералов и волокна, связанные с полимером. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа применения расклинивающего наполнителя или фильтрующей среды, содержащих частицы мелкоизмельченных минералов или частицы мелкоизмельченных минералов и волокна, связанные с полимером. Эти и другие цели настоящего изобретения станут очевидными из следующего ниже описания. Краткое описание чертежей В следующем ниже тексте кратко описаны чертежи настоящей заявки, в которых аналогичные элементы обозначены одинаковыми номерами. На фиг. 1 показана блок-схема процесса первого варианта осуществления способа получения частиц настоящего изобретения. На фиг. 2 приведена блок-схема процесса второго варианта осуществления способа получения частиц настоящего изобретения. На фиг. 3 приведена блок-схема процесса третьего варианта осуществления способа получения частиц настоящего изобретения. На фиг. 4 приведена модифицированная блок-схема процесса, изображенная на фиг. 3,которая включает рециркуляцию частиц. На фиг. 5 показан первый вариант воплощения частиц расклинивающего наполнителя или фильтрующей среды настоящего изобретения. На фиг. 6 показан второй вариант воплощения частиц расклинивающего наполнителя или фильтрующей среды настоящего изобретения. Сущность изобретения Настоящее изобретение обеспечивает композиционные частицы для расклинивающего наполнителя или фильтрующей среды, которые содержат частицы наполнителя, например мелкоизмельченных минералов или мелкоизмельченных минералов и волокна, связанных подходящим органическим или неорганическим свя 002634 8 зующим агентом. Типичным органическим связующим является резольная фенолоформальдегидная смола или новолачная фенолоформальдегидная смола. Типичные неорганические связующие включают силикаты, например силикат натрия, фосфаты, например фосфатное стекло, бораты или их смеси, например силикаты и фосфаты. Частицы наполнителя могут представлять собой любые различные типы промышленно доступных мелкоизмельченных минералов и коротких волокон. Эти мелкоизмельченные минералы включают, по меньшей мере, один представитель из группы, состоящей из диоксида кремния(кварцевый песок), оксида алюминия, слюды,метасиликата, силиката кальция, кальцита, каолина, талька, диоксида циркония, бора и стекла. Волокна включают, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из размолотого стекловолокна, размолотого керамического волокна, размолотого углеродного волокна и синтетических волокон, имеющих температуру размягчения приблизительно выше 93 С (200F), так, чтобы они не разлагались, не размягчались или не агломерировались в процессе получения или применения. Композиционные частицы настоящего изобретения являются, в основном, сферическими. Эти композиционные частицы имеют сферичность, по меньшей мерe, равную 0,7, предпочтительно, по меньшей мере, 0,85, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,90, которую измеряют в соответствии с методом Американского нефтяного института RP 56, раздел 5. Композиционные частицы получают путем смешения частиц наполнителя, выбранных, по меньшей мере, из одного представителя группы,состоящей из мелкоизмельченного минерала и,возможно, соответствующего короткого волокна, по меньшей мере, с одним связующим. В частности, композиционные частицы получают путем смешения частиц наполнителя с первой порцией связующего, чтобы получить частицы гранулированного продукта с практически однородным ядром, которые содержат частицы наполнителя и первую порцию связующего. Термин "практически однородный" означает,что в ядре частицы отсутствует большая частица основы, что типично, например для расклинивающего наполнителя - покрытого песка. Для упрочнения композиционных частиц вторую часть связующего можно нанести на частицы с ядром из гранулированного продукта. Эти связующие агенты в ядре предпочтительно предварительно отверждают. Смолы внешнего покрытия являются отверждаемыми или предварительно отвержденными. В рамках этой заявки термины "отвержденный" и "сшитый" применяются как равнозначные, означая упрочнение, которое происходит в органическом связующем. Однако термин"отвержденный" также имеет более широкое значение, в том смысле, что он обычно охваты 9 вает упрочнение любого связующего, органического или неорганического, с образованием стабильного материала. Например, сшивку, ионное связывание и/или удаление растворителя с образованием связанного материала в окончательно упрочненной форме можно рассматривать как отверждение. Таким образом, простое удаление растворителя из органического связующего до сшивки может (или не может) представлять собой сшивку, в зависимости от того, находится ли сухой органический связующий агент в окончательно упрочненной форме. Непокрытые композиционные частицы или покрытые частицы расклинивающего наполнителя необязательно сушат, но не отверждают (например, сшивают) и затем подвергают механической доводке поверхности, сглаживая ее и придавая ей практически сферическую форму. Композиционные частицы, которые описаны в этом изобретении, обладают специальными и уникальными свойствами, такими как регулируемая пластичность и эластичность. Благодаря этим уникальным свойствам композиционные частицы можно использовать в качестве единственного расклинивающего наполнителя в 100%-ном уплотнении наполнителя (в гидравлическом разрыве пласта) или как частичное замещение существующих промышленно доступных расклинивающих наполнителей на основе керамики и/или песка, покрытых и/или непокрытых смолой, или в качестве смесей, наряду с указанными выше. Кроме того, композиционные частицы можно использовать в качестве единственной среды в 100%-ном фильтрующем блоке или в смеси с другими фильтрующими средами. Композиционные частицы, применяемые в качестве расклинивающего наполнителя, улучшают контроль обратного течения в уплотнении и снижают формирование и образование пыли при использовании для 100%-го заполнения разрыва пласта или при использовании в уплотнении в сочетании с другими промышленно доступными расклинивающими наполнителями. При использовании композиционные частицы также сильно снижают отрицательное воздействие внедрения с последующим образованием пыли (что является результатом процесса внедрения), которые обычно связаны с применением других промышленно доступных расклинивающих наполнителей. Уменьшение внедрения частиц можно приписать эластичной природе композита и его способности лучше распределять напряжения в скважине. В результате сочетания всех этих свойств композиционных частиц пропускная способность/проницаемость уплотнения будет возрастать. Подбирая оговоренные ниже объемные доли мелкоизмельченных минералов и синтетического связующего, можно получить неожиданно хорошую прочность на изгиб, которая также является мерой прочности и твердости в испытании со стальной сферой (прочность по 10 Бринелю). Это является очень важным фактором для использования материалов настоящего изобретения в качестве расклинивающего наполнителя. Обычно прочность на изгиб несколько выше при использовании песка в качестве минерала вместо оксида алюминия. Расклинивающий наполнитель согласно изобретению обладает повышенной стойкостью к усилию сжатия по сравнению с некоторыми керамическими расклинивающими наполнителями, и поэтому частицы меньше разрушаются. Это приводит к снижению точечных напряжений и количества пыли (которая может ухудшить пропускную способность разрыва пласта) по сравнению с ожидаемым исходя из опыта уровня техники с учетом абсолютных величин прочности на разрыв. Предпочтительно фактор сферичностиявляется больше, чем 0,9, особенно благодаря использованию соответствующих мер после обработки. Это изобретение также обеспечивает усовершенствованные способы применения описанных выше частиц в качестве среды для фильтрации воды или в качестве отверждаемого и/или предварительно отвержденного расклинивающего наполнителя для обработки подземных формаций. Подробное описание предпочтительных вариантов изобретения Частицы наполнителя настоящего изобретения можно использовать с любой традиционной смолой для расклинивающего наполнителя. Тип смолы и наполнителя, которые составляют расклинивающий наполнитель, будет зависеть от ряда факторов, включающих возможные напряжения замыкания, температуру формации и тип текучей среды формации. Термин "смола" охватывает широкий класс высокомолекулярных полимерных синтетических веществ. Смолы включают термически отверждаемые и термопластичные материалы. Конкретные термически отверждаемые смолы включают эпоксидные, фенольные, например резольная(термопластичная смола, которая переводится в термоотверждаемую под действием отверждающего агента), полиэфирные смолы и новолак,модифицированный эпоксидом, как описано в патенте США 4923714, включенном в описание в качестве ссылки. Фенольная смола содержит любой фенольный новолачный полимер; фенольный резольный полимер; смесь фенольного новолачного полимера и фенольного резольного полимера; отвержденную смесь феноло/фуранового полимера или фуранового полимера, с образованием предварительно отвержденной смолы (как описано в патенте США 4694905, включенном в описание в качестве ссылки) или способную к твердению смесь фурано/фенольной смолы, отвердевающую в присутствии сильной кислоты (как описано в патенте США 4785884). Фенолы в упомянутых выше новолачных или резольных полимерах могут представлять собой фенольные или бис 11 частиц предотвращает уменьшение пропускной способности нефтяной или газовой скважины. 1. Мелкоизмельченные минералы. Мелкоизмельченные минералы включают,по меньшей мере, один представитель из группы, состоящей из диоксида кремния (кварцевый песок), оксида алюминия, слюды, метасиликата,силиката кальция, кальцита, каолина, талька,диоксида циркония, бора и стекла. Особенно предпочтительным является микрокристаллический диоксид кремния. Размер частиц мелкоизмельченных минералов изменяется в интервале приблизительно от 2 до 60 мкм. Обычно частицы измельченных минералов имеют параметр d50, равный приблизительно от 4 до 45 мкм, предпочтительно приблизительно от 4 до 6 мкм. Параметр d50 определяется как такой, в котором 50% вес. частиц имеют указанный диаметр. Предпочтительно наполнителю следует придать скорее округленную форму, чем угловатую или слегка угловатую, минимизируя острые кромки в матрице образовавшейся частицы. Одним из примеров такого предпочтительного материала является микрокристаллический диоксид кремния IMSIL, поставляемый фирмойUnimim Specialty Minerals (Elco, Illinois). Наполнитель из микрокристаллического диоксида кремния IMSIL получают из инертного альфа-кварца природного происхождения с морфологией типа виноградины. Этот наполнитель может быть увлажнен и диспергирован или в растворителе, или в системах на основе воды. В табл. А приведены свойства этого наполнителя. Таблица А Анализ размера частиц и свойства наполнителя Микрон А-75 1240 А-30 А-25 А-15 А-10 А-8 Обычное среднее количество, про 300 ходящее через отдельное сито, % 212 100,0 160 99,89 106 99,39 100,0 100,0 75 97,79 99,98 99,99 55 96,15 99,70 99,78 45 95,00 98,60 99,60 100,0 40 99,9 20 96,0 100,0 15 90,0 98,5 100,0 100,0 10 77,0 92,0 98,5 99,3 5 51,0 65,2 76,0 87,0 Средний размер частиц, мкм 12,0 8,7 8,2 6,5 3,9 2,4 2,1 Площадь поверхности, м 2/г 1,3 0,9 1,1 1,0 1,3 1,6 2,0 Блеск (TAPPI) 82,0 84,1 84,1 84,7 85,2 85,8 86,4 Поглощение масла, г/100 г 27 28 28 28 29 28 28 Влажность, % 0,17 0,17 0,17 0,18 0,20 0,20 0,20 22,07 фунт/галлон Вес твердого вещества в галлонеASTM D-801 6,5 единиц Шкала Мооса Твердость 1 галлон = 3,785 л;1 фунт/галлон = 0,1198 г/см 3. фенольные функциональные группы. Предпочтительными являются резольные смолы. Конкретные термопластики включают полиэтилен, акрилонитрилбутадиенстироловый сополимер, полистирол, поливинилхлорид, фторопластики, полисульфиды, полипропилен, стиролакрилонитриловый сополимер, найлон и полифениленоксид. Другой типичной смолой является латекс. А. Частицы наполнителя. Частицы наполнителя должны быть инертными по отношению к компонентам в подземной формации, например к текучим средам для обработки скважины. Частицы наполнителя, например мелкоизмельченные минералы или смеси мелкоизмельченных минералов и волокон различных размеров и/или материалы, могут использоваться совместно. Частицы наполнителя предпочтительно являются монокристаллическими по своей природе, для того чтобы они имели повышенную стойкость к истиранию и таким образом усиливали способность композиционных частиц противостоять пневматическому транспорту. Важно, чтобы размеры и количество частиц наполнителя, а также тип и количество смолы выбирались таким образом, чтобы эти частицы оставались внутри смолы расклинивающего наполнителя, а не были свободно перемешаны с частицами расклинивающего наполнителя. Локализация частиц наполнителя предотвращает попадание свободных частиц в места закупорки нефтяной или газовой скважины, например в фильтры. Более того, связывание свободных 13 В качестве минерала также можно использовать летучую золу (зольную пыль) с обычным содержанием диоксида кремния между 40 и 60% вес. и типичным содержанием оксида алюминия между 20 и 40% вес., для того чтобы снизить затраты на материалы по некоторым требованиям. Типичный размер зерен этого материала(d50) доходит до 35 мкм, так что все же может потребоваться его измельчение до предпочтительного размера от 4 до 6 мкм. Эта летучая зола должна иметь минимальное содержание углерода, присутствие которого может ослабить частицы расклинивающего наполнителя. 2. Волокна. Волокно может представлять собой любой тип из различных видов промышленно доступных коротких волокон. Такие волокна включают, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из размолотого стекловолокна, размолотого керамического волокна, размолотого углеродного волокна, природного волокна и синтетических волокон, например сшитых новолачных волокон, имеющих температуру размягчения выше обычной начальной температуры при смешивании со смолой, например, по меньшей мере, приблизительно 93 С (200F), так чтобы они не разлагались, не размягчались или не агломерировались. Обычные стекла для волокон включают стекло-Е, стекло-S и стекло-AR. Стекло-Е представляет собой промышленно доступный сорт стекла, которое обычно применяется в электрике. Стекло-S применяется как прочное стекло и стекло-AR используется как стойкое к щелочам. Углеродные волокна получены из углеграфита. Керамические волокна обычно состоят из оксида алюминия, фарфора или других стекловидных материалов. Длина волокон находится в пределах приблизительно от 6 до 3200 мкм (около 1/8 дюйма). Предпочтительно длина волокон изменяется приблизительно от 10 до 1600 мкм. Более предпочтительно длина волокон изменяется приблизительно от 10 до 800 мкм. Типичная длина волокон составляет приблизительно от 25 до 1600 мкм(0,001-1/16 дюйма). Предпочтительно длина волокон короче, чем наибольшая длина основы. Подходящие промышленно доступные волокна включают размолотое стекловолокно, длина которого составляет от 2,5 до около 0,8 мм (0,1-1/32 дюйма); размолотое керамическое волокно длиной 25 мкм; размолотое углеродное волокно длиной от 250 до 350 мкм и волокна ароматического полиамида KEVLAR длиной 12 мкм. Диаметр волокна(или для волокон, имеющих некруглое сечение,расчетный размер, равный диаметру воображаемого круга, имеющего такую же площадь, что и поперечное сечение волокна) изменяется приблизительно от 1 до 20 мкм. Отношение длины волокна к диаметру может изменяться приблизительно от 5 до 175. Волокно может иметь круглое,овальное, квадратное, прямоугольное или другое подходящее поперечное сечение. Одним из ис 002634 14 точников волокон прямоугольного сечения может быть дробленый листовой материал. Такой дробленый листовой материал может быть длинным и иметь прямоугольное сечение. В прямоугольном сечении имеется пара коротких сторон и пара относительно длинных сторон. Обычно отношение длины короткой стороны к более длинной стороне составляет приблизительно 1:(2-10). Волокна могут быть прямолинейными, волнистыми, скрученными или представлять собой сочетание этих форм. В. Смолы. 1. Резольные смолы. Фенолальдегидные резольные смолы имеют молярное отношение фенол:альдегид, равное приблизительно от 1:1 до 1:3, обычно приблизительно от 1:1 до 1:1,95. Предпочтительным способом получения резольной смолы является сочетание фенола с источником альдегида, таким как формальдегид, ацетальдегид, фурфурол,бензальдегид или параформальдегид, в условиях щелочного катализа. В ходе этого взаимодействия присутствует молярный избыток альдегида. Предпочтительно, чтобы молярное отношение фенола к формальдегиду в резольной смоле составляло приблизительно от 1:1,1 до 1:1,6. Резолы могут быть традиционными или модифицированными резолами. Модифицированные резолы описаны в патенте США 5218038, полностью включенном в это изобретение в качестве ссылки. Такие модифицированные резолы получают взаимодействием альдегида со смесью незамещенного фенола и, по меньшей мере,одного фенольного материала, выбранного из группы, состоящей из арилфенола, алкилфенола, алкоксифенола и арилоксифенола. Модифицированные резольные смолы включают алкоксимодифицированные резольные смолы. Из алкоксимодифицированных резольных смол предпочтительными являются метоксимодифицированные резольные смолы. Однако наиболее предпочтительна та фенольная резольная смола, которая представляет собой модифицированную, содержащую простой ортобензиловый эфир, резольную смолу, полученную путем взаимодействия фенола и альдегида в присутствии алифатического гидроксисоединения, содержащего две или более гидроксильные группы в молекуле. В предпочтительном варианте осуществления способа его проводят также в присутствии одноатомного спирта. Катализаторы - ионы металлов, эффективные для получения модифицированных фенольных резольных смол, включают соли двухвалентных ионов марганца, цинка, кадмия, магния, кобальта, никеля, железа, свинца, кальция и бария. Кроме того, эффективными катализаторами этой реакции являются соединения тетраалкоксититана формулы Ti(OR)4, в которой R является алкильной группой, содержащей от 3 до 8 атомов углерода. Предпочтительным катализатором является ацетат цинка. В присутствии этих катализаторов получаются фенольные ре 15 зольные смолы, в которых преобладающим мостиковым связыванием фенольных ядер является мостик простого ортобензилового эфира общей формулы -СН 2(ОСН 2)n-, где n представляет собой небольшое целое положительное число. 2. Смолы, содержащие фенолальдегидный новолачный полимер. При осуществлении настоящего изобретения используется смола, которая включает фенолальдегидный новолачный полимер. Этот новолак может быть любым новолаком, который применяется с расклинивающим наполнителем. Новолак может быть получен взаимодействием фенольного соединения с альдегидом в сильно кислотной среде. Подходящие кислотные катализаторы включают сильные минеральные кислоты, такие как серная, фосфорная и хлористо-водородная, а также органические кислотные катализаторы, такие как щавелевая кислота или паратолуолсульфокислота. Альтернативным способом получения новолаков является взаимодействие фенола и альдегида в присутствии неорганических солей двухвалентных металлов, таких как ацетат цинка, борат цинка,соли марганца, соли кобальта и др. Выбор катализатора может быть важным для обеспечения получения новолаков, которые имеют различное соотношение замещенных альдегидной группой орто- и параположений в фенольном кольце,например, для ацетата цинка предпочтительно ортозамещение. Новолаки с преобладающим ортозамещением могут быть предпочтительными в связи с повышенной реакционной способностью при последующем сшивании для формирования полимера. Новолаки с преобладающим ортозамещением описаны в источнике Кnоp иPilato, "Phenolic Resins", p. 50-51, 1985, SpringerVerlag, включенном в описание в качестве ссылки. К новолакам с преобладающим ортозамещением относятся новолаки, в которых, по меньшей мере, 60% от суммарного замещения в орто- и параположениях приходится на ортозамещение, предпочтительно, по меньшей мере,70% от такого общего замещения приходится на ортозамещение. Обычно новолачный полимер содержит фенол и альдегид в молекулярном соотношении приблизительно от 1:0,85 до 1:0,4. Для этой цели можно использовать любой подходящий альдегид. Этим альдегидом может быть формалин, параформальдегид, ацетальдегид, фурфурол, бензальдегид или другие источники альдегида. Предпочтительным является собственно формальдегид. Применяемые в этом изобретении новолаки обычно представляют собой твердые вещества и имеют такую форму, как хлопья, порошок и др. Молекулярная масса новолаков может изменяться приблизительно от 500 до 10000, предпочтительно от 1000 до 5000, в зависимости от предполагаемого использования. Молекулярная масса новолаков в этом изобретении рассчитана на основе средневесовой молекулярной массы. 16 Особенно предпочтительными являются новолачные полимеры с преобладающим о-замещением. Обычно композиция смолы содержит, по меньшей мере, 10% вес. новолачного полимера,предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 20% вес. новолачного полимера, наиболее предпочтительно приблизительно от 50 до 70% вес. новолачного полимера. Остальная часть композиции смолы может включать сшивающие агенты, модификаторы или другие соответствующие компоненты. Фенольную часть новолачного полимера выбирают из фенолов формулы I или из бисфенолов формулы II соответственно где R и R1 независимо представляют собой алкил, арил, арилалкил или водород. В формуле II R и R1 предпочтительно находятся в мета-положении относительно гидроксильной группы в соответствующем ароматическом кольце. Если не оговорено иное, алкил определяется как группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, а арил определяется как кольцо, содержащее 6 атомов углерода. В формуле II Х представляет собой простую связь, сульфонил, алкилиден, замещенный или незамещенный галогеном, циклоалкилиден или галоидированный циклоалкилиден. Алкилиден представляет собой двухвалентный органический радикал формулы III Когда Х представляет собой алкилиден, R2 и R независимо выбирают из атома водорода,алкила, арила, арилалкила, галоидированного алкила, галоидированного арила и галоидированного арилалкила. Когда Х представляет собой галоидированный алкилиден, один или несколько атомов водорода в алкилиденовой части формулы II замещены атомом галогена. Предпочтительно галоген является атомом фтора или хлора. Кроме того, галоидированный циклоалкилиден предпочтительно замещен фтором или хлором в циклоалкилиденовой группе. Типичным фенолом формулы I является собственно фенол. Типичные бисфенолы формулы II включают бисфенол А, бисфенол С, бисфенол Е,бисфенол F, бисфенол S или бисфенол Z. Настоящее изобретение включает новолачные полимеры, которые содержат любой один фенол формулы I, бисфенол формулы II или сочетание одного или нескольких фенолов формулы I и/или одного или нескольких бисфенолов формулы II. Новолачный полимер необязательно может быть дополнительно модифи 3 17 цирован путем добавления агента VINSOL,эпоксидных смол, бисфенола, восков или других известных добавок в смолу. Один способ получения фенольного новолачного полимера,модифицированного алкилфенолом, заключается в сочетании алкилфенола с фенолом в молярном соотношении выше 0,05:1. Эта смесь взаимодействует с источником формальдегида в присутствии кислотного катализатора или в присутствии в качестве катализатора двухвалентного металла (например, цинка, марганца). В ходе этой реакции смесь алкилфенола с фенолом присутствует в молярном избытке относительно имеющегося формальдегида. В кислой среде полимеризация метилолфенолов является более быстрой реакцией, чем начальное образование метилола из формальдегида. Следовательно, создается полимерная структура, состоящая из фенольных и алкилфенольных ядер,связанных вместе метиленовыми мостиками,причем свободные метилольные группы отсутствуют. В случае катализа ионами металлов полимеризация приводит к образованию метилольных и бензиловых простых эфиров, которые в последующем распадаются до метиленовых мостиков, и конечный продукт практически не содержит метилольных групп. С. Сшивающие агенты и другие добавки. Для практических целей фенольные новолаки не отвердевают при нагревании, а сохраняют растворимость и плавкость, если только не добавлен отвердитель (сшивающий агент). Таким образом, при отверждении новолачной смолы сшивающий агент используется для преодоления дефицита мостиковых алкиленовых групп, чтобы превратить смолу в нерастворимый и неплавкий материал. Подходящие сшивающие агенты включают гексаметилентетрамин (ГМТА), параформальдегид, оксазолидины, меламиновые смолы или другие доноры альдегидов и/или описанные выше резольные полимеры. Каждый из упомянутых сшивающих агентов можно использовать как таковой или в сочетании с другими сшивающими агентами. Резольный полимер может содержать замещенный или незамещенный фенол. Обычно композиция смолы настоящего изобретения содержит приблизительно до 25% вес. ГМТА и/или приблизительно до 90% вес. резольных полимеров в расчете на общий вес композиции покрытия. Если ГМТА является единственным сшивающим агентом, то гексаметилентетрамин составляет приблизительно от 5 до 25% от веса смолы. Если фенолальдегидный резольный полимер является единственным сшивающим агентом, то смола содержит приблизительно от 20 до 90% вес. этого резольного полимера. Композиция также может содержать сочетания этих сшивающих агентов. Для удовлетворения специальных требований используют добавки. Системы смол настоящего изобретения могут включать большое 18 разнообразие добавляемых материалов. Кроме того, смолы могут включать одну или несколько других добавок, таких как связующие агенты,например силаны, чтобы способствовать адгезии покрытия к основе, силиконовую смазку,увлажняющий агент, поверхностно-активное вещество, краситель, модификатор текучести(такой как агент, регулирующий текучесть и усилитель текучести) и/или антистатические агенты. Поверхностно-активные вещества могут быть анионными, неионными, катионными, амфотерными или их смесью. Некоторые поверхностно-активные вещества также действуют как агенты, регулирующие текучесть. Другие добавки включают влагостойкие агенты или добавки, повышающие прочность в горячем состоянии. Разумеется, добавки можно вводить в сочетании или индивидуально.D. Получение резолов. Типичным способом получения резолов является введение фенола в реактор, добавление щелочного катализатора, такого как гидроксид натрия или гидроксид кальция, и альдегида, такого как 50%-ный раствор формальдегида, и осуществление взаимодействия компонентов при повышенной температуре до тех пор, пока не будет достигнута желаемая вязкость или не появится свободный формальдегид. Содержание воды регулируется отгонкой. Для усиления эластичности или пластичности связующего также могут быть добавлены соответствующие пластифицирующие агенты, такие как бисфенол А или масло ореха кешью. Кроме того, могут присутствовать другие известные добавки. Е. Способ получения новолачного полимера. Для получения фенольных новолачных полимеров с одним или несколькими фeнолами формулы I фенол смешивают с кислотным катализатором и нагревают. Затем к горячему фенолу и катализатору добавляют при повышенной температуре альдегид, такой как 50%-ный раствор формальдегида. Воду, образовавшуюся в результате реакции, удаляют путем отгонки,получая расплавленный новолак. Затем этот расплавленный новолак охлаждают и превращают его в хлопья (чешуйки). Для того чтобы получить новолачные полимеры с бисфенолами формулы II, бисфенол смешивают при повышенной температуре с растворителем, таким как н-бутилацетат. Затем добавляют кислотный катализатор, такой как щавелевая кислота или метансульфокислота,смешивают с бисфенолом и затем добавляют альдегид, обычно формальдегид. Затем реагенты кипятят с обратным холодильником. Отмечается, что новолачную смолу можно получать в условиях кислотного катализа или катализа двухвалентными металлами (например, цинком,марганцем), когда количество присутствующего бисфенола превышает эквимолярное, относительно источника альдегида. После кипячения с обратным холодильником вода выводится по 19 средством азеотропной перегонки с нбутилацетатом. После удаления воды и нбутилацетата смолу превращают в хлопья (чешуйки), получая смоляные продукты. Альтернативно полимеры могут быть получены с использованием воды в качестве растворителя.F. Взаимодействие альдегида с фенолальдегидными новолаками или бисфенолальдегидными новолаками. Фенолальдегидные новолаки или бисфенолальдегидные новолаки могут быть модифицированы путем взаимодействия этих новолаков с дополнительным количеством альдегида с использованием основного катализатора. Типичными применяемыми катализаторами являются гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид бария, гидроксид кальция (или известь), гидроксид аммония и амины. В случае фенолальдегидных полимеров или бисфенолальдегидных полимеров молярное соотношение добавленного альдегида к фенольной функциональной группе в расчете на фенольную часть мономерного звена в новолаке изменяется от 0,4:1 до 3:1, предпочтительно от 0,8:1 до 2:1. Это приводит к образованию сшиваемого (реакционноспособного) полимера,имеющего различные химические структуры и обычно более высокую молекулярную массу,чем резольные полимеры, полученные по одностадийному способу, который включает первоначальное смешение бисфенольных мономеров и альдегида с щелочным катализатором при таком же молярном соотношении сочетаемых альдегида и бисфенола. Более того, возможно использование различных альдегидов на различных стадиях получения полимера. Эти полимеры могут быть использованы индивидуально или с другими полимерами, такими как фенолальдегидные новолаки, бисфенолальдегидные новолаки или их смеси, в качестве сшивающих агентов или компонентов сшивающих агентов. Когда в качестве сшивающих агентов используются полимеры, модифицированные альдегидом, их можно использовать с другими типичными сшивающими агентами,такими как те, что описаны выше для новолачных полимеров.G. Способы получения расклинивающего наполнителя или фильтрующей среды. После получения смолы сшивающий агент, смолу и частицы наполнителя смешивают в условиях, которые обеспечивают либо предварительно отвержденную, либо отверждаемую композицию смолы, по желанию. Тип композиции смолы, предварительно отвержденная или отверждаемая, зависит от ряда параметров. Такие параметры включают соотношение новолачная смола/отверждаюший агент; кислотность новолачной смолы; значение рН резольной смолы; количество сшивающего агента; время смешения композиции смолы с частицами наполнителя; температуру композиции смолы и час 002634 20 тиц наполнителя в ходе смешения; тип катализатора (если он присутствует), используемого при смешении, и другие параметры способа, которые известны специалистам в этой области техники. Обычно предварительно отвержденный или отверждаемый расклинивающий наполнитель может содержать резольную смолу при наличии или в отсутствие новолачной смолы. На фиг. 1 показана упрощенная схема процесса первого варианта воплощения способа получения расклинивающего наполнителя или фильтрующей среды настоящего изобретения. В этом способе поток связующего 12 и поток частиц наполнителя 14 поступают в смеситель 9 высокой интенсивности, чтобы образовался поток однородной суспензии 5. Поток суспензии 5 поступает в гранулятор 10 для получения потока гранулированного продукта 16. Поток связующего 12 содержит смолу, воду и традиционные добавки. Обычно смола представляет собой резол и может также выполнять роль сшивающего агента. Кроме того, обычной добавкой являются связующие агенты. Типичный гранулятор 10 представляет собой смеситель Eirich R02 производства фирмыEirich Machines, Inc., Gurnee, Illinois. Обычно гранулятор 10 работает в периодическом режиме и эксплуатируется, как в принципе описано в ЕР 308257 и в патенте СШАRe. 34371, которые оба включены в описание в качестве ссылки. Например, в ЕР 308257 описано получение керамических частиц в аппарате Eirich,описанном в патенте США 3690622. Этот аппарат включает вращающийся цилиндрический контейнер, центральная ось которого находится под углом к горизонтали, одну или несколько отбойных пластин и, по меньшей мере,одно вращающееся рабочее колесо турбины,обычно расположенное ниже верхней точки траектории вращения цилиндрического контейнера. Вращающееся рабочее колесо турбины контактирует с перемешиваемым материалом и может вращаться с большей угловой скоростью,чем вращающийся цилиндрический контейнер. В смесителе-грануляторе 10 протекают следующие процессы: 1) образование зародышей или затравка, причем в этот момент суспензию вводят вблизи от рабочего колеса турбины; 2) рост сфероидных частиц, в ходе которого рабочее колесо турбины вращается с меньшей скоростью, чем в ходе стадии образования зародышей; и 3) полировка или сглаживание поверхности сфероидов посредством выключения рабочего колеса турбины и обеспечения вращения цилиндрического контейнера. Количество связующего (смолы) обычно составляет приблизительно от 10 до 30%, предпочтительно приблизительно от 10 до 25% от веса всех сухих материалов (смолы, наполнителя и др.), поступающих в гранулятор 10. Количество связующего указано для безводного материала, которое определяется как количество смолы, например новолака и/или резола, и добавок, 21 отличающихся от воды. Обычно смешивание происходит в присутствии связующего агента, такого как гамма-аминопропилтриэтоксисилан. Этот связующий агент может быть добавлен в смеситель 9 ранее или в виде предварительной смеси с потоком связующего 12. Обычно от 0 до 50% от суммарного потока связующего 12 составляет вода. Типичное время смешения изменяется от 1 до 5 мин при скорости вращения чана от 50 до 80 об./мин и скорости вращения измельчителя от 1400 до 1600 об./мин. Процесс сглаживания также известен как "измельчение". Температура гранулятора 10 при протекании указанных выше стадий изменяется от 10 до 40 С. Затем поток гранулированного материала 16 поступает в устройство отверждения 50. Обычно устройство отверждения 50 представляет собой сушильный шкаф, работающий с временем пребывания гранулированного материала приблизительно от 0,5 до 2 ч при температуре приблизительно от 90 до 200 С, предпочтительно приблизительно от 150 до 190 С. В результате получают поток 52 отвержденного гранулированного продукта, который поступает в устройство просеивания 80, для того чтобы выделить поток продукта 82 - частиц расклинивающего наполнителя заданного размера. Типичным устройством просеивания 80 является сито, такое как вибрационное сито. Типичные целевые частицы расклинивающего наполнителя имеют размер d50 от 0,4 до 0,8 мм, или диаметр частиц составляет от 20 до 40 меш (от 0,425 до 0,85 мм) или от 30 до 40 меш. На фиг. 2 приведена схема процесса второго варианта воплощения способа получения расклинивающего наполнителя или фильтрующей среды настоящего изобретения. Этот вариант аналогичен показанному на фиг. 1 за исключением того, что поток гранулированного материала 16 поступает в устройство доводки 15 в сухом, но неотвержденном виде, чтобы механически увеличить степень сферичности, по меньшей мере, приблизительно до 0,8, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,85 и более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,9 и получить поток 17 такого механически обработанного материала. На этой стадии осуществляется механическая доводка поверхности для придания ей приблизительно сферической формы. Например,обычно это осуществляют или помещая гранулы фиг. 2, высушенные при 40 С, но не отвержденные, в гранулирующем чане, с высоким углом наклона при высокой скорости вращения, или обрабатывая их в устройстве SPHERONIZER производства фирмы Calvera Process Solutions Ltd.,Dorset (Англия) при скорости 400-1000 об./мин,приблизительно в течение от 3 до 30 мин. Сглаживание происходит как процесс удаления(процесс измельчения), в котором частицы на профилированном вращающемся поддоне выбрасываются в направлении цилиндрической 22 стенки и затем откатываются обратно на пластину поддона. Альтернативно частицы могут сглаживаться и сжиматься посредством вращения до отверждения. На фиг. 3 приведена схема процесса третьего варианта воплощения способа получения расклинивающего наполнителя или фильтрующей среды настоящего изобретения. Этот вариант аналогичен показанному на фиг. 1 за исключением того, что поток гранулированного продукта 52 поступает в устройство 60 для покрытия, в котором частицы из потока отвержденного гранулированного материала 52 покрываются/пропитываются дополнительным количеством смолы из второго потока связующего 61. В результате получают частицы расклинивающего наполнителя, остов которых,состоящий из смолы и наполнителя, покрыт смолой. В частности, поток 52 отвержденных(или частично отвержденных) остовных частиц выводится из устройства для отверждения 50 и затем поступает в устройство для покрытия 60. Устройство для покрытия 60 обычно представляет собой профилированный вращающийся барабан или некоторое подобие дозированного смесителя. Это устройство вращающегося барабана может иметь скорость вращения порядка 16-20 об./мин. Обычно второй поток смолы 61 предварительно нагревают до 50-60 С и распыляют его внутрь устройства вращающегося барабана (в котором содержатся формованные частицы) через сопло с распыляющим воздухом. Это устройство вращающегося барабана работает в периодическом режиме, с временем обработки приблизительно от 5 до 20 мин. Если в качестве устройства для покрытия применяется смеситель Eirich R02, он работает со скоростью оборотов емкости, равной 20-40,предпочтительно 30-35 об./мин при скорости измельчителя 700-1100, предпочтительно 8001000 об./мин с временем обработки 2-10, предпочтительно 2-5 мин. Второй поток связующего 61 обычно содержит раствор смолы, воды и традиционные добавки в смолу. Соотношение масс (безводных) потока связующего 12 и второго потока связующего 61 составляет приблизительно (7060):(30-40). Второй поток 61 и поток 52 предпочтительно подают в устройство для покрытия 60, чтобы обеспечить весовое соотношение второго потока смолы (в расчете на сухое вещество) к непокрытым частицам расклинивающего наполнителя, составляющее приблизительно от 1 до 10 частей смолы на 95 частей непокрытых частиц расклинивающего наполнителя. Смола в первом потоке связующего 12 может быть той же самой или отличающейся от смолы во втором потоке связующего 61. Альтернативно, когда целевым продуктом является расклинивающий наполнитель, содержащий в своем остове отверждаемую смолу, сушильный шкаф 50 мо 23 жет работать просто в режиме сушки покрытого расклинивающего наполнителя. Предпочтительно поток 16 поступает в устройство доводки (не показано), такое как устройство 15 на фиг. 2, до отверждения/сушки в устройстве 50. Покрытый расклинивающий наполнитель выгружается из устройства для покрытия 60 в виде потока покрытого расклинивающего наполнителя 62 и затем поступает в устройство отверждения 70. Это устройство отверждения 70 обычно представляет собой камерную сушилку, в которой расклинивающий наполнитель нагревается от приблизительно 20 до приблизительно 180 С на плоских плитах (или она может представлять собой вращающуюся сушильную камеру). В устройстве для отверждения 70 покрытый расклинивающий наполнитель выдерживают при подходящей температуре отверждения, например приблизительно от 120 до 180 С, в течение подходящего времени отверждения, например приблизительно от 0,5 до 2 ч или более. Если целевым продуктом является расклинивающий наполнитель,имеющий отверждаемое покрытие, тогда устройство для отверждения 70 работает для сушки или частичного отверждения покрытия. Покрытый расклинивающий наполнитель выгружают из устройства для отверждения 70 в виде потока частиц покрытого расклинивающего наполнителя 72, которые просеивают в просеивающем устройстве 80 с выделением потока продукта 82 - расклинивающего наполнителя с частицами, имеющими заданные размеры. Типичный заданный размер частиц находится в интервале приблизительно от 20 до 40 меш. Типичным просеивающим устройством 80 является вибрационное сито. Частицы, размер которых вне заданного интервала, выводятся в виде потока 84. На фиг. 4 приведена общая схема процесса, изображенного на фиг. 3 со стадией рециркуляции. Гранулированный материал выводится из гранулятора 10 в виде потока 16 и поступает в сушилку 20. Обычно это сушилка 20 представляет собой сушильную камеру, работающую при температуре приблизительно от 30 до 40 С в течение времени, которое достаточно для 24 удаления воды из частиц до такого состояния,чтобы частицы не слипались между собой. Обычное время сушки находится в интервале приблизительно от 0,5 до 2 ч. Как и в случае схемы процесса, изображенного на фиг. 3, для потока 16 может дополнительно использоваться стадия доводки частиц. Поток высушенного гранулированного материала 22 затем поступает на сито 30. Обычно сито 30 представляет собой вибрационное сито. Просеянные частицы с размером в предварительно заданном интервале выводятся в виде просеянного потока 32. Частицы с размером больше, чем в предварительно заданном интервале, выводятся в виде первого рециркулирующего потока 34, который направляется на дробилку 40 и затем возвращается в гранулятор 10. Обычно предварительно заданный интервал размеров для этих остовных частиц составляет приблизительно от 8 до 20 меш. Другой типичный заданный интервал размеров составляет от 20 до 40 меш. Частицы с размером меньше, чем в предварительно заданном интервале, возвращаются в гранулятор 10 в виде второго рециркулирующего потока 36. Поток просеянных частиц 32 поступает в устройство для отверждения 50. Это устройство 50 может представлять собой сушильную камеру,в которой материал отверждается на плоских плитах и которая работает при температуре приблизительно от 120 до 200 С, предпочтительно от 150 до 190 С, в течение времени, которое достаточно для получения заданной степени отверждения. Обычное время отверждения находится в интервале приблизительно от 0,5 до 2 ч. Однако стадия отверждения может быть исключена и частицы просто высушивают, если частицы просеянного потока 32 имеют достаточную степень отверждения (или она отсутствует). Поток 52 отвержденных (или частично отвержденных) частиц расклинивающего наполнителя выводится из устройства для отверждения 50 и затем поступает в устройство для покрытия 60. Состав типичного исходного материала для работы в процессе, изображенного на фиг. 4,можно обобщить, как показано в табл. 1. Таблица 1 Исходный материал Наполнитель: кварцевый песок, dр=8 мкм; плотность 2,65 г/см 3 Связующее: пластифан Р 2102 (72% твердого резола в Р 2102); плотность 1,23 г/см 3 Состав Весовые проценты Объемные проценты НаполНаполНаполР 2102 Резол Р 2102 Резол нитель нитель нитель Предварительный гранулят смесителя 16 84 12,1 87,9 29,1 70,9Eirich (=QP65) Продукт после по 20 80 15,3 84,7 35 65 крытия (=QP65c)Поставляется фирмой Borden Chemical, Inc. 25 Типичная работа способа по схеме, изображенной на фиг. 4, обобщенно показана в табл. 2. Таблица 2 Смешение/гранулирование Оборудование: смеситель Eirich R02 Состав: 84% вес. наполнителя, 16% вес. Р 2102 Обработка:- корректировка влажности (в зависимости от размера частиц наполнителя, добавляя воду или наполнитель; правило: чем больше зерна, тем выше влажность)- визуальный контроль процесса по размеру зерен/времени гранулирования образцов Оборудование сушки: сушильная камера/вращающаяся сушилка Обработка: 60 С/1 ч Оборудование просеивания: вибрационное сито Обработка: 18/30 меш Оборудование отверждения: сушильная камера Обработка: нагрев 20-160 С/2 ч; 180 С/1-2 ч; материал на плоских пластинах Оборудование вращающаяся пластина или смеситель покрытия:Eirich Состав: 5% вес. пластифана Р 2102, 95% вес. гранулята периодического процесса Обработка: а) вращающаяся пластина TR10; вращение 16-20 мин-1; подогрев P2102 50-60 С; сопло с воздушным распылением, время процесса 10 минb) смеситель Eirich; вращение емкости 32 мин-1, измельчителя 900 мин-1; подогрев Р 2102 50-60 С; дозировка жидкости в загрузку, время процесса 3 мин Оборудование отверждения: сушильная камера/вращающаяся сушилка Обработка: 180 С/1-2 ч; нагрев 20-180 С/2 ч; материал на плоских пластинах Оборудование просеивания: вибрационное сито Обработка: 18/30 меш Кроме того, расклинивающий наполнитель можно получить, видоизменяя указанные выше процессы путем экструзии гранул в экструдере с последующим превращением гранул в сферические (вместо гранулирования сферических гранул в смесителе Eirich). Н. Частицы расклинивающего наполнителя. На фиг. 5 показаны частицы 10 расклинивающего наполнителя, содержащие частицы наполнителя 20 и смолу 15. На фиг. 6 показаны покрытые частицы 110 расклинивающего наполнителя, включающие остов 112, смолу 15 и частицы наполнителя 24, покрытые слоем второй смолы 25.I. Параметры композиционных частиц. Для характеристики композиционных частиц расклинивающего наполнителя и композиционных частиц фильтрующей среды настоящего изобретения могут служить следующие ниже параметры. 26 Обычно композиционные частицы настоящего изобретения имеют плотность меньше, чем у традиционного песка. Предпочтительно частицы расклинивающего наполнителя имеют насыпную(объемную) плотность 1,12-1,52 г/см 3 (70-95 фунт/фут 3). Они имеют степень сферичности выше, чем 0,7, предпочтительно выше, чем 0,85, и более предпочтительно выше, чем 0,9. Объемный процент частиц наполнителя в композиционных расклинивающих наполнителях составляет от 60 до 85%, предпочтительно приблизительно от 60 до 75% объем., более предпочтительно от 65 до 75% объем. Весовой процент частиц наполнителя в композиционных частицах составляет приблизительно от 70 до 90%. Обычно весовой процент частиц наполнителя в остове покрытых частиц расклинивающего наполнителя составляет приблизительно от 80 до 90%. Размер d50 композиционных частиц изменяется приблизительно от 0,4 до 0,8 мм. Для покрытых частиц расклинивающего наполнителя отношение (в расчете на сухой вес) первой части связующего ко второй части связующего составляет (70-60):(30-40). Композиционные частицы имеют размер в интервале приблизительно от 4 до 100 меш по стандартному набору сит (США), предпочтительный интервал размеров материала 20/40 на основе метода Американского института нефти(АИН) RP 56, раздел 4 (от 0,425 до 0,85 мм). Количество раздробленного материала составляет менее 4% от предварительно отвержденного расклинивающего наполнителя при напряжении замыкания 28,1 МПа (4000 фунт/ дюйм 2) и определяется при измерении в соответствии со следующей методикой Американского института нефти: RP 56, раздел 8. Содержание пыли измеряется как мутность по методу АИН: RP 56, раздел 7. Степень сферичности определяется по методу АИН: 56, раздел 5. Химическая инертность по отношению к углеводородам и к раствору гидроксида натрия при рН 12 должна быть сопоставима с инертностью кремнеземного песка Jordan (20/40 меш). Стойкость к кислотам определяли по методу АИН: RP 56, раздел 6. Стойкость к щелочам определяли по стойкости к раствору гидроксида натрия при рН 12, температуре 93,3 С (200F) в течение 48 ч. Значение рН следует поддерживать равным 12, добавляя щелочь, в случае необходимости. Свойства и внешний вид расклинивающего наполнителя не должны изменяться при воздействии на них алифатических или ароматических углеводородов в течение 96 ч при температуре 93,3 С (200F) . В ходе этого испытания углеводороды не должны окрашиваться.J. Применение композиционных частиц. Описанные в этом изобретении композиционные частицы обладают специальными и необычными свойствами, такими как регулируемая пластичность и эластичность. Благодаря этим уникальным свойствам композиционные частицы можно использовать в качестве единственного 27 расклинивающего наполнителя в 100%-ном уплотнении из такого наполнителя (в гидравлическом разрыве пласта) или в качестве частичной замены существующих промышленно доступных расклинивающих наполнителей - керамических и/или на основе песка, покрытых и/или непокрытых смолой или в виде смесей с указанными наполнителями. Кроме того, композиционные частицы можно использовать в качестве единственной среды в 100%-ном фильтрующем блоке или в смеси с другими фильтрующими средами. Когда в способе настоящего изобретения используют расклинивающий наполнитель, содержащий предварительно отвержденную композицию смолы, расклинивающий наполнитель вводят в подземную формацию без необходимости дополнительного отверждения внутри этой формации. Когда в способе настоящего изобретения используют расклинивающий наполнитель, содержащий композицию отверждаемой смолы,этот способ может также включать ее отверждение путем достаточного воздействия тепла и давления в подземной формации, для того чтобы вызвать сшивку смолы и упрочнение расклинивающего наполнителя. В некоторых случаях для облегчения упрочнения отверждаемого расклинивающего наполнителя можно использовать активатор. В другом варианте применения композиции отверждаемой смолы на расклинивающем наполнителе способ дополнительно включает низкотемпературное отверждение, катализируемое кислотой, при столь низкой температуре, как 21,1 С (70F). Пример низкотемпературного отверждения, катализируемого кислотой,описан в патенте США 4785884, который полностью включен в это описание в качестве ссылки. Кроме того, гранулированный материал, содержащий смолу, может быть использован путем заполнения цилиндрической структуры этим гранулированным материалом, содержащим смолу, например расклинивающим наполнителем, и вставлен в буровую скважину. После заполнения улучшенные свойства частиц этого изобретения являются полезными, поскольку расклинивающий наполнитель может отверждаться и выполнять функции фильтра или экрана, который исключает обратный поток песка, других расклинивающих наполнителей или частиц из подземной формации. Устранение обратного потока частиц внутрь наземного оборудования является значительным преимуществом. Композиционные частицы настоящего изобретения являются особенно выгодными по форме, поскольку являются скругленными. Это увеличивает пропускную способность, независимо от того, используются ли частицы индивидуально,или в качестве расклинивающего наполнителя,или вместе с другими расклинивающими наполнителями, в многослойных уплотнениях. По определению, многослойные уплотнения не являются частичными монослоями, которые используются в патенте США 3659651. В частичных монослоях в скважине имеются частицы, которые контак 002634 28 тируют со стенками разрыва, но не контактируют друг с другом. Напротив, в многослойных уплотнениях расклинивающий наполнитель заполняет разрывы, и добыча происходит сквозь пористый расклинивающий наполнитель. Примеры 1-12. Настоящее изобретение объясняется более подробно в последующем на примерах двенадцати композиций и с учетом модификаций описанных выше процессов, изображенных на фиг. 1-3. Как отмечалось выше, на фигурах показаны: фиг. 1 - первый вариант воплощения способа получения композиционных частиц настоящего изобретения; фиг. 2 - второй вариант воплощения способа получения композиционных частиц настоящего изобретения; фиг. 3 - третий вариант воплощения способа получения композиционных частиц настоящего изобретения. Были получены двенадцать композиций, которые имеют состав, указанный в табл. 3. Объемные части относятся к окончательно отвержденному"композиционному расклинивающему наполнителю", тогда как весовые части относятся к композиции до гранулирования. Кварцевый песок (К означает кварц) имеет содержание диоксида кремния более 98,3%, крупность размола d50=6 мкм и плотность 2,63 г/см 3. Оксид алюминия (обозначен как А) имеет содержание Аl2 О 399%, крупность размолаd50=7,5 мкм и плотность 3,96 г/см 3. В качестве синтетических смол используют жидкую фенолформальдегидную резольную смолу (под символом Ф) и вязкую резольную смолу (обозначена как Р), с водой в качестве растворителя. Фенолформальдегидные резолы, используемые в этом способе, имеют соотношение между фенолом и формальдегидом от 1:1,1 до 1:1,9. Типичные соотношения составляют приблизительно от 1:1,2 до 1:1,5. Крупность размола используемого кварцевого песка и других наполнителей может находиться в интервале d50=3-45 мкм. Таблица 3 примера 1 2 3 4 5 6 При использовании резольной смолы Р в тех же самых соотношениях, что и в примерах 1-6, получают композиции примеров 7-12 соответственно. Эти композиции сначала прессуют под давлением 52 МПа в бруски для испытаний с размерами 5 х 5 х 56 мм, помещают их в сухую камеру с температурой от 160 до 240 С и отверждают в течение 10 мин. С точки зрения способности к гранулированию, композиции с 65% об. минерала, которые обычно обладают наибольшей прочностью на изгиб, являются предпочтительными для переработки в гранулы расклинивающего наполнителя с размером зерен приблизительно от 0,4 до 0,8 мм (размер сит 20/40), в соответствии со способом по фиг. 1. Примеры 13-18. Частицы, высушенные в соответствии со способом, изображенным на фиг. 2, но не отвержденные, подвергают механической доводке, сглаживая их поверхность и придавая ей приблизительно сферическую форму. Эту операцию осуществляют, помещая гранулы в лоток гранулятора с большим углом наклона и высокой скоростью вращения или обрабатывая их в устройстве Spheronizer в течение 3-30 мин при скорости вращения 400-1000 об./мин. Сглаживание частиц происходит в результате процесса удаления (помола), в котором частицы на профилированном вращающемся лотке выбрасываются в направлении цилиндрической стенки и затем откатываются обратно на пластину. В соответствии со способом, изображенным на фиг. 3, отполированные отвержденные частицы получаются при использовании приблизительно 70% вес. от их окончательного содержания синтетической смолы и затем их поверхность покрывают 30% вес. оставшейся синтетической смолы на вращающемся диске. Перечисленные в табл. 4 индивидуальные частицы, пронумерованные последовательно,получают и испытывают, чтобы определить их главные параметры, такие как плотность, степень сферичности и твердость по Бринелю: пример 13 - это композиция примера 1, полученная по способу, изображенному на фиг. 1; пример 14 - это композиция примера 1, полученная по способу, изображенному на фиг. 2, которую затем сглаживают в устройстве Spheronizer; пример 15 - это композиция примера 1, полученная по способу, изображенному на фиг. 3,с повторным отверждением в сухой камере; пример 16 - это композиция примера 1, полученная по способу, изображенному на фиг. 3, с повторным отверждением во вращающейся печи; пример 17 - это композиция примера 7, полученная по способу, изображенному на фиг. 1; пример 18 - это композиция примера 10, полученная по способу, изображенному на фиг. 1. Таблица 4 при- Насыпной Плотность Сферич- Твердость по мера вес, г/см 3 частиц, г/см 3 ность Бринелю, МПа 13 14 15 16 17 18 Было установлено, что из этих примеров композиция примера 15 является наиболее перспективной для предполагаемого использования, и ее характеристики были изучены более подробно. Приведенные в табл. 5 данные были определены при выяснении влияния температуры отверждения(при времени отверждения 30 мин) на прочность испытуемых образцов примера 15 на изгиб. Из этих данных также можно сделать вывод о других прочностных характеристиках. Таблица 5 Температура отверждения Прочность на изгиб 160 С 89 МПа 180 С 72 МПа 200 С 81 МПа 220 С 80 МПа 240 С 72 МПа 260 С 26 МПа 280 С 22 МПа 300 С 22 МПа С образцом примера 15, отвержденным при 180 С в течение 30 мин, проводят испытание на дробление по методу АИН RP 56/60, модифицированному следующим образом: а) заполняют ячейку для дробления (диаметр 31 мм) гранулами на высоту 10 мм,б) постепенно увеличивают сжимающую нагрузку приблизительно до 100 МПа (14500 фунт/ дюйм 2), регистрируя деформацию упаковки гранул при двух температурах испытания 20 и 125 С. Результаты приведены в табл. 6. Таблица 6 Давление,МПа Для этого же самого образца также определяют следующие величины, приведенные в табл. 7 и 8. Таблица 7 Прочность на разрыв уплотняющего блока композиционного расклинивающего наполнителя 52 МПа измельчение 0,99% 69 МПа измельчение 2,39% 86 МПа измельчение 4,18% 103 МПа измельчение 7,10% Таблица 8 Распределение частиц по размерам Ширина отвер- Доля удержания,стия сита, мм Растворимость образца этого примера 15 в кислоте (по методу АИН RP 56/60) составляет 4,4 % вес. Примеры 19-21. В табл. 9 и 10 приведены значения рекомендуемых параметров и фактические параметры образцов примеров 19-21, полученных по способу, приведенному на фиг. 3. Таблица 9 Измеряемое свойство Рекомендуемые пределы Номинальный размер сита 20/40 Содержание смолы, потери при прокаливании (ППП),% вес. Содержание отверждаемой смолы, % ППП Номер стандартного сита США, мм 16 (1,19) 18 (1,00) 20 (0,84)-42 (0,40) 50 (0,297) 60 (0,25) пыль на поддоне (0,297 или 0,25) Распределение частиц по размерам Таблица 10 Измеряемое свойство Сопротивление раздавливанию при напряжении замыкания, МПа 103 86 69 52 41 36 28 21 14 Коэфф-нт формы Крумбейна: округленность Доля образовавшейся пыли, % вес. Сопротивление раздавливанию при напряжении замыкания 69 МПа(200F)Воздействие ароматического растворителя: при 93 С, 96 ч, ароматический растворитель, не обладающий поверхностной активностью. В табл. 11 приведены данные о пропускной способности и проницаемости. В табл. 12 дан список методов испытаний свойств, которые использовались для расклинивающих наполнителей в различных примерах. Таблица 11 Кратковременная пропускная способность и проницаемость расклинивающих наполнителей примера 20 93 С, деионизирован. вода между прокладками из нержав. стали Напряжение замыкания, МПа 14 28 41 56 Наполнитель Наполнитель припримера 20 А мера 20 В, исклю"как таковой" чая частицы 40 Пропускная способность, мД-фут мД - миллидарси = 1,0197 х 10-3 мкм 2 Таблица 12 Измеряемое свойство Растворимость в кислоте Абсолютная плотность частиц Объемн. (насыпная) плотность Скопления (агломерация) Сопротивление раздавливанию Распред-ие частиц по размеру Кратковременная пропускная способность Мутность Хотя были показаны конкретные варианты воплощения композиции и перспективы способа настоящего изобретения, должно быть очевидным, что могут быть произведены многие видоизменения изобретения без отклонения от его замысла и объема. Соответственно это изобретение не ограничивается предшествующим описанием, а ограничивается только объемом приложенной формулы изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиционные частицы, имеющие степень сферичности, по меньшей мере, приблизительно 0,7, включающие практически однородные формованные частицы, содержащие первую часть связующего и частиц наполнителя, диспергированных по всей указанной первой части связующего, которая, по меньшей мере, частично отверждена; при этом размер частиц указанного наполнителя изменяется приблизительно от 0,5 до 60 мкм,и необязательную вторую часть связующего,покрывающую сформованные частицы; причем композиционные частицы на 60-85 об.% состоят из указанных частиц наполнителя. 2. Композиционные частицы по п.1, в которых степень сферичности составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,85. 34 3. Композиционные частицы по п.1, в которых степень сферичности составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,9. 4. Композиционные частицы по п.1, которые дополнительно содержат материал, выбранный из группы, состоящей из измельченного стекловолокна, измельченного керамического волокна, измельченного углеродного волокна,природных и синтетических волокон, имеющих температуру размягчения, по меньшей мере,приблизительно 93 С. 5. Композиционные частицы по п.1, в которых насыпная плотность композиционных частиц изменяется приблизительно от 1,12 до 1,52 г/см 3 (70-95 фунт/фут 3). 6. Композиционные частицы по п.1, в которых связующее включает практически, по меньшей мере, один представитель из группы,состоящей из неорганического связующего агента, эпоксидной смолы, новолачной смолы и резольной смолы, и дополнительно содержит практически необязательные сшивающие агенты и традиционные добавки. 7. Композиционные частицы по п.1, в которых связующее содержит смолу с преобладающим ортозамещением, гексаметилентетрамин, силановый промотор адгезии, силиконовую смазку, увлажняющий агент и поверхностно-активное вещество. 8. Композиционные частицы по п.1,имеющие диаметр между 20 и 40 меш и содержащие покрытие из слоя синтетической смолы. 9. Композиционные частицы по п.1,имеющие диаметр между 30 и 40 меш и содержащие покрытие из слоя синтетической смолы. 10. Композиционные частицы по п.1,имеющие диаметр между 8 и 20 меш и содержащие покрытие из слоя синтетической смолы. 11. Композиционные частицы по п.1, в которых частицы наполнителя представляют собой мелкоизмельченный минерал. 12. Композиционные частицы по п.1, в которых частицы наполнителя составляют приблизительно от 60 до 75% от объема композиционных частиц. 13. Композиционные частицы по п.1, в которых доля вещества частиц наполнителя составляет приблизительно от 65 до 75% от объема композиционных частиц. 14. Композиционные частицы по п.1, в которых связующее включает материал из группы,состоящей из фенольно-фурановой смолы, фурановой смолы и их смесей. 15. Композиционные частицы по п.1, в которых связующее содержит бисфенолальдегидный новолачный полимер. 16. Композиционные частицы по п.1, в которых первая часть связующего содержит резольную смолу. 17. Композиционные частицы по п.1, в которых первая часть связующего содержит резольную смолу, модифицированную гамма 35 аминопропилтриэтоксисиланом, действующим как связующий агент между наполнителем и синтетической смолой. 18. Композиционные частицы по п.1, в которых первая часть связующего содержит резольную смолу с соотношением фенола к формальдегиду от 1:1,1 до 1:1,95. 19. Композиционные частицы по п.1, в которых первая часть связующего содержит резольную смолу с соотношением фенола к формальдегиду от 1:1,2 до 1:1,6. 20. Композиционные частицы по п.1, в которых первая часть связующего содержит отвержденное связующее. 21. Композиционные частицы по п.1, в которых первая часть связующего содержит отвержденное связующее, а вторая часть связующего содержит отверждаемое связующее. 22. Композиционные частицы по п.1, в которых частицы наполнителя содержат, по меньшей мере, один минерал, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния (кварцевый песок), оксида алюминия, слюды, метасиликата, силиката кальция, кальцита, каолина,талька, диоксида циркония, бора и стекла. 23. Композиционные частицы по п.1, в которых частицы наполнителя содержат, по меньшей мере, один минерал, выбранный из группы, состоящей из кварцевого песка и оксида алюминия. 24. Композиционные частицы по п.1, в которых частицы наполнителя содержат зольную пыль. 25. Композиционные частицы по п.1, в которых частицы наполнителя представляют собой минерал, имеющий размер зерен d50 от 4 до 6 мкм. 26. Композиционные частицы по п.1, в которых частицы наполнителя представляют собой минерал, имеющий размер зерен d50 от 4 до 10 мкм. 27. Композиционные частицы по п.1, в которых частицы наполнителя представляют собой минеральное вещество, причем доля минерального вещества составляет приблизительно от 70 до 90% от веса композиционных частиц. 28. Способ получения композиционных частиц по п.1, который включает смешение частиц наполнителя, первой порции связующего,по меньшей мере, одного представителя группы,состоящей из воды и органического растворителя, и необязательных добавок, чтобы образовалась смесь с регулируемыми агломерационными характеристиками частиц наполнителя; эту смесь подвергают агломерационному гранулированию; и отверждают первую порцию связующего. 29. Способ по п.28, в котором агломерационное гранулирование смеси осуществляют путем контактирования этой смеси с вращающимся диском. 36 30. Способ по п.28, в котором агломерационное гранулирование смеси осуществляют путем распыления смеси. 31. Способ по п.28, в котором частицы наполнителя, первую часть связующего, по меньшей мере, один представитель из группы, состоящей из воды и органического растворителя,и необязательные добавки смешивают, чтобы образовалась смесь с регулируемой пластичностью; эту смесь подвергают гранулированию в пластичном состоянии, чтобы получить формованные частицы; и отверждают первую порцию связующего в формованных частицах. 32. Способ по п.28, в котором агломерационное гранулирование смеси осуществляют путем экструзии в виде нитей, разрезают эти нити на куски и формуют эти куски под воздействием центробежной силы в сферические гранулы. 33. Способ по п.28, в котором первая порция связующего практически состоит из резольной смолы. 34. Способ по п.31, в котором сформованные частицы сглаживаются и сжимаются посредством прокатки до сшивки связующего. 35. Способ по п.31, в котором после отверждения первой порции связующего сформованные частицы покрывают второй порцией связующего, которую вновь отверждают. 36. Способ по п.31, в котором после гранулирования растворитель высушивают и после сушки, но до отверждения первой порции связующего сформованные частицы покрывают смолой. 37. Способ обработки гидравлически инициированного разрыва в подземной формации,окружающей буровую скважину, который заключается во введении в этот разрыв композиционных частиц по п.1. 38. Способ по п.36, в котором в формации образуется многослойное уплотнение, содержащее композиционные частицы. 39. Способ по п.37, включающий введение в разрыв дополнительных частиц, выбранных,по меньшей мере, из одного представителя группы, состоящей из песка, спеченных керамических частиц и стеклянных шариков. 40. Способ по п.39, в котором частицы песка содержат частицы песка, покрытые смолой. 41. Способ по п.37, в котором степень сферичности композиционных частиц составляет,по меньшей мере, приблизительно 0,85. 42. Способ по п.37, в котором композиционные частицы имеют диаметр между 20 и 40 меш и содержат покрытие из слоя синтетической смолы. 43. Способ по п.37, в котором композиционные частицы имеют диаметр между 8 и 20 меш и содержат покрытие из слоя синтетической смолы. 44. Способ по п.37, в котором частицы наполнителя представляют собой мелкоизмельченный минерал. 45. Способ по п.37, в котором доля вещества частиц наполнителя составляет приблизительно от 65 до 75% от объема композиционных частиц. 46. Способ по п.37, в котором частицы наполнителя содержат зольную пыль. 38 47. Способ по п.37, в котором частицы наполнителя представляют собой минерал, имеющий размер зерен d50 от 4 до 10 мкм. 48. Способ фильтрации воды, который включает пропускание воды через фильтрующий блок, содержащий композиционные частицы по п.1.

МПК / Метки

МПК: E21B 43/267, C08K 9/04, C09C 3/06

Метки: композиционные, разрыва, фильтрации, гидравлического, частицы, обработки, воды, способ, получения

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/20-2634-kompozicionnye-chasticy-sposob-ih-polucheniya-sposob-obrabotki-gidravlicheskogo-razryva-sposob-filtracii-vody.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Композиционные частицы, способ их получения, способ обработки гидравлического разрыва, способ фильтрации воды</a>

Похожие патенты