Композиционный материал, содержащий подложку и барьерный слой, нанесенный на подложку, и способ его изготовления

1 Изобретение относится к композиционному материалу, содержащему подложку и, по меньшей мере, один слой, нанесенный на подложку. Изобретение относится, в частности, к композиционному материалу, содержащему подложку и слой на подложке, имеющий свойства проницаемого барьера. Изобретение также относится к способу изготовления композиционного материала, содержащего подложку и барьерный слой, нанесенный на подложку путем осаждения из паровой фазы. Композиционный материал, содержащий подложку и слой на подложке, раскрыт в патенте США 3442686. Этот патент описывает композиционную пленку, которая включает в себя органический основной лист, поддающееся сварке верхнее покрытие и промежуточный барьерный слой неорганического материала. Указанный барьерный слой, предпочтительно содержащий неорганический оксид или соль,обычно осаждают из паровой фазы на основной лист и затем покрывают экструдированным верхним покрытием. Барьерный слой, как правило, делают толщиной, по меньшей мере, 0,02 мкм и предпочтительно толщиной 0,06-0,6 мкм,чтобы уменьшить проницаемость композиционной пленки для газов и водяного пара. Однако, несмотря на предпочтение, отдаваемое неорганическим материалам в "стекловидном состоянии" вместо более кристаллических материалов для формирования этого слоя,вышеупомянутые неорганические барьерные слои остаются относительно хрупкими. Эта хрупкость является недостатком, так как при деформации пленки возможно образование трещин в барьерном слое. Такое растрескивание серьезно нарушает эксплуатационные характеристики барьерного слоя, позволяя газам и водяному пару проникать через пленку. Другим недостатком, связанным с неорганическими слоями, являются высокие температуры, возникающие в пленке во время процесса вакуумного осаждения, обычно выше 100 С. Эти высокие температуры значительно ограничивают применение раскрытых неорганических слоев на термочувствительных подложках, таких как полимеры с низкой температурой стеклования. Кроме того, другими недостатками, связанными с раскрытыми пленками, являются их высокая стоимость, пониженная оптическая прозрачность и изменение цвета, такого как желтый(оксид кремния) или желтоватокрасный (оксиды железа). Разработан усовершенствованный композиционный материал, содержащий подложку и барьерный слой из соединения триазина, у которого исключены некоторые недостатки, присущие неорганическим барьерным слоям. Кроме того, разработан способ изготовления усовершенствованного композиционного материала, в котором триазиновый барьерный слой может 2 быть осажден из паровой фазы на термочувствительные материалы подложки. Обнаружено, что композиционный материал с барьерным слоем, содержащим соединение триазина, согласно изобретению обеспечивает удивительно надежный барьер для газов, в особенности кислорода. Неожиданно было также обнаружено, что композиционные материалы согласно данному изобретению имеют очень высокую способность к сварке и, кроме этого,хорошую способность к окрашиванию, к печатанию и стойкость к царапанию. Композиционный материал согласно данному изобретению с использованием барьерного слоя из соединения триазина вместо неорганического барьерного слоя, такого как оксид кремния, также обнаруживает улучшенную стойкость к механическому повреждению. Это означает, что материалы, полученные согласно данному изобретению, способны лучше сохранять свои барьерные свойства после того, как они были подвергнуты деформации, и являются более приемлемыми в качестве упаковочных материалов. Еще одно преимущество связано с более низкими температурами, необходимыми для нанесения слоя соединения триазина на материал подложки. Эти более низкие температуры позволяют наносить слой соединения триазина на термочувствительные материалы, такие как полиэтилен, которые не могли бы выдерживать температуры, необходимые для нанесения неорганического барьерного слоя. Кроме того, затраты на изготовление композиционных материалов с барьерным слоем из соединения триазина ниже, чем затраты, на изготовление эквивалентных композиционных материалов с неорганическим барьерным слоем. Более того, было обнаружено, что композиционные материалы, включающие в себя барьерный слой из соединения триазина даже при толщине 1 мкм и более обеспечивают удовлетворительную прозрачность. Примерами соединений триазина, которые могут быть использованы согласно изобретению, являются 1,3,5-триазины, такие как меламин, аммелин, аммелид, циануровая кислота, 2 уреидомеламин, мелам, мелем, мелон, соли меламина, такие как, например, цианурат меламина, фосфат меламина, пирофосфат димеламина или полифосфат меламина, и функционализованные меламины, такие как например гексаметоксиметилмеламин или функционализованный акрилатом меламин. Однако изобретение не ограничивается этими соединениями триазина. Предпочтительными соединениями триазина являются меламин, мелам, мелем, мелон или их сочетание, особенно предпочтителен меламин. Температура, при которой меламин или другие соединения триазина могут быть осаждены из паровой фазы, ниже, чем 600 С, предпочтительно ниже, чем 400 С. 3 Изобретение может быть реализовано с одним слоем, содержащим только одно соединение триазина, но слой может также содержать сочетание двух или более соединений триазина. Возможно также использование нескольких различных слоев одного или нескольких соединений триазина, например слоя меламина, а также слоя мелама или мелема, для формирования барьерного слоя. При этом преимущество заключается в том, что можно объединить специфические свойства различных соединений триазина. Согласно изобретению возможно также,чтобы барьерный слой содержал другие соединения помимо выше описанных соединений триазина. Предпочтительно соединение триазина или сочетание соединений триазина составляет большую часть барьерного слоя в композиционных материалах согласно изобретению. В частности, барьерный слой предпочтительно содержит, по меньшей мере, 75 мас.% и более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% соединения(соединений) триазина. В композиционных материалах согласно изобретению толщина барьерного слоя составляет приблизительно, менее чем 50 мкм, более предпочтительно менее чем 10 мкм и наиболее предпочтительно менее чем 5 мкм. Минимальная толщина барьерного слоя, однако, должна обеспечивать непрерывный мономолекулярный слой триазина, и более предпочтительно он должен иметь толщину, по меньшей мере, 5 нм. Подходящими подложками для нанесения триазинового барьерного слоя согласно изобретению являются полимеры, стекло, бумага и предпочтительно предварительно покрытая бумага, картон и предпочтительно предварительно покрытый картон и металл, но не ограничиваются ими. Тип выбранной подложки, а также форма и толщина подложки будут зависеть в значительной мере от предполагаемого применения конечного продукта и поэтому не могут служить ограничением сферы действия изобретения. Примеры полимеров, которые могут быть использованы в качестве подложки, включают полиэтилен, полипропилен, сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол, полиэтилентерефталат, полиамид, поликарбонат, но изобретение не ограничивается этими полимерами каким-либо образом. В частности, разработан композиционный материал, содержащий подложку и барьерный слой, содержащий соединение триазина. Барьерный слой, используемый здесь, относится к слою, который, при нанесении на подложку образует композиционный материал, характеризуется значительно меньшей газопроницаемостью,особенно пониженной проницаемостью кислорода по сравнению с подложкой, не имеющей покрытия. Установлено, что соединения триазина особенно подходят для нанесения на разнооб 002635 4 разные материалы подложки для формирования барьерного слоя. Кроме того, предпочтительно,чтобы все соединение триазина, используемое в барьерном слое, или хотя бы часть его имела кристаллическую структуру. Не выдвигая никакой научной теории, заявитель предполагает,что предпочтительные соединения триазина способны формировать кристаллические структуры, содержащие множество триазиновых колец, связанных между собой водородными связями. Преимущество такой кристаллической структуры обсуждается в публикации М. Salam в Journal of Plastic FilmsSheeting; том 2, октябрь 1986. Барьерные для газа характеристики композиционного материала согласно данному изобретению определяют его преимущества при применении в качестве упаковки для пищевых продуктов. Для применений в качестве упаковки для пищевых продуктов композиционный материал согласно изобретению может быть представлен в виде композиционной пленки. В качестве подходящих подложек могут быть использованы разнообразные пленки, включая,например, полимеры, такие как полиэтилен,полипропилен, биаксиально ориентированный полипропилен, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полиамид. Выбор структуры подложки не ограничивается, однако, пленками,но включает полимеры или сополимеры или полимерные смеси, сформованные в пластины,картоны, коробки, бутылки, корзины и другие контейнеры. Подобным образом, диапазон подходящих составов подложек не ограничивается полимерами и сополимерами, но включает бумагу и предпочтительно предварительно покрытую бумагу, картон и предпочтительно предварительно покрытый картон и другие обычные упаковочные материалы. Если композиционный материал согласно изобретению предназначается для использования в качестве упаковки для пищевых продуктов, полезно наносить, по меньшей мере, еще один слой поверх барьерного слоя из соединения триазина. В предпочтительном воплощении композиционный материал содержит подложку,промежуточный барьерный слой, содержащий соединение триазина, сформированный на подложке, и покровный слой, сформированный поверх барьерного слоя. Выбор подходящего материала покровного слоя позволяет получить композиционный материал с улучшенной влагостойкостью. Подходящие материалы покровного слоя включают полиэтилен, полипропилен,биаксиально ориентированный полипропилен,полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат. Важно, чтобы существовала достаточно хорошая адгезия между барьерным слоем из соединения триазина и покровным слоем, чтобы избежать расслоения. Чтобы гарантировать высокую адгезию, желателен адгезив или слой адгезива для прикрепления покровного слоя к 5 барьерному слою. Соединение триазина само по себе может действовать как адгезив или, по меньшей мере, как главный компонент адгезива. Многослойные структуры, созданные из повторяющихся слоев пленок и соединений триазина,также возможны для получения композиционных материалов, которые являются влагостойкими и имеют низкую газопроницаемость. Соединения триазина могут быть нанесены на подложку согласно изобретению с использованием известных технологий и оборудования для осаждения из паровой фазы. Осаждение из паровой фазы соединения триазина на подложку может иметь место при повышенной температуре или атмосферном давлении, но предпочтительны пониженные давления. Далее, процесс может иметь место в инертной атмосфере, такой как атмосфера азота. Например, процесс осаждения из паровой фазы согласно изобретению может быть проведен в вакуумной камере,имеющей давление менее чем 1000 Па, предпочтительно менее чем 100 Па и более предпочтительно менее чем 10 Па. Если инертный газ присутствует, то инертный газ, например азот,относится к газу или газам, присутствующим в камере осаждения, иным, чем соединение или соединения, которые осаждаются из паровой фазы. В обычном процессе осаждения из паровой фазы подложку и запас соединения триазина размещают в вакуумной камере под инертной атмосферой. Затем давление внутри вакуумной камеры снижают и соединение триазина испаряют путем нагревания. Тогда испаренное соединение триазина вступает в контакт с подложкой, которую поддерживают при более низкой температуре, и отверждается с образованием слоя на подложке. Для стимулирования осаждения поддерживают разность температур между испаряющимся соединением триазина и подложкой предпочтительно, по меньшей мере,100 С. Температура, необходимая для испарения соединения триазина, зависит как от типа выбранного соединения триазина, так и от давления, при котором проводят осаждение. Скорость, с которой выбранное соединение триазина испаряется, зависит от температуры и давления, более высокие температуры и более низкие давления способствуют усиленному испарению. Путем выбора подходящих условий температуры и давления скорость испарения или скорость сублимации соединения триазина может быть приспособлена для регулирования скорости, с которой барьерный слой формируется на подложке. Верхним пределом температуры испарения будет температура, при которой соединение триазина будет разлагаться. Обнаружено также, что композиционный материал согласно изобретению также обнаруживает улучшенную стойкость к царапанию,как результат осажденного из паровой фазы 6 слоя триазина. Дальнейшее повышение стойкости к царапанию может быть достигнуто путем сшивки осажденного из паровой фазы соединения триазина. Как используется здесь, под сшивкой подразумевается взаимодействие соединения триазина с другим соединением с образованием трехмерной сетчатой структуры. Одним примером такого соединения является формальдегид. Обнаружено также, что свойства хрупкости керамических материалов (стекла) могут быть усовершенствованы путем осаждения слоя соединения триазина на керамические материалы. Аналогичным образом обнаружено, что коррозионная стойкость металлов может быть усовершенствована путем осаждения слоя соединения триазина на металлическую подложку. Соединение триазина, нанесенное таким образом, может исключить необходимость нанесения слоя цинка или хрома на поверхности поддающегося ей металла, чтобы предотвратить коррозию. Следующие конкретные примеры предназначаются скорее для дальнейшего пояснения,чем ограничения каким-либо образом принципов и практического осуществления данного изобретения. Пример 1. В опытном аппарате меламин осаждают из паровой фазы на подложку из стеклянной пластины, чтобы сформировать слой триазина. Применяемый в опыте аппарат включает в себя вакуумную камеру, тигель, в который помещают меламин, и термопару для отслеживания температуры в тигле. Давление в вакуумной камере снижают до давления между 5 х 10-3 Па и 1 х 10-2 Па и тигель нагревают, чтобы испарить меламин. Стеклянную пластину размещают по отношению к тиглю таким образом,чтобы испаренный меламин осаждался на стеклянной пластине. Проводят три эксперимента с изменением температуры осаждения из паровой фазы и времени осаждения из паровой фазы. Затем определяют толщину и цвет каждого осажденного из паровой фазы слоя. Кроме того, измеряют ИК спектры осажденных из паровой фазы слоев с помощью ИК спектрометра, конкретно PerkinElmer 1760 Х. Полученный таким образом ИК спектр сравнивают с ИК спектром не осажденного из паровой фазы меламина. Результаты измерений толщины и определений цвета представлены в табл. 1. Из сравнения ИК спектра слоев осажденного из паровой фазы меламина и ИК спектра не осажденного из паровой фазы меламина делают заключение, что процесс осаждения из паровой фазы не изменяет химической структуры меламина. Таблица 1. Условия осаждения из паровой фазы Экспе- Темпера- Время (с) Толщина Цвет римент тура (С) слоя (нм) 1 219 20 70 Прозрачный 2 230 20 121 Прозрачный 3 270 420 4300 Белый Пример 2. Проводят несколько экспериментов, где слой меламина осаждают из паровой фазы на пленку полиэтилентерефталата(PET) толщиной 12 мкм, используя тот же аппарат, описанный в примере 1, и изменяя толщину формируемого слоя осажденного из паровой фазы меламина. Проницаемость кислорода полученных композиционных материалов и непокрытой PET подложки измеряют затем в двух экземплярах согласно стандарту DIN 53 380, часть 3, и результаты сравнивают. Результаты этих измерений представлены в табл. 2. Табл. 2 показывает, что проницаемость кислорода PET подложки со слоем осажденного из паровой фазы меламина снижается коэффициентом от 50 до 100 по сравнению с непокрытойPET подложкой. Табл. 2 показывает, что хотя слой осажденного из паровой фазы меламина толщиной всего несколько десятков нанометров дает значительные снижения проницаемости кислорода, осаждение из паровой фазы дополнительного меламина не дает значительного уменьшения проницаемости кислорода. Таблица 2. Проницаемость кислорода PET подложки со слоем меламина, осажденным из паровой фазы на нее, как функция толщины слоя осажденного из паровой фазы меламина Толщина слоя осажденного из Проницаемость кислорода паровой фазы меламина (нм)(см 3/м 2 сутки бар) Нет слоя, осажденного из паро 110 110 вой фазы 36 1,4 2,5 1080 1,0 2,4 2100 1,1 1,2 Степень адгезии между слоем осажденного из паровой фазы меламина и полимерной пленкой испытывают путем наложения полоски клейкой ленты на слой меламина и затем быстрого отдирания клейкой ленты. Из этого испытания делают вывод, что меламин не отделяется от полимерной пленки. Пример 3. Используя аппарат, описанный в примере 1, проводят дополнительные эксперименты, где слои меламина различной толщины осаждают из паровой фазы на подложки из биаксиально ориентированного полипропилена(ВОРР). Проницаемость кислорода полученных композиционных продуктов и непокрытой ВОРР подложки измеряют в двух экземплярах согласно стандарту DIN 53 380, часть 3, и результаты сравнивают. Результаты этих измерений представлены в табл. 3. Табл. 3 показывает, что проницаемость кислорода ВОРР подложки, имеющей слой осажденного из паровой фазы меламина, снижается 8 на коэффициент от 40 до 68 по сравнению с непокрытой ВОРР подложкой. Табл. 3 показывает также, что хотя слой осажденного из паровой фазы меламина толщиной всего несколько десятков нанометров дает значительные снижения проницаемости кислорода, осаждение из паровой фазы дополнительного меламина не дает значительного уменьшения проницаемости кислорода. Таблица 3. Проницаемость кислорода ВОРР подложки со слоем меламина, осажденным из паровой фазы на нее,как функция толщины слоя осажденного из паровой фазы меламина Толщина слоя осажденного из Проницаемость кислорода паровой фазы меламина (нм)(см 3/м 2 сутки бар) Нет слоя, осажденного из паро 1600 1600 вой фазы 38 23,5 38,7 2100 32,5 39,7 Степень адгезии между слоем осажденного из паровой фазы меламина и полимерной пленкой испытывают путем наложения полоски клейкой ленты на слой меламина и затем быстрого отдирания клейкой ленты. Из этого испытания делают вывод, что меламин не отделяется от полимерной пленки. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиционный материал, содержащий подложку и слой на подложке, отличающийся тем, что слой содержит соединение триазина, выбранное из меламина, аммелина, аммелида, циануровой кислоты, 2-уреидомеламина,мелама, мелема, мелона и солей меламина. 2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что слой содержит соединение триазина, выбранное из меламина, мелама, мелема, мелона или их сочетания. 3. Композиционный материал по п.1 или 2,отличающийся тем, что соединением триазина является меламин. 4. Композиционный материал по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что композиционный материал имеет другой слой поверх слоя,содержащего соединение триазина. 5. Способ изготовления композиционного материала, содержащего подложку и слой на подложке, где слой осаждают из паровой фазы,отличающийся тем, что слой, который осаждают из паровой фазы, содержит соединение триазина, выбранное из меламина, мелама, мелема,мелона или их сочетания. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что слой, который осаждают из паровой фазы, содержит меламин. 7. Способ по любому из пп.5-6, отличающийся тем, что разность температур между испаряющимся соединением триазина и подложкой, на которую соединение триазина осаждают из паровой фазы, более чем 100 С.