Новые микробиоциды

В изобретении описаны соединения формулы (I) в которой заместители являются такими, как определено в п.1 формулы изобретения, пригодные для применения в качестве микробиоцидов. Настоящее изобретение относится к новым микробиоцидно активным, в частности фунгицидно активным, карбоксамидам. Настоящее изобретение также относится к промежуточным продуктам, использующимся при получении этих соединений, к композициям, которые содержат эти соединения, и к их применению в сельском хозяйстве или садоводстве для борьбы с заражением растений фитопатогенными микроорганизмами, предпочтительно грибами, или его предупреждения. Тиенилэтиламиды и их применение в качестве фунгицидов описано, например, в WO 2008/151828. Согласно изобретению было установлено, что новые тиенилэтиламиды, содержащие особые заместители, обладают микробиоцидной активностью. Таким образом, настоящее изобретение относится к N-алкоксикарбоксамидам формулы (I)R3 обозначает водород или C1-C4-алкил;R4 и R5 независимо друг от друга обозначают водород или C1-C4-алкил;R6 обозначает C1-C4-алкил или C1-C4-галогеналкил, если X обозначает кислород или серу, или обозначает водород, если X отсутствует;R7, R8 и R9 независимо друг от друга обозначают водород, хлор или бром; при условии, что по меньшей мере один из R7, R8 и R9 отличается от водорода; и агрономически приемлемым солям этих соединений. Алкильные группы, содержащиеся в определениях заместителей, могут обладать линейной или разветвленной цепью и представляют собой, например, метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил,изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил или трет-бутил. Алкоксильные и алкинильные радикалы образованы из указанных алкильных радикалов. Галоген обычно означает фтор, хлор, бром или йод, предпочтительно фтор, бром или хлор. Это также относится к комбинациям галогена с другими значениями,таким как галогеналкил. Галогеналкильные группы предпочтительно содержат в цепи от 1 до 4 атомов углерода. Галогеналкил представляет собой, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, пентафторэтил, 1,1-дифтор 2,2,2-трихлорэтил, 2,2,3,3-тетрафторэтил и 2,2,2-трихлорэтил; предпочтительно трихлорметил, дифторхлорметил, дифторметил, трифторметил и дихлорфторметил. Алкоксигруппа представляет собой, например, метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, изобутоксигруппу, втор-бутоксигруппу и трет-бутоксигруппу; предпочтительно метоксигруппу и этоксигруппу. Структурными изомерами являются, например, региоизомеры, энантиомеры или диастереоизомеры. В предпочтительных соединениях формулы (I) независимо друг от друга:b) R2 обозначает водород или фтор;e) R4 обозначает водород или метил;f) R5 обозначает водород или метил;j) R7, R8 и R9 независимо друг от друга обозначают водород, хлор или бром; при условии, что по меньшей мере один из R7, R8 и R9 отличается от водорода. Особенно предпочтительными соединениями формулы (I) являются такие, в которойR1 обозначает дифторметил или трифторметил;R7, R8 и R9 независимо друг от друга обозначают водород или хлор; при условии, что по меньшей мере один из R7, R8 и R9 отличается от водорода. Другая предпочтительная группа соединений формулы (I) включает соединения формулы (Ia) в которой А выбран из группы, включающей A1, и R3, R4, R6, R7, R8, R9 и X являются такими, как определено выше для формулы (I). Другая предпочтительная группа соединений формулы (I) включает соединения формулы (Ib) в которой А выбран из группы, включающей A1, и R3, R4, R6, R7, R8, R9 и X являются такими, как определено выше для формулы (I). В предпочтительных соединениях формулы (Ia) и (Ib) независимо друг от друга:b) R4 обозначает водород или метил;f) R7, R8 и R9 независимо друг от друга обозначают водород, хлор или бром; при условии, что по меньшей мере один из R7, R8 и R9 отличается от водорода. Особенно предпочтительными соединениями формулы (Ia) и (Ib) являются такие, в которойR7, R8 и R9 независимо друг от друга обозначают водород или хлор; при условии, что по меньшей мере один из R7, R8 и R9 отличается от водорода. В другой предпочтительной группе соединений формулы (I) заместители обладают следующими значениями:R2 обозначает водород или фтор;R3 обозначает водород или C1-C4-алкил;R4 обозначает водород или C1-C4-алкил;X обозначает кислород или отсутствует;R7, R8 и R9 независимо друг от друга обозначают водород или галоген. Другие особенно предпочтительные соединения выбраны из группы, включающей соединения формул (F1), (F2), (F3) и (F4) Соединения формулы (I) можно получить по общим путям синтеза, описанным на схемах 1-6. На схемах 1 и 3-5 X отсутствует и R6 обозначает водород. А 4 обозначает группу в которой R1 и R2 являются такими, как определено выше для формулы (I). Схема 1 Реакции получения соединений формулы (I) предпочтительно проводят в апротонных инертных органических растворителях. Такими растворителями являются углеводороды, такие как бензол, толуол,ксилол или циклогексан, хлорированные углеводороды, такие как дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан или хлорбензол, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран или диоксан, нитрилы, такие как ацетонитрил или пропионитрил, амиды, такие как N,N-диметилформамид, диэтилформамид или Nметилпирролидинон. Температуры, при которых проводят реакции, предпочтительно равны от -20 до+120C. Обычно реакции являются немного экзотермичными и, как правило, их можно проводить при температуре окружающей среды. Для сокращения длительности реакции или для запуска реакции смесь можно ненадолго нагреть то температуры кипения реакционной смеси. Длительности реакции также можно сократить путем добавления нескольких капель основания в качестве катализатора реакции. Подходящими основаниями, в частности, являются третичные амины, такие как триметиламин, триэтиламин,хинуклидин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен или 1,5-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен. Однако в качестве оснований также можно использовать неорганические основания,такие как гидриды, например гидрид натрия или гидрид кальция, гидроксиды, например гидроксид на-4 019414 трия или гидроксид калия, карбонаты, такие как карбонат натрия и карбонат калия, или гидрокарбонаты,такие как гидрокарбонат калия и гидрокарбонат натрия. Основания можно использовать без добавок или с добавлением каталитических количеств межфазного катализатора, например краун-эфира, предпочтительно 18-краун-6, или соли тетраалкиламмония. Промежуточные продукты формулы (II) в которой R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и X являются такими, как определено выше для формулы (I), специально разработаны для получения соединений формулы (I) и поэтому они являются другим объектом настоящего изобретения. Предпочтительными промежуточными продуктами формулы (II) являются соединения формулы в которой R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и X являются такими, как определено выше для формулы (I). Предпочтительные определения заместителей для соединений формулы (I) также относятся и к соединениям формулы (II), (IIa) и (IIb). Соединения I и, если это целесообразно, их таутомеры также можно, если это целесообразно, получить в форме гидратов и/или в форме, включающей другие растворители, например те, которые могли использоваться для кристаллизации соединений, которые находятся в твердой форме. Согласно изобретению было установлено, что соединения формулы (I), предлагаемые в настоящем изобретении, с практической точки зрения обладают очень привлекательным спектром активности для защиты полезных растений от болезней, которые вызываются фитопатогенными микроорганизмами, такими как грибы, бактерии или вирусы. Соединения по изобретению могут использоваться в способе борьбы с заражением полезных растений фитопатогенными микроорганизмами или его предупреждения, в котором соединение формулы (I) наносят в качестве активного ингредиента на растения, на их части или место их произрастания. Соединения формулы (I), предлагаемые в настоящем изобретении, отличаются превосходной активностью при низких нормах расхода, хорошо переносятся растениями и они являются экологически безопасными. Они обладают очень полезными лечебными, предупредительными и системными характеристиками и применяются для защиты многочисленных культурных растений. Соединения формулы (I) можно использовать для подавления или уничтожения вредителей, находящихся на растениях или частях растений(плодах, цветках, листьях, стеблях, клубнях, корнях) различных культур полезных растений и одновременно для защиты также и тех частей растений, которые вырастают позднее, например от фитопатогенных микроорганизмов. Соединения формулы (I) также можно использовать в качестве протравливающих агентов для материала для размножения растений, например семян (плоды, клубни, зерна), и саженцев растений (например, риса), для защиты от грибковых инфекций, а также фитопатогенных грибов, встречающихся в почве. Кроме того, соединения формулы (I), предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать для борьбы с грибами в смежных отраслях, например для защиты технических материалов, включая древесину и изготовленные с использованием древесины технические продукты, при хранении пищевых продуктов, при гигиенических мероприятиях. Соединения формулы (I), например, эффективны против фитопатогенных грибов следующих классов: Fungi imperfecti (например, Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora иAlternaria) и базидиомицеты (например, Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Кроме того, они также эффективны против классов аскомицетов (например, Venturia и Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) и классов оомицетов (например, Phytophthora, Pythium, Plasmopara). Обнаружена чрезвычайно высокая активность по отношению к настоящей мучнистой росе (Erysiphe spp.). Кроме того, новые соединения формулы (I) эффективны по отношению к фитопатогенным бактериям и вирусам (например, по отношению к Xanthomonas spp., Pseudomonas spp., Erwinia amylovora, а также по отношению к вирусу табачной мозаики). Обнаружена хорошая активность по отношению к азиатской соевой ржавчине (Phakopsorapachyrhizi). В объеме настоящего изобретения полезные растения, подлежащие защите, обычно включают следующие виды растений: злаки (пшеница, ячмень, рожь, овес, рис, кукуруза, сорго и родственные виды); свеклу (сахарная свекла и кормовая свекла); яблоки, косточковые и ягоды (яблоки, груши, сливы, персики, миндаль, вишни, земляника, малина и черная смородина); бобовые растения (бобы, чечевица, горох,соя); масличные растения (рапс, горчица, мак, оливы, подсолнечник, кокос, клещевина, какао-бобы, земляной орех); огуречные растения (тыквы, огурцы, дыни); волокнистые растения (хлопок, лен, конопля,джут); цитрусовые фрукты (апельсины, лимоны, грейпфруты, мандарины); овощи (шпинат, латук, спаржа, капуста, морковь, луки, томаты, картофель, красный перец); лавровые (авокадо, корица, камфара) или такие растения, как табак, орехи, кофе, баклажаны, сахарный тростник, чай, перец, виноград, хмель,бананы и натуральные каучуконосные растения, а также декоративные растения. Термин "полезные растения" следует понимать, как включающий и полезные растения, которым придана стойкость к гербицидам, таким как бромоксинил, или к классам гербицидов (таким как, например, ингибиторы ГФПД (4-гидроксифенилпируватдиоксигеназа), ингибиторы АЛС (ацетолактатсинтаза),например примисульфурон, просульфурон и трифлоксисульфурон, ингибиторы ЕПШФС (5 енолпировилшикимат-3-фосфатсинтаза), ингибиторы ГС (глутаминсинтетаза) или ингибиторы ППО(протопорфириногеноксидаза с помощью обычных методик селекции или генной инженерии. Примером культуры, которой с помощью обычных методик селекции (мутагенеза) придана стойкость, например, к имидазолинонам, например имазамоксу, является сурепица Clearfield (канола). Примерами культур, которым с помощью методик генной инженерии придана стойкость к гербицидам или классам гербицидов, являются сорта кукурузы, стойкие, например, к глифосату или глуфосинату, которые имеются в продаже под торговыми названиями RoundupReady, Herculex I и LibertyLink. Термин "полезные растения" следует понимать, как включающий и полезные растения, которые путем использования методики на основе рекомбинантной ДНК изменены таким образом, что они способны синтезировать один или большее количество оказывающих селективное воздействие токсинов, таких как для которых известно, например, что они вырабатываются продуцирующими токсины бактериями, в особенности рода Bacillus. Примерами таких растений являются YieldGard (сорт кукурузы, который экспрессирует токсинCryIA(b; YieldGard Rootworm (сорт кукурузы, который экспрессирует токсин CryIIIB(b1; YieldGardPlus (сорт кукурузы, который экспрессирует токсины CryIA(b) и CryIIIB(b1; Starlink (сорт кукурузы,который экспрессирует токсин Cry9(c; Herculex I (сорт кукурузы, который экспрессирует токсин CryIF(a2) и фермент фосфинотрицин-N-ацетилтрансферазу (PAT) для придания стойкости к гербициду глуфосинат-аммонию); NuCOTN 33 В (сорт хлопка, который экспрессирует токсин CryIA(c; Bollgard I(сорт хлопка, который экспрессирует токсин CryIA(c; Bollgard II (сорт хлопка, который экспрессирует токсины CryIA(c) и CryIIA(b; VIPCOT (сорт хлопка, который экспрессирует токсин VIP); NewLeaf(сорт картофеля, который экспрессирует токсин CryIIIA); NatureGard, Agrisure GT Advantage (GA21 стойкий к глифосату), Agrisure CB Advantage (Bt11 стойкий к мотыльку кукурузному (CB, AgrisureRW (стойкий к кукурузному жуку) и Protecta. Термин "полезные растения" следует понимать, как включающий и полезные растения, которые путем использования методики на основе рекомбинантной ДНК изменены таким образом, что они способны синтезировать оказывающие селективное воздействие противопатогенные вещества, такие как, например, так называемые "связанные с патогенезом белки" (PRP, см., например, ЕР-А-0392225). Примеры таких противопатогенных веществ и трансгенных растений, способных синтезировать такие противопатогенные вещества, приведены, например, в ЕР-А-0392225, WO 95/33818 и ЕР-А-0353191. Методики получения таких трансгенных растений обычно известны специалисту в данной области техники и описаны, например, в указанных выше публикациях. Термин "место произрастания" полезного растения при использовании в настоящем изобретении означает место, на котором произрастают полезные растения, на котором высеяны материалы для размножения полезных растений или на котором будут помещены в почву материалы для размножения полезных растений. Примером такого места произрастания является поле, на котором произрастают культурные растения. Термин "материал для размножения растений" следует понимать, как означающий все генеративные части растения, такие как семена, которые можно применять для размножения последних, и вегетативный материал, такой как черенки и клубни, например картофель. Например, можно отметить семена(в строгом смысле слова), корни, плоды, клубни, луковицы, корневища, части растений. Также можно отметить проросшие растения или рассаду, которые необходимо пересадить после прорастания или появления всходов из почвы. Эту рассаду можно защитить до пересадки путем полной или частичной обработки, проводимой путем погружения. Следует понимать, что предпочтительный "материал для раз-6 019414 множения растений" означает семена. Соединения формулы (I) можно применять в неизмененном виде или предпочтительно совместно с носителями и вспомогательными веществами, обычно применяющимися для приготовления препаратов. Поэтому настоящее изобретение также относится к композициям для борьбы с фитопатогенными микроорганизмами и защиты от них, включающим соединение формулы (I) и инертный носитель, и к способу борьбы с заражением полезных растений фитопатогенными микроорганизмами или его предупреждения, в котором композицию, включающую соединение формулы (I) в качестве активного ингредиента и инертный носитель, наносят на растения, на их части или на место их произрастания. Для этого соединения формулы (I) и инертные носители обычно приготавливают известным образом в виде эмульгирующихся концентратов, паст для нанесения, непосредственно распрыскиваемых или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков,дустов, гранулятов, а также форм, капсулированных, например, в полимерных веществах. Как и тип композиции, методики внесения, такие как опрыскивание, атомизация, опыление, разбрасывание, нанесение слоя или полив, выбираются в соответствии с назначением и превалирующими обстоятельствами. Композиции также могут содержать другие вспомогательные вещества, такие как стабилизаторы, противопенные вещества, регуляторы вязкости, связующие или вещества, придающие липкость, а также удобрения, источники питательных микроэлементов или другие композиции, предназначенные для обеспечения специальных эффектов. Подходящие носители и вспомогательные вещества могут быть твердыми или жидкими и являются веществами, применяющимися в технологии приготовления препаратов, например натуральные или регенерированные минеральные вещества, растворители, диспергирующие вещества, смачивающие агенты,вещества, придающие липкость, загустители, связующие или удобрения. Такие носители, например, описаны в WO 97/33890. Соединения формулы (I) или композиции, содержащие соединение формулы (I) в качестве активного ингредиента, и инертный носитель можно наносить на место выращивания или на обрабатываемое растение одновременно или последовательно с дополнительными соединениями. Этими дополнительными соединениями могут быть, например, удобрения или источники микроэлементов или другие препараты, которые влияют на рост растений. Ими также могут быть селективные гербициды, а также инсектициды, фунгициды, бактерициды, нематоциды, моллюскоциды или смеси нескольких из этих препаратов, при необходимости вместе с дополнительными носителями, поверхностно-активными веществами или вспомогательными веществами, улучшающими нанесение, обычно применяющимися в области приготовления препаратов. Предпочтительным способом внесения соединения формулы (I) или композиции, включающей соединение формулы (I) в качестве активного ингредиента и инертный носитель, является некорневое внесение. Частота внесения и норма расхода зависят от опасности заражения соответствующим патогеном. Однако соединения формулы (I) также могут проникать в растение через корни из почвы (системное воздействие) при дождевании места произрастания растений жидким препаратом или при внесении соединений в почву в твердом виде, например в гранулированном виде (почвенное внесение). Под затопляемые культуры, такие как рис, такие грануляты можно вносить на залитое рисовое поле. Соединения формулы (I) также можно наносить на семена (в виде покрытия) путем пропитывания семян или клубней жидким препаратом фунгицида или нанесения на них покрытия из твердого препарата. Препарат, т.е. композицию, содержащую соединение формулы (I) и при необходимости твердое или жидкое вспомогательное вещество, готовят по известным методикам, обычно путем тщательного смешивания и/или размола соединения с наполнителями, например растворителями, твердыми носителями и необязательно поверхностно-активными веществами. Агрохимические препараты обычно содержат от 0,1 до 99 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 95 мас.% соединения формулы (I), от 99,9 до 1 мас.%, предпочтительно от 99,8 до 5 мас.% твердого или жидкого вспомогательного вещества и от 0 до 25 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 25 мас.% поверхностно-активного вещества. В то время как коммерческие продукты предпочтительно готовить в виде концентратов, конечный пользователь обычно будет использовать разбавленные препараты. Предпочтительные нормы расхода обычно составляют от 5 г до 2 кг активного ингредиента (АИ) на гектар (га), предпочтительно от 10 г до 1 кг АИ/га, наиболее предпочтительно от 20 до 600 г АИ/га. При использовании в качестве средства для замачивания семян обычные дозы составляют от 10 мг до 1 г активного вещества на 1 кг семян. Норму расхода для обеспечения необходимого воздействия можно определить экспериментально. Она зависит, например, от типа воздействия, стадии развития полезного растения и от нанесения (участка, временного режима, методики внесения) и в зависимости от этих параметров может меняться в широких пределах. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что соединения формулы (I) также можно использовать в способах защиты культур полезных растений от нашествия фитопатогенных микроорганизмов, а также для лечения культур полезных растений, зараженных фитопатогенными микроорганизмами, включающих нанесение комбинации глифосата и по меньшей мере одного соединения формулы(I) на растение или место его произрастания, в котором растение устойчиво или чувствительно к глифосату. Указанные способы могут обеспечить неожиданное улучшение борьбы с болезнями по сравнению с использованием соединений формулы (I) при отсутствии глифосата. Указанные способы могут быть эффективными для улучшения борьбы с болезнями с помощью соединений формулы (I). Хотя смесь глифосата и по меньшей мере одного соединения формулы (I) может, по меньшей мере, частично расширить спектр болезней, с которыми проводится борьба с помощью соединения формулы (I), также может наблюдаться повышение активности воздействия соединения формулы (I) при воздействии на болезни, для которых уже известно, что они в определенной степени подавляются соединением формулы (I). Указанные способы являются особенно эффективными для борьбы с фитопатогенными микроорганизмами царства грибы, типа базидиомицеты, класса Uredinomycetes, подкласса Urediniomycetidae и отряда Uredinales (обычно называющихся ржавчинами). Виды ржавчины, особенно сильно влияющие на сельскохозяйственные культуры, включают виды семейства Phakopsoraceae, в особенности виды родаPhakopsora, например Phakopsora pachyrhizi, которая также называется азиатской соевой ржавчиной, и виды семейства Pucciniaceae, в особенности виды рода genus Puccinia, такие как Puccinia graminis, также известная как стеблевая ржавчина или черная ржавчина, которая является опасной болезнью злаков, иPuccinia recondita, также известная как бурая ржавчина. Соединения по изобретению могут использоваться в способе защиты культур полезных растений от нашествия фитопатогенных микроорганизмов и/или лечения культур полезных растений, зараженных фитопатогенными микроорганизмами, указанный способ включает одновременное нанесение глифосата,включая его соли или сложные эфиры, и по меньшей мере одного соединения формулы (I), которое обладает активностью по отношению к фитопатогенному микроорганизму, по меньшей мере на один объект, выбранный из группы, включающей растение, часть растения и место его произрастания. Соединения формулы (I) или их фармацевтические соли, описанные выше, также обладают спектром активности, подходящим для устранения и/или предупреждения микробной инфекции у животного."Животным" может быть любое животное, например насекомое, млекопитающее, рептилия, рыба, амфибия, предпочтительно млекопитающее, наиболее предпочтительно человек. "Лечение" означает применение к животному, у которого имеется микробная инфекция, для уменьшения, или ослабления, или остановки усиления либо распространения инфекции, или для ослабления инфекции, или для устранения инфекции. "Предупреждение" означает применение к животному, у которого отсутствуют видимые признаки микробной инфекции, для предупреждения какой-либо будущей инфекции или для уменьшения или ослабления усиления либо распространения какой-либо будущей инфекции. Соединения, предлагаемые в настоящем изобретении, применимы для приготовления лекарственного средства, предназначенного для устранения и/или предупреждения микробной инфекции у животного. Соединения, предлагаемые в настоящем изобретении, применимы в качестве лекарственного средства. Соединения, предлагаемые в настоящем изобретении, применимы в качестве противомикробного средства для лечения животного. Соединения по изобретению могут использоваться в фармацевтической композиции, включающей в качестве активного ингредиента соединение формулы (I) или его фармацевтически приемлемую соль и фармацевтически приемлемый носитель или разбавитель. Эту композицию можно применять для устранения и/или предупреждения микробной инфекции у животного. Эта фармацевтическая композиция может находиться в форме, подходящей для перорального введения, такой как таблетка, лепешки, твердые капсулы, водные суспензии, масляные суспензии, эмульсии, диспергирующиеся порошки, диспергирующиеся гранулы, сиропы и эликсиры. Альтернативно, эта фармацевтическая композиция может находиться в форме, подходящей для местного нанесения, такой как спрей, крем или лосьон. Альтернативно, эта фармацевтическая композиция может находиться в форме, подходящей для парентерального введения, например инъекции. Альтернативно, эта фармацевтическая композиция может находиться в ингаляционной форме, такой как распыляемый аэрозоль. Соединения формулы (I) могут быть эффективны для борьбы с микроорганизмами разных видов,которые могут привести к микробной инфекции у животного. Примерами таких видов микроорганизмов являются те, которые вызывают аспергиллез, такие как Aspergillus fumigatus, A. flavus, A. terms, A. nidulans и A. niger; которые вызывают бластомикоз, такие как Blastomyces dermatitidis; которые вызывают кандидоз, такие как Candida albicans, С. glabrata, С. tropicalis, С. parapsilosis, С. krusei и С. lusitaniae; которые вызывают кокцидиоидомикоз, такие как Coccidioides immitis; которые вызывают криптококкоз, такие как Cryptococcus neoformans; которые вызывают гистоплазмоз, такие как Histoplasma capsulatum, и которые вызывают зиготомикоз, такие как Absidia corymbifera, Rhizomucor pusillus и Rhizopus arrhizus. Другими примерами являются Fusarium spp., такие как Fusarium oxysporum, Fusarium solani и Scedosporium spp., такие как Scedosporium apiospermum и Scedosporium prolificans. Дополнительными примерами являются Microsporum spp., Trichophyton spp., Epidermophyton spp., Mucor spp., Sporothorix spp., Phialophora spp., Cladosporium spp., Petriellidium spp., Paracoccidioides spp. и Histoplasma spp. Приведенные ниже неограничивающие примеры более подробно иллюстрируют настоящее изобретение, описанное выше, не налагая на него ограничения. Примеры получения Пример Р 1. Получение метокси-[1-метил-2-(2,4,5-трихлортиофен-3-ил)этил]амида 3-дифторметил 1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты (соединение 1.001) В колбе для сульфирования 171 мг (0,62 ммоль) амина, полученного в примере Р 2 с, и 94 мг (0,93 ммоль) триэтиламина растворяли в 10 мл метиленхлорида. Затем при температуре окружающей среды при перемешивании медленно добавляли смесь 139 мг (0,72 ммоль) хлорангидрида 3-дифторметил-1 метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты и 10 мл метиленхлорида. После перемешивания в течение 24 ч при температуре окружающей среды растворитель выпаривали в вакууме водоструйного насоса и остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/гептан 1:2). Полученное масло (254 мг) дополнительно очищали путем перекристаллизации из гептана. Выход: 198 мг Смесь, содержащую 15,1 г (0,07 моль) 2,4,5-трихлортиофен-3-карбальдегида, 36 г (0,48 моль) нитроэтана, 12,9 г (0,167 моль) ацетата натрия и 100 мл уксусной кислоты, при перемешивании при температуре, равной 85C, нагревали в течение 6 ч. После охлаждения смесь разбавляли с помощью 600 мл третбутилметилового эфира и органическую фазу 5 раз промывали водой. После сушки и выпаривания растворителя остаток очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент: смесь трет-бутилметиловый эфир/гептан 1:50-1:10). Выход: 10,9 г (57% от теоретического значения) коричневатого масла. 1 Н-ЯМР В колбе для сульфирования 0,5 г (1,83 ммоль) 2,3,5-трихлор-4-Е/Z)-2-нитропропенил)тиофена растворяли в смеси 2 мл воды и 6 мл метанола. Затем добавляли 0,23 г (4,1 ммоль) порошкообразного Fe и после перемешивания в течение 30 с добавляли 1,2 мл концентрированного водного раствора хлорида водорода. После перемешивания в течение 1 ч при температуре окружающей среды добавляли еще 231 мг порошкообразного Fe и 1,2 мл концентрированного водного раствора хлорида водорода и смесь перемешивали в течение 2 ч при температуре, равной 75C. После повторного добавления таких же количеств порошкообразного Fe и раствора хлорида водорода смесь перемешивали в течение еще 5 ч при температуре, равной 75C. Тонкослойная хроматография указывала на полное превращение исходного вещества и затем смесь разбавляли с помощью 120 мл этилацетата. Затем полученную смесь 3 раза обрабатывали водой, разделяли, органическую фазу сушили, растворитель выпаривали в вакууме водоструйного насоса и получали неочищенное вещество. Неочищенное вещество очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент: этилацетат/гептан 1:4). Выход: 349 мг (78% от теоретического значения) немного коричневатого масла. 1 Н ЯМР (CDCl3): 2,23/s/3H, 3,71/s/2H. В колбе для сульфирования 306 мг (1,26 ммоль) пропан-2-она растворяли в 4 мл метанола. Затем добавляли 131 мг (1,57 ммоль) О-метилгидроксиламингидрохлорида и затем через небольшой промежуток времени 125 мг (1,57 ммоль) пиридина. Полученную смесь перемешивали в течение 16 ч при температуре окружающей среды и затем разбавляли с помощью 75 мл этилацетата. Органическую фазу 3 раза промывали водой, сушили над сульфатом натрия, растворитель выпаривали в вакууме водоструйного насоса и получали неочищенное вещество. Неочищенное вещество (343 мг оранжевого масла) представляло собой смесь изомеров E/Z, обладающую чистотой, достаточной для химических превращений. 1 Н ЯМР (CDCl3): 1,70/d/3H содержащийся в меньшем количестве изомер, 1,79/s/3H содержащийся в большем количестве изомер, 3,49/s/2H содержащийся в большем количестве изомер, 3,70/s/2H содержащийся в меньшем количестве изомер, 3,87/s/3H содержащийся в большем количестве изомер, 3,89/s/3H содержащийся в меньшем количестве изомер. Получение О-метил-N-[1-метил-2-(2,4,5-трихлортиофен-3-ил)этил]гидроксиламина (соединение 7.001) В колбе для сульфирования 299 мг (1,1 ммоль) О-метилоксима 1-(2,4,5-трихлортиофен-3 ил)пропан-2-она растворяли в 3,5 мл уксусной кислоты и полученную смесь охлаждали до температуры,равной 15C. Затем добавляли 138 мг (2,2 ммоль) цианоборогидрида натрия и реакционную смесь перемешивали в течение 7 ч при температуре окружающей среды. Затем смесь осторожно разбавляли с помощью 20 мл воды и значение рН доводили примерно до 10 путем медленного добавления 16 мл 4 н. раствора гидроксида натрия. Смесь 3 раза экстрагировали этилацетатом и объединенную органическую фазу 2 раза промывали водой. После сушки и выпаривания растворителя остаток очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент: этилацетат/гептан 1:9). Выход: 304 мг (100% от теоретического значения) бесцветной жидкости (данные ЯМР см. в табл. 9). Пример Р 3. Получение метокси-[2-метокси-1-метил-2-(2,4,5-трихлортиофен-3-ил)этил]амида 3 дифторметил-1-метил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты (соединение 1.016) В колбе для сульфирования 257 мг (0,6 ммоль) метокси-[2-метокси-1-метил-2-(4,5-дихлортиофен-3 ил)этил]амида 3-дифторметил-1-метил-1 Н-пиразол-4-карбоновой кислоты (соединение 1.037), полученного по методологии, представленной на схеме 2, растворяли в 2,5 мл уксусной кислоты. Затем при охлаждении (в бане со льдом) медленно добавляли 1,02 г раствора уксусной кислоты, содержащего 5% хлора (0,72 ммоль). Смесь перемешивали в течение 16 ч и затем добавляли еще 0,26 г раствора уксусной кислоты, содержащего 5% хлора, и перемешивание продолжали в течение 72 ч. Затем смесь разбавляли с помощью 12 мл воды и путем добавления 14 мл 4 н. водного раствора гидроксида натрия создавали слабощелочную среду. Затем водную фазу 3 раза экстрагировали этилацетатом. После сушки органической фазы и отгонки растворителя в вакууме водоструйного насоса получали неочищенный продукт (270 мг масла). Неочищенное вещество очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/гептаны/метиленхлорид 1:1:1). Выход: 179 мг (64% от теоретического значения) белых кристаллов; т.пл. 113-116C, соотношение диастереоизомеров 18:1. Таблицы 1-3. Соединения формулы (Ia). Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется предпочтительными отдельными соедине- 10019414 ниями формулы (Ia), приведенными ниже в табл. 1-3. Характеризующие данные приведены в табл. 9. В соединениях формулы (Ia) А выбран из группы,включающей А 1, Каждая из табл. 1-3, приведенных ниже после табл. Y, содержит 37 соединений формулы (Ia), в которых R4, R5, R7, X, R7, R8 и R9 обладают значениями, приведенными в табл. Y, и А обладает значениями,приведенными в соответствующих табл. 1-3. Так, табл. 1 соответствует табл. Y при Y, равном 1, и А обладает значением, приведенным в шапке табл. 1, табл. 2 соответствует табл. Y при Y, равном 2, и А обладает значением, приведенным в шапке табл. 2, и т.д. для табл. 3. В приведенных ниже табл. 1-3 "Me" обозначает метил, "Et" обозначает этил. Таблица Y Химические обозначения заместителей соединений формулы (Ia) и (Ib) и R3, R4, R6, X, R7 R8 и R9 являются такими, как определено в табл. Y. Табл. 4-6. Соединения формулы (Ib). Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется предпочтительными отдельными соединениями формулы (Ia), приведенными ниже в табл. 4-6. Характеризующие данные приведены в табл. 9. В соединениях формулы (Ib) А выбран из группы, включающей А 1, Каждая из табл. 4-6, приведенных ниже после табл. Y, содержит 37 соединений формулы (Ib), в которых R4, R5, R7, X, R7, R8 и R9 обладают значениями, приведенными в табл. Y, и А обладает значениями,приведенными в соответствующих табл. 4-6. Так, табл. 4 соответствует табл. Y при Y, равном 4, и А обладает значением, приведенным в шапке табл. 4, табл. 5 соответствует табл. Y при Y, равном 5, и А обладает значением, приведенным в шапке табл. 5, и т.д. для табл. 6. Табл. 4 содержит 37 соединений формулы (Ib), в которой А обозначает A1 и R3, R4, R6, X, R7, R8 и R9 являются такими, как определено в табл. Y. Таблица 7-8 Химические обозначения заместителей соединений формул (IIa) и (IIb) (промежуточные амины) В табл. 7 (Z=7) описаны 32 соединения (промежуточные амины) формулы (IIa) - физические характеристики приведены в табл. 9 В табл. 8 (Z=8) описаны 32 соединения (промежуточные амины) формулы (IIb) - физические характеристики приведены в табл. 9 Табл. 9. Характеризующие данные. В табл. 9 приведены некоторые температуры плавления и некоторые данные ЯМР для соединений,указанных в табл. 1-8. В качестве растворителя при исследовании ЯМР используют CDCl3, если не указано иное. Если содержится смесь растворителей, то это указано, например, так: CDCl3/d6-ДМСО. Не предпринимали попыток предоставления всех характеризующих данных для всех случаев. В табл. 9 и в приведенном ниже описании температуры приведены в градусах Цельсия; "ЯМР" означает спектр ядерного магнитного резонанса; МС означает масс-спектр; "%" означает мас.%, если соответствующие концентрации не приведены в других единицах. Во всем описании используются указанные ниже аббревиатуры: Методика ЖХ/МС (жидкостная хроматография/масс-спектрометрия). Методика А: масс-спектрометр ZQ фирмы Waters (масс-спектрометр с одной квадрупольной линзой). Параметры прибора. Методика ионизации: электрораспыление. Полярность: положительные (отрицательные) ионы. Капилляр (кВ) 3,00, конус (В) 30,00 (AIDA: 45 В), экстрактор (В) 2,00, температура источника (C) 100, температура десольватации (C) 250, скорость потока газа на конусе (л/ч) 50, скорость потока десольватирующего газа (л/ч) 400. Диапазон масс: от 100 до 900 Да (LC8 аполярный: 150-1000 Да).HP 1100 HPLC фирмы Agilent: устройство для дегазации растворителя, насос для подачи четырех компонентов (ZCQ)/насос для подачи двух компонентов (ZDQ), камера солонки с нагревом и детектор на диодной матрице (ДДМ). Колонка: Phenomenex Gemini C18, размер частиц 3 мкм, 110 , 303 мм. Температура: 60C. Диапазон длин волн ДДМ (нс): от 200 до 500. Градиентный режим растворителей: А = вода + 0,05 %,НСООН В = ацетонитрил/метанол (4:1, об.:об.) + 0,04% НСООН. Примеры препаратов соединений формулы (I). Примеры F-1.1-F-1.2. Эмульгирующиеся концентраты. Из этих концентратов путем разбавления водой можно получить эмульсии любой необходимой концентрации. Пример F-2. Эмульгирующийся концентрат. Из этого концентрата путем разбавления водой можно получить эмульсии любой необходимой концентрации. Примеры F-3.1-F-3.4. Растворы. Эти растворы пригодны для применения в виде микрокапелек. Новое соединение растворяют в дихлорметане, раствор разбрызгивают на носитель и затем растворитель удаляют путем отгонки в вакууме. Все компоненты смешивают, смесь тщательно размалывают на подходящей мельнице и получают смачивающиеся порошки, которые можно разбавить водой и получить суспензии необходимой концентрации. Примеры F-5.1 и F-5.2 Дусты. Готовые для применения дусты получают тщательным смешиванием всех компонентов. Примеры F-6.1-F-6.3. Смачивающиеся порошки. Все компоненты смешивают, смесь тщательно размалывают на подходящей мельнице и получают смачивающиеся порошки, которые можно разбавить водой и получить суспензии необходимой концентрации. Пример F7. Текучий концентрат для обработки семян Пропиленоксид/этиленоксид Тонкоизмельченный активный ингредиент тщательно смешивают со вспомогательными веществами и получают концентрат суспензии, из которого путем разбавления водой можно получить суспензии любой необходимой концентрации. С помощью таких разбавленных систем живые растения, а также материал для размножения растений можно обработать и защитить от заражения микроорганизмами путем опрыскивания, полива или погружения. Биологические примеры. Пример В-1. Активность по отношению к Erysiphe graminis f.sp. tritici (мучнистая роса пшеницы). Сегменты листьев пшеницы помещали на агар в многолуночные планшеты (24-луночные) и опрыскивали исследуемыми растворами (0,02% активного ингредиента). После сушки кружочки листьев инокулировали суспензией спор грибов. После соответствующей инкубации активность соединения оценивали через 7 дней после инокуляции как предупредительную фунгицидную активность. В этом исследовании соединения 1.001, 1.004, 1.012, 1.016, 1.019, 1.036, 1.037 (пара диастереоизомеров 1), 1.037 (пара диастереоизомеров 2), 2.016, 2.036, 2.037, 3.001, 3.016, 3.019, 3.036 и 3.037 обнаруживают очень хорошую активность (подавление 80%). Пример В-2. Предупредительная обработка от Puccinia recondita (бурая ржавчина) на пшенице. Сегменты листьев пшеницы помещали на агар в многолуночные планшеты (24-луночные) и опрыскивали исследуемыми растворами (0,02% активного ингредиента). После сушки кружочки листьев инокулировали суспензией спор грибов. После соответствующей инкубации активность соединения оценивали через 8 дней после инокуляции как предупредительную фунгицидную активность. В этом исследовании соединения 1.001, 1.004, 1.016, 1.019, 1.036, 1.037 (пара диастереоизомеров 1),1.037 (пара диастереоизомеров 2), 2.036, 3.001, 3.016 и 3.019 обнаруживают очень хорошую активность(подавление 80%). Пример В-3. Лечебная обработка от Puccinia recondita (бурая ржавчина) на пшенице. Сегменты листьев пшеницы помещали на агар в многолуночные планшеты (24-луночные) и инокулировали суспензией спор грибов. Через 1 день после инокуляции сегменты листьев опрыскивали исследуемыми растворами (0,02% активного ингредиента). После соответствующей инкубации активность соединения оценивали через 8 дней после инокуляции как лечебную фунгицидную активность. В этом исследовании соединения 1.001, 1.004, 1.016, 1.019, 1.036, 1.037 (пара диастереоизомеров 2) и 3.001 обнаруживают очень хорошую активность (подавление 80%). Пример В-4. Предупредительная обработка от Phaeosphaeria nodorum (септориоз колосковой чешуи пшеницы) на пшенице. Сегменты листьев пшеницы помещали на агар в многолуночные планшеты (24-луночные) и опрыскивали исследуемыми растворами (0,02% активного ингредиента). После сушки кружочки листьев инокулировали суспензией спор грибов. После соответствующей инкубации активность соединения оценивали через 4 дня после инокуляции как предупредительную фунгицидную активность. В этом исследовании соединения 1.001, 1.012, 1.016, 1.019, 1.036, 2.037 и 3.001 обнаруживают очень хорошую активность (подавление 80%). Пример В-5. Активность по отношению к Pyrenophora teres (сетчатая пятнистость) на ячмене. Сегменты листьев ячменя помещали на агар в многолуночные планшеты (24-луночные) и опрыскивали исследуемыми растворами (0,02% активного ингредиента). После сушки кружочки листьев инокулировали суспензией спор грибов. После соответствующей инкубации активность соединения оценивали через 4 дня после инокуляции как предупредительную фунгицидную активность. В этом исследовании соединения 1.001, 1.012, 1.016, 1.019, 1.036, 1.037 (пара диастереоизомеров 1),2.016, 2.037, 3.001, 3.016 и 3.037 обнаруживают очень хорошую активность (подавление 80%). Пример В-6. Активность по отношению к Botryotinia fuckeliana/жидкая культура (серая гниль). Конидии грибов, взятые из криогенного хранилища, непосредственно смешивали с питательным бульоном. Раствор (в ДМСО) исследуемых соединений (0,02% активного ингредиента) помещали в планшет для микротитрования (96-луночный), затем добавляли питательный бульон, содержащий споры грибов. Исследуемые планшеты инкубировали при 24C и подавление роста определяли визуально через 3-4 дня после обработки. В этом исследовании соединения 1.001, 1.004, 1.012, 1.016, 1.019, 1.036, 1.037 (пара диастереоизомеров 1),1.037 (пара диастереоизомеров 2), 2.016, 2.036, 2.037, 3.001, 3.016, 3.019, 3.036 и 3.037 обнаруживают очень хорошую активность (подавление 80%). Пример В-7. Активность по отношению к Mycosphaerella graminicola/жидкая культура (септориозная пятнистость листьев). Конидии грибов, взятые из криогенного хранилища, непосредственно смешивали с питательным бульоном(картофельно-декстрозный бульон, КДБ). Раствор (в ДМСО) исследуемых соединений (0,02% активного ингредиента) помещали в планшет для микротитрования (96-луночный), затем добавляли питательный бульон, содержащий споры грибов. Исследуемые планшеты инкубировали при 24C и подавление роста определяли визуально через 6-7 дней после обработки. В этом исследовании соединения 1.001, 1.004, 1.012, 1.016, 1.019, 1.036, 1.037 (пара диастереоизомеров 1),1.037 (пара диастереоизомеров 2), 2.016, 2.036, 2.037, 3.001, 3.016, 3.019, 3.036 и 3.037 обнаруживают очень хорошую активность (подавление 80%). Пример В-8. Активность по отношению к Fusarium culmorum/пшеница/предупредительная обработка колосков (гиббереллез пшеницы). Колоски пшеницы помещали на агар в многолуночные планшеты (24-луночные) и опрыскивали исследуемыми растворами. После сушки колоски инокулировали суспензией спор грибов. После соответствующей инкубации активность соединения оценивали через 6 ДПО (дней после инокуляции) как предупредительную фунгицидную активность. В этом исследовании соединения 1.001, 1.004, 1.016, 1.019, 1.037, 2.016, 3.001 и 3.019 обнаруживают очень хорошую активность (подавление 80%). Пример В-9. Активность по отношению к Gibberella zeae (Fusarium graminearum) пшеница/предупредительная обработка колосков (гиббереллез пшеницы). Колоски пшеницы помещали на агар в многолуночные планшеты (24-луночные) и опрыскивали исследуемыми растворами. После сушки колоски инокулировали суспензией спор грибов. После соответствующей инкубации активность соединения оценивали через 6 ДПО (дней после инокуляции), как предупредительную фунгицидную активность. В этом исследовании соединения 1.001, 1.004, 1.016, 1.019 и 2.016 обнаруживают очень хорошую активность (подавление 80%). Пример В 10. Фунгицидное воздействие на Mycosphaerella graminicola (Septoria tritici)/жидкая культура(септориозная пятнистость листьев). Конидии грибов, взятые из криогенного хранилища, непосредственно смешивали с питательным бульоном(картофельно-декстрозный бульон, КДБ). Раствор (в ДМСО) исследуемых соединений помещали в планшет для микротитрования (96-луночный), затем добавляли питательный бульон, содержащий споры грибов. Исследуемые планшеты инкубировали при 24C и подавление роста определяли визуально через 4 дня после обработки. В этом исследовании соединения 1.001, 1.004, 1.012, 1.016, 1.019, 1.036, 1.037 (пара диастереоизомеров 1),1.037 (пара диастереоизомеров 2), 2.016, 2.036, 2.037, 3.001, 3.016, 3.019, 3.036 и 3.037 обнаруживают очень хорошую активность (подавление 80%).R3 обозначает водород или C1-C4-алкил;R4 и R5 независимо друг от друга обозначают водород или C1-C4-алкил;R6 обозначает C1-C4-алкил или C1-C4-галогеналкил, если X обозначает кислород или серу, или обозначает водород, если X отсутствует;R7, R8 и R9 независимо друг от друга обозначают водород, хлор или бром; при условии, что по меньшей мере один из R7, R8 и R9 отличается от водорода; и агрономически приемлемые соли этих соединений. 2. Соединение по п.1, в котором R1 обозначает дифторметил, трифторметил или метил. 3. Соединение по п.1, в котором R2 обозначает водород или фтор. 4. Соединение по п.1, в котором R3 обозначает водород, метил или этил. 5. Соединение по п.1, в котором R4 обозначает водород или метил. 6. Соединение по п.1, в котором R5 обозначает водород или метил. 7. Соединение по п.1, в котором R6 обозначает метил. 8. Соединение по п.1, в котором X обозначает кислород. 9. Соединение по п.1, в котором X отсутствует и R6 обозначает водород. 10. Соединение формулы (II) в которой R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и X являются такими, как определено в п.1. 11. Композиция, предназначенная для борьбы с фитопатогенными микроорганизмами и защиты от них, включающая соединение формулы (I) по п.1 и инертный носитель.