Способ получения кристаллической силикоалюминофосфатной-34 (sapo-34) мембраны, обладающей высокой селективностью и производительностью при разделении co2/ch4

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СИЛИКОАЛЮМИНОФОСФАТНОЙ-34 (SAPO-34) МЕМБРАНЫ, ОБЛАДАЮЩЕЙ ВЫСОКОЙ СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ И ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬЮ ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ Изобретение относится к мембранам SAPO-34, способам для их приготовления и использования. Мембраны SAPO-34 образуются посредством приведения в контактное взаимодействие по меньшей мере одной поверхности пористой подложки мембраны и геля для синтеза. Молярное отношение Si/Al в геле для синтеза составляет от 0.3 до 0.15. Кристаллы SAPO-34 дополнительно наносят на поверхности подложки до начала синтеза. Слой кристаллов SAPO-34 формируется по меньшей мере на одной поверхности подложки. Кристаллы SAPO-34 также могут формироваться внутри пор подложки. Мембраны SAPO-34 по настоящему изобретению обладают улучшенной избирательностью разделения некоторых газовых смесей, включая смеси углекислого газа и метана.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЗЭ РИДЖЕНТС ОФ ЗЭ ЮНИВЕРСИТИ ОФ КОЛОРАДО, Э БОДИ КОРПОРЕЙТ (US) Перекрестные ссылки на родственные заявки Заявка на данный патент представляет собой патентный документ в поддержку предварительной заявки на патент США 60/800343, поданной 15 мая 2006 г., которая приведена в данном описании в качестве ссылки для расширения обзора рассматриваемого явления и не находится в противоречии с ним. Предпосылки для создания изобретения Данное изобретение относится к области силикоалюминофосфатных (silicoaluminophosphate-SAPO) мембран, в частности к мембранам SAPO-34 на пористой подложке. Изобретение представляет сами мембраны SAPO-34 на пористой подложке, равно как и способы для их приготовления и дальнейшего использования.SAPO главным образом представлены следующими элементами - Si, Al, P и О - и могут также обладать трехмерной кристаллической микропористой каркасной структурой, образованной тетраэдрами РО 2+, AlO2- и SiO2. Незаполненное пространство кристаллической структуры, каналы и поры, созданные кристаллической решеткой, могут обеспечить разделение молекулярных смесей, основываясь на их размерах. Кристаллы SAPO могут быть синтезированы посредством гидротермальной кристаллизации из реактивной смеси, содержащей реактивные источники диоксида кремния, оксид алюминия и фосфата, а также специфический матричный агент. Лок и его коллеги (Lok et al. (патент СШАUS 4440871 предложили гелеобразные композиции и способы для получения нескольких типов кристаллов SAPO,включая SAPO-5, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-37,SAPO-40, SAPO 41, SAPO-42 и SAPO-44 кристаллы. Лок и его коллеги не раскрывают процесс получения мембран SAPO. Пракаш и Унникришнан (Prakash and Unnikrishnan) предлагают гелевые композиции и способы для получения кристаллов SAPO-34 (Prakash, A.M. and Unnikrishnan, S., J. Chem. Sc. FaradayTrans, 1994, 90(15), 2291-2296). В частности, Пракаш и Унникришнан описывают способы, в которых гель выдерживают в течение 24 ч при температуре 27 С (300 К). Процесс получения мембран SAPO-34 авторами не раскрывается. Мембраны SAPO предлагаются для разделения газовых смесей. Для подобного применения одним из важных параметров является избирательность разделения. Для двух газообразных компонентов i и j избирательность разделения Si/j больше 1 означает, что мембрана избирательно проницаема для компонента i. Если поток исходной газовой подается на одну сторону мембраны, то поток, выходящий на другой стороне этой мембраны, будет обогащен компонентом i и будет содержать незначительное количество компонента j. Чем больше избирательность разделения, тем выше степень обогащения прошедшего через мембрану потока компонентом i. Барри и его коллеги (Barri et al.) сообщили о цеолитовых мембранах на подложке (патент СШАUS 5567664) и описали способы получения цеолитовых мембран на пористой подложке (патент СШАUS 5362522). Барри и его коллеги утверждают, что любой тип цеолитоподобных материалов может использоваться, включая силикоалюминофосфаты. Мембраны SAPO-34 на пористой подложке были описаны в научной литературе. Ликсионг и его коллеги (Lixiong et al. (Stud. Surf. Sci. Catl., 1997, 105, с. 2211 сообщили о синтезе мембран SAPO-34 на одной стороне пористого диска -Al2O3 посредством погружения поверхности с субстратом в гидрогель и нагревания субстрата и геля. Ликсионг и его коллеги (Lixiong et al.) сообщили о проницаемости этой мембраны для отдельных газов Н 2, N2, CO2 и Н-С 4 Н 10. Пошута и его коллеги (Poshuta et al. (Ind. Eng.Chem. Res., 1998, 37, 3924-3929; AlChE Journal, 2000, 46(4), 779-789 сообщили о гидротермальном синтезе мембран SAPO-34 на внутренних поверхностях ассиметричных пористых трубок из -Al2O3. Пошута и его коллеги (Poshuta et al. (supra сообщили о проницаемости этих мембран для отдельного газа и смеси газов, а также об идеальной избирательности и смешанной избирательности для отельных газов,включая CO2 и СН 4. Было описано, что избирательность CO2/CH4 для смеси 50/50 CO2/CH4 при 300 К колебалась между 14 и 36 для давления подачи в 270 кПа и перепадом давления в 138 кПа (Poshusta et al.,AlChE Journal, 2000, 46(4), с. 779-789). Избирательность CO2/CH4 была отнесена в равной степени к конкурентной абсорбции (при низких температурах) и к различиям в коэффициенте диффузии. Ли и его коллеги (Li et al.) сообщили о средней избирательности CO2/CH4 в пределах 7619 для смеси 50/50 CO2/CH4 при 295 К с давлением подачи 222 кПа и перепадом давления 138 кПа. Средняя проницаемость CO2 составила (2.30.2)10-7 моль/(м 2 сПа), а средняя проницаемость СН 4 составила(3.10.8)10-9 моль/(м 2 сПа) (Li, S. et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 3220-3228). В заявке на патент США 2005-0204916-А 1 (Li et al.) содержится информация об избирательности разделения CO2/CH4,составляющей 67-93 для смеси 50/50 CO2/CH4 при 297 К с давлением подачи в 222 кПа и перепадом давления в 138 кПа. В несколько патентах США описываются способы производства молекулярных ультрафильтров на подложке, предусматривающие депонирование или формирование кристаллов молекулярного ультрафильтра на подложке до проведения синтеза в реальных условиях. Патент США 6090289 (Verduijn etal.) описывает процесс, который предусматривает формирование промежуточного слоя путем нанесения кристаллов молекулярного ультрафильтра на подложку или формирования таких кристаллов на подлож-1 018045 ке, а затем взаимодействие полученной покрытой подложки со смесью для синтеза молекулярного ультрафильтра и дальнейшую гидротермальную обработку с целью образования верхнего слоя кристаллического молекулярного ультрафильтра, состоящего из кристаллов, имеющих как минимум одно измерение больше, чем измерения кристаллов промежуточного слоя. Патент США 6177373 (Sterte et al.) содержит сведения о процессе, предусматривающем нанесение на субстрат монослоя, состоящего из монокристаллов молекулярного ультрафильтра, которые способны инициировать рост пленки молекулярного ультрафильтра, получение раствора для синтеза молекулярного ультрафильтра, контактирование монослоя и раствора для синтеза и гидротермальное выращивание молекулярного ультрафильтра до формирования пленки молекулярного ультрафильтра на субстрате. Патент США 5871650 (Lai et al.) описывает процесс получения цеолитовых мембран, обладающих колоннообразной морфологией перекрестного сечения. В данной области техники остается потребность в совершенствовании способов получения мембранSAPO, в частности SAPO-мембран с улучшенной избирательностью разделения. Краткое описание изобретения В одном воплощении настоящее изобретение относится к способу создания кристаллических силикоалюминофосфатных (SAPO) мембран на пористой подложке, в частности мембран SAPO-34. Неорганические мембраны, такие как мембраны SAPO, могут обладать исключительной термической, механической и химической стабильностью, хорошей эрозионной стойкостью и высокой стабильностью под давлением по сравнению с обычными полимерными мембранами. Способы настоящего изобретения предоставляют возможность производства мембран SAPO-34 с улучшенной CO2/CH4 избирательностью по сравнению с ранее описанной избирательностью разделения для мембран SAPO-34. Например, представленные настоящим изобретением мембраны могут иметь значение CO2/CH4 избирательности больше 100 для смеси CO2/CH4 в соотношении 50/50 при 295 К с давлением подачи 222 кПа и перепадом давления 138 кПа. Дополнительно, мембраны SAPO-34, описанные в настоящем изобретении, могут обладать избирательностью разделения CO2/CH4 более чем 80 для падения трансмембранного давления более 6 МПа. Разделение CO2 и СН 4 весьма важно для переработки природного газа, так как CO2 уменьшает энергоемкость природного газа. В другом воплощении настоящего изобретения мембраны производятся из гелеобразных композиций для синтеза с соотношением Si/Al меньше 0.3. Однако соотношение Si/Al в геле для синтеза должно быть больше того, при котором формируются смеси SAPO-34 и SAPO-5. В конкретном воплощении соотношение Si/Al в геле для синтеза находится между 0.2 и 0.15. В еще одном воплощении настоящее изобретение относится к способу получения кристаллической силикоалюминофосфатной-34 (SAPO-34) мембраны, способ подразумевает следующие шаги:a) обеспечение пористой подложки с размером пор больше 0.1 мкм;b) приготовление водного SAPO-34 образующего геля с наличием органического матричного агента;d) приведение пористой подложки в контакт с выдержанным гелем;e) нагревание пористой подложки и геля для формирования слоя кристаллов SAPO-34 на поверхности подложки иf) обжиг слоя SAPO-34 для удаления матричного агента, где гель включает в себя алюминий, фосфор, кремний, кислород, матричный агент и воду, отношение кремния к алюминию в геле находится в интервале между 0.3 и 0.15 и во время операции е) вышеназванную подложку и вышеназванный гель подвергают нагреванию до температуры между приблизительно 453 и приблизительно 533 К. Выдерживание геля может происходить до и/или после приведения подложки в контакт с гелем. В другом воплощении настоящее изобретение предлагает способ для создания кристаллической мембраныSAPO-34, способ состоит из следующих шагов:a) обеспечение пористой подложки с размером пор больше чем приблизительно 0.1 мкм;b) приготовление водного геля, образующего SAPO-34, с наличием органического матричного агента;d) приведение пористой подложки в контактное взаимодействие с выдержанным гелем;e) нагревание пористой подложки и выдержанного геля для формирования слоя кристаллов SAPO34 на поверхности подложки иf) обжиг слоя SAPO-34 для удаления матричного агента, где гель включает в себя алюминий, фосфор, кремний, кислород, матричный агент и воду, отношение кремния к алюминию в геле больше 0.1 и меньше или равно 0.6 и во время операции е) вышеназванная подложка и вышеназванный гель подвергаются нагреванию до температуры между приблизительно 453 и приблизительно 533 К. В другом воплощении настоящего изобретения мембраны создаются с использованием технологии,в которой кристаллы SAPO-34 наносятся на поверхность подложки (способом, отличным от гидротермального синтеза на месте) непосредственно перед гидротермальным синтезом на месте. Применение данной технологии может позволить создать более тонкие мембраны и, таким образом, повысить проницаемость мембраны. Способы данного изобретения представляют возможность получать мембраныSAPO-34 с улучшенной проницаемостью для CO2 в комбинации с высокими уровнями CO2/СН 4 избира-2 018045 тельности. В одном воплощении CO2 проницаемость больше 310-7 моль/(м 2 сПа) для смеси CO2/СН 4 в соотношении 50/50 при 295 К с давлением подачи 222 кПа и перепадом давления 138 кПа. В одном воплощении настоящее изобретение относится к способу получения кристаллической силикоалюминофосфатной-34 (SAPO-34) мембраны, который включает следующие шаги:b) применение первичного количества кристаллического вещества SAPO-34 по меньшей мере к части поверхности пористой подложки до проведения этапа е), где первичное количество кристаллического вещества представлено в форме кристаллов SAPO-34;c) приготовление водного геля, формирующего SAPO-34, включающего в себя органический матричный агент;d) приведение пористой подложки в контакт с гелем;e) нагревание пористой подложки и геля для формирования вторичного количества кристаллического вещества SAPO-34 на подложке, тем самым формируя накапливаемый слой кристаллов SAPO-34 на поверхности подложки;f) обжиг слоя SAPO-34 для удаления матричного агента, где гель включает в себя алюминий, фосфор, кремний, кислород, структурообразующий агент и воду, отношение кремния к алюминию в геле находится в интервале между 0.3 и 0.15 и во время этапа е) вышеназванная подложка и вышеназванный гель подвергаются нагреванию до температуры между приблизительно 453 К и приблизительно 533 К. Изобретение также относится к мембранам SAPO на подложке. В одном из воплощений настоящее изобретение представляет мембрану на подложке, включая пористую подложку и кристаллы SAPO, которые образуют слой на одной стороне подложки. Кристаллы SAPO могут также присутствовать внутри хотя бы некоторого количества пор подложки. В другом воплощении пористая подложка выполнена в форме трубки, а кристаллы SAPO образуют слой на внутренней либо внешней поверхности трубки. В одном из воплощений толщина мембраны составляет менее 5 мкм. Настоящее изобретение также относится к способам выделения первого газового компонента из газовой смеси, содержащей как минимум первый и второй газовые компоненты. В одном воплощении способ включает в себя следующие пошаговые операции:a) обеспечение мембраны по настоящему изобретению, где мембрана обладает впитывающей и фильтрующей сторонами, а также является избирательным образом проницаемой для первого газового компонента по отношению ко второму газовому компоненту;b) подачу потока поступающего материала, включающего первый и второй газовые компонента на впитывающую сторону мембраны;c) создание силы тяги, достаточной для проникновения первого газового компонента сквозь мембрану, таким образом получая отфильтрованный поток, обогащенный первым газовым компонентом на фильтрующей стороне мембраны. В одном из воплощений первый газовый компонент представляет собой углекислый газ, а второй газовый компонент является метаном. Краткое описание фигур Фиг. 1 демонстрирует зарегистрированное при помощи сканирующего электронного микроскопа(СЭМ) изображение поверхности подложки из нержавеющей стали до нанесения на нее кристалловSAPO-34. Фиг. 2 демонстрирует СЗМ изображение поверхности подложки из нержавеющей стали после нанесения на нее кристаллов SAPO-34. Фиг. 3 демонстрирует СЭМ изображение верхней поверхности мембраны SAPO-34, полученной с использованием двух шагов синтеза после нанесения кристаллов SAPO-34 на подложку из нержавеющей стали. Температура при синтезе составляла 493 К. Фиг. 4 демонстрирует приток и CO2/СН 4 избирательность для раствора CO2/СН 4 (50/50) при 295 К как функцию перепада давления для мембраны SAPO-34 М 3 по примеру 4. Проникающее давление было на уровне 84 кПа. Фиг. 5 демонстрирует проницаемость CO2 и CO2/СН 4 избирательность для смеси CO2/СН 4 (50/50) как функцию температуры для мембраны SAPO-34 М 3 по примеру 4. Давление подачи и проникновения были на уровне 222 и 84 кПа. Фиг. 6 демонстрирует приток и CO2/СН 4 избирательность способность для состава CO2/СН 4 (50/50) при 295 К как функцию перепада давления для мембраны SAPO-34 S2 (пример 5). Давление проникновения было 84 кПа. Фиг. 7 демонстрирует проницаемость CO2 и избирательность разделения CO2/СН 4 при 295 К для раствора CO2/СН 4 в соотношении 50/50 и давление проникновения 84 кПа для мембраны Na-SAPO-34 по примеру 6. Детальное описание изобретения В одном воплощении способы настоящего изобретения предусматривают получение силикоалюминфосфатных 34 (SAPO-34) мембран, образованных кристаллами SAPO. SAPO представляет собой цеолитообразное вещество молекулярного ультрафильтра, обладающее четырехгранной кристаллической структурой, объединенной посредством атомов кислорода для генерации разветвленной структуры каналов молекулярных размеров. Кристаллы SAPO обладают структурой трехмерной кристаллической решетки с PO2+, AlO2- и SiO2 четырехгранными единицами, структура решетки определяется регулярной структурой клеток, пор и каналов. Размеры данных каналов и пор главным образом характеризуются как микропористые. Согласно настоящему описанию "микропористый" относится к порам с диаметром менее чем приблизительно 2 нм. Кристаллический SAPO-34 обладает СНА-структурой и является аналогом натурального цеолита шабазита. Кристаллическая решетка СНА содержит одиночное восьмичленное кольцо, двойное шестичленное кольцо и одиночное четырехчленное кольцо вторичных структурообразующих элементов. Измерение адсорбции SAPO-34 показало, что n-С 4 Н 10 (0.43 нм в диаметре) может заполнять поры, a i-C4H10(0.5 нм в диаметре) - нет, таким образом, пришли к заключению, что размер поры должен быть в диапазоне между 0.43 и 0.5 нм (Lok et al., in Lok. et al. (eds.) Crystalline Silicoalumino Phosphates, US, 1984). Другие SAPO обладают различными типами структур и различными размерами пор. SAPO и прочие молекулярные ультрафильтры могут быть классифицированы как молекулярные фильтры с малыми,средними или крупными порами, в соответствии с размером самых больших кислородных колец в структуре. Кристаллический SAPO-5 обладает AFI-структурой, которая содержит кольца, состоящие из 12 атомов кислорода, 6 атомов кислорода и 4 атомов кислорода. SAPO-5 обычно рассматривается как молекулярный ультрафильтр с крупными порами. В отличие от него кристаллический SAPO-11 обладаетAEL-структурой, которая содержит кольца, состоящие из 10 атомов кислорода, 6 атомов кислорода и 4 атомов кислорода. SAPO-11 обычно рассматривается как молекулярный ультрафильтр со средними порами. Структуры, в которых самое большое кольцо содержит 8 или менее атомов кислорода, обычно рассматриваются как молекулярные ультрафильтры с мелкими порами. Дальнейшая информация о структурах SAPO доступна в работах Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types,пятое издание, Elsevier: Amsterdam, 2001 и на сайте http://www.iza-strucures.org/databases. В одном воплощении силикоалюминофосфаты, полученные согласно способам настоящего изобретения, обладают каркасной структурой (SixAlyPz)O2, где значение х находится в диапазоне от приблизительно 0.01 до приблизительно 0.98; у - в диапазоне от приблизительно 0.01 до приблизительно 0.60; z - в диапазоне от приблизительно 0.01 до приблизительно 0.52. В другом воплощении моновалентный Li; бивалентные Be, Mg, Co, Fe, Mn и Zn; трехвалентные В,Ga и Fe; четырехвалентные Ge и Ti; пятивалентный As или их комбинации могут быть замещены в каркасной структуре SAPO. Силикоалюминофосфаты обладают катионообменными свойствами. Избыточный отрицательный заряд в пространственной решетке может компенсироваться протонами или компенсирующими катионами, расположенными в закрытых порах структурной каркасной решетки. Формы замещаемого водорода SAPO (например, H-SAPO-34) имеют протоны, которые свободно прикреплены к их структурой каркасной решетки в месте прикрепления неорганических компенсирующих катионов. Прочие формыSAPO-34 включают в себя Na-SAPO-34, Cu-SAPO-34, Li-SAPO-34, K-SAPO-34, Rb-SAPO-34 и Са-SAPO34 (список данным перечислением не ограничивается). Данные формы могут быть созданы посредством ионного обмена H-SAPO-34 или посредством включения подходящего катиона в гель для синтеза. Мембраны настоящего изобретения формируются в процессе in situ кристаллизации водного геля,образующего силикоалюминофосфат. Гель содержит органический матричный агент. Термин "матричный агент" или "матрица" является научным термином и относится к специфическим веществам, употребляемым для синтеза с целью облегчения, и/или проведения полимеризации, и/или организации блока построения, формирующего кристаллическую решетку. Гели для формирования кристаллов SAPO известны из уровня техники, однако предпочтительные гелевые композиции для формирования мембран могут отличаться от композиций, предпочтительных для формирования свободных кристаллов или гранул. Предпочтительные гелевые композиции могут варьироваться в зависимости от желаемых температуры и времени кристаллизации. В одном воплощении гель готовится посредством смешивания источников алюминия, фосфора,кремния и кислорода при наличии матричного агента и воды. В одном воплощении гель включает в себяAl, P, Si, О, матричный агент и воду. Состав смеси может быть выражен в следующих молярных соотношениях: 1.0 Al2O3:aP2O5:bSiO2:cR:dH2O, где R является матричным агентом. В одном воплощении R является четвертичным органическим аммониевым матричным агентом. В одном воплощении четвертичный органический аммониевый матричный агент выбран из группы, представленной гидроксидом тетрапропил аммония (ТРАОН), бромидом тетрапропил аммония, гидроксидом тетрабутила аммония, бромидом тетрабутила аммония, гидроксидом тетраэтил аммония (ТЕАОН), бромидом тетраэтил аммония или их комбинациями. В одном воплощении подходящими значениями для кристаллизации являются значения в диапазоне между приблизительно 420 и приблизительно 540 К, значение а составляет между при-4 018045 близительно 0.01 и приблизительно 52, b составляет между приблизительно 0.03 и приблизительно 196,значение с составляет между приблизительно 0.2 и приблизительно 5 и значение d составляет между приблизительно 20 и приблизительно 300. В случае замещения другими элементами в структуре кристаллической решетки SAPO состав геля также может включать в себя Li2O, BeO, MgO, CoO, FeO, MnO,ZnO, B2O3, Ga2O3, Fe2O3, GeO, TiO, As2O5 или их комбинации. В случае включения компенсирующих катионов в закрытые поры структуры каркасной решетки состав геля также может включать источники компенсирующих катионов (например, NaOH для Na+, LiOH для Li+, KOH для K+, RbOH для Rb+ и CsOH для Cs+). В одном воплощении, подходящем для кристаллизации SAPO-34, значение с меньше чем 2. В одном воплощении, подходящем для кристаллизации SAPO-34 при 453 до 533 К в течение 20-24 ч, значение а меньше 1, значение b составляет 0.03-0.6, значение с составляет 1.07-1.2 и значение d составляет 55-56. В других воплощениях молярное отношение кремния к алюминию составляет приблизительно между 0.3 и 0.15, между 0.2 и 0.15 и составляет 0.15 в одном воплощении, R является четвертичным органическим аммониевым матричным агентом, выбранным из группы, представленной гидроксидом тетрапропила аммония, гидроксидом тетраэтила аммония (ТЕАОН) или их комбинациями. Одним из важнейших параметров состава геля является отношение Si к Al. В одном воплощении отношение Si к Al является достаточно высоким, таким образом AlPO5 не формируется. В различных воплощениях отношение кремния к алюминию составляет больше чем 0.1, больше чем 0.10 и меньше или равно 0.6, между 0.10 и 0.6, между 0.15 и 0.45, от 0.15 до 0.3, между 0.15 и 0.3, от 0.15 до 0.2 или составляет приблизительно 0.15. В одном воплощении, подходящем для кристаллизации SAPO-5 при приблизительно 460 К в течение приблизительно 24 ч, значение а составляет приблизительно 1.0, значение b составляет приблизительно 0.4, значение с составляет приблизительно 2.0 и значение d составляет приблизительно 50. В одном воплощении R является матрицей трипропиламина (Gump, С. et al., Ind. Engr. Chem. Res, 2001, 40(2),565-577). В одном воплощении гель готовится при помощи смешивания источников фосфата и оксида алюминия с водой в течение нескольких часов перед добавлением матрицы. Затем смесь взбалтывают перед добавлением источника кремния. В одном воплощении источником фосфата является фосфорная кислота. Подходящие источники фосфатов также представлены органическими фосфатами, как то тэтил фосфат (thethyl phosphate) и кристаллические или аморфные алюминофосфаты. В одном воплощении источник оксида алюминия представлен алкоголятом алюминия, например изопропилатом алюминия. Подходящие источники оксида алюминия также включают в себя псевдобоэмит (pseudoboehmite) или кристаллические или аморфные алюминофосфаты (гиббсит, алюминиево-кислый натрий, треххлористый алюминий). В одном воплощении источник кремния представляет собой силикатный золь. Подходящие источники кремния также включают в себя высокодисперсный оксид кремния, аморфный осажденный диоксид кремния в химически активной твердой фазе, гель кремниевой кислоты, алкоголяты кремния(кремниевая кислота или силикат щелочного металла).Na-SAPO-34 может быть произведен посредством включения NaOH в гель для синтеза. В одном воплощении гелевый состав может быть представлен следующими соотношениями:Al2O3:aP2O5:bSiO2:eNa2O:cR:dH2O. В одном воплощении значение a составляет 0.77, значение b составляет 0.46, значение е составляет 0.23, значение с составляет 0.77 и значение d составляет 46. В одном воплощении гель выдерживают перед использованием. Используемое в данном описание выражение "выдержанный" гель обозначает гель, который выдерживается (не используется) в течение строго определенного периода времени после того, как все компоненты геля смешаны, или гель, который выдерживается при температуре более низкой, чем температура мембранного синтеза, в течение строго определенного периода времени после смешивания всех компонентов. В одном воплощении гель герметизируется и перемешивается во время хранения с целью предотвращения расслоения и образования твердого осадка. Не желая ограничиваться какой-либо одной существующей теорией, считается, что выдерживание геля влияет на последующую кристаллизацию геля посредством генерации участков нуклеации. Главным образом считается, что более продолжительное время выдерживания ведет к формированию большего количества участков нуклеации. Предпочтительное время выдерживания будет зависеть от выбранного уровня температуры выдерживания. По предпочтению выпадение кристаллического осадка не наблюдается в период выдерживания. В одном воплощении вязкость выдержанного геля является таковой, при которой гель сохраняет способность проникать в поры пористой опоры. После изначального смешивания компонентов геля для синтеза в контейнере материал может собраться на дне контейнера. В одном воплощении гель перемешивают и выдерживают до того момента, когда вещество не визуализируется на дне контейнера, а гель становится полупрозрачным и, по существу, визуально однородным. В различных воплощениях время выдерживания составляет больше 2 ч, больше 5 ч, больше 10 ч или больше 24 ч. В различных воплощениях время выдерживания при комнатной температуре составляет как минимум приблизительно 24 ч, больше чем приблизительно 24 ч, как минимум приблизительно 48 ч и как минимум приблизительно 72 ч. Для мембран SAPO-34 в различных воплощениях время выдерживания при комнатной температуре или выше может составлять как минимум 24 ч, больше чем приблизительно 24 ч и как минимум приблизительно 48 ч, по меньшей мере приблизительно 72 ч, от приблизительно 3 дней и до приблизительно 7 дней или от 4 дней и до 28 дней. В одном воплощении гель выдерживается не дольше 1 месяца. В различных воплощениях температура выдерживания составляет приблизительно 10 и 75 С или в пределах значений 25 и 60 С. В различных воплощениях время выдерживания составляет по меньшей мере 24 ч в диапазоне между 290 и 350 К, между 290 и 335 К или между 290 и 300 К. Выдерживание геля может происходить до контактирования геля и подложки. В другом воплощении гель может выдерживаться посредством приведения геля и подложки в контакт и выдерживания геля и подложки при температуре ниже температуры синтеза на желаемый период времени. Такую же порцию геля можно использовать для всех этапов кристаллизации, в течение всего времени до максимального ограничения периода времени выдерживания. Альтернативно, возможно приготовление и выдерживание более одной порции геля с различными объемами порций для использования в одном или более этапах кристаллизации. В одном воплощении каждый этап кристаллизации может требовать различную порцию геля. Время выдерживания различных порций геля во время использования может быть одинаковым или различным. В других воплощениях для достижения желаемого качества мембраны выдерживание геля не требуется. Например, выдерживание геля может не требоваться, если кристаллы SAPO-34 наносятся на подложку в условиях синтеза in situ. Кроме того, выдерживание геля может не требоваться для некоторых типов источников диоксида кремния. В одном воплощении при использовании тетраэтил ортосиликата(tetraethyl orthosilicate (TEOS в качестве источника диоксида кремния выдерживание не требуется. Гель приводят в контактное взаимодействие по меньшей мере с одной поверхностью пористой подложки. В случае нанесения кристаллов SAPO-34 по меньшей мере на часть одной поверхности подложки гель приводят в контактное взаимодействие, по меньшей мере, с данной частью поверхности. В одном воплощении пористая подложка обладает двумя поверхностями (например, внутренняя и внешняя поверхности трубки или верхняя и нижняя части платы или диска), а гель приводят в контактное взаимодействие только с одной стороной подложки. Одна сторона подложки может быть покрыта маскирующим слоем для ограничения ее соприкосновения с гелем. Подходящие маскирующие технологии известны в соответствующей области научного знания. Одной из известных маскирующих технологий является покрытие поверхности полимерным слоем, например покрытие поверхности фторполимерной лентой. Другая маскирующая технология заключается в инфильтрации пор подложки при помощи органического маскирующего агента, например полимера или воска, которые позже могут быть удалены посредством термической обработки. В другом воплощении пористая подложка может быть погружена в гель таким образом, чтобы более чем одна поверхность пористой опоры вступала в соприкосновение с гелем. В одном воплощении, по меньшей мере, некоторое количество геля проникает в поры подложки. Поры подложки не должны быть совершенно заполнены гелем. В одном воплощении пористая подложка приводится в контактное взаимодействие с достаточным количеством геля, вследствие чего образование мембраны SAPO существенно не ограничивается доступным количеством геля. Пористая подложка представляет собой объект, способный выступать в качестве поддержки мембраны SAPO. Пористая подложка может иметь любую подходящую форму, в том числе форму диска и трубки. В одном воплощении пористая подложка представлена в форме трубки. В одном воплощении пористая подложка выполнена из металла или любого неорганического материала. В одном воплощении пористая подложка предпочтительным образом не растворяется и не образует продукты реакции на поверхности раздела при контактном взаимодействии с гелем для синтеза. Подходящие неорганические пористые подложки включают в себя без ограничения: -оксид алюминия, стекло, титан диоксид, циркониевый ангидрид, углерод, карбид кремния, глинистые или силикатные минералы, аэрогель, аэрогели на поддержке, диоксид кремния на поддержке, диоксид титана и циркониевый ангидрид. Подходящими металлами для пористой подложки являются без ограничения: нержавеющая сталь, сплав на никелевой основе (инконель, настеллой), ферросплав, хром и титан. Металл может быть представлен в форме волокнистой металлической сетки (с переплетением или без переплетения), комбинации волокнистого металла с синтерированными металлическими частицами, и синтерированные металлические частицы. В одном воплощении металлическая подложка получена путем спекания металлических частиц. В одном воплощении диаметр пор подложки является достаточно крупным для обеспечения проникновения геля в подложку. В случае нанесения кристаллов SAPO-34 на поверхность подложки перед синтезом in situ, размер поры подложки может быть меньше или равен или больше, чем характерный размер пор частиц. Часто пористая подложка имеет поры различного размера. Предпочтительно диаметр поры подложки составляет более чем приблизительно 0.1 мкм. При диаметре поры подложки больше чем приблизительно 0.1 мкм требование, чтобы каждая единичная пора подложки была больше 0.1 мкм,не является обязательным, однако это не исключает подложки с наличием участков, в которых характерный размер пор составляет приблизительно 0.1 мкм (например, подложка со слоем в 0.1 мкм среднего размера поры). Характерный размер поры может быть определен как средний, медианный или крупнейший размер поры. В различных воплощениях размер поры подложки больше или равен приблизительно 50 нм, между приблизительно 0.1 и приблизительно 6 мкм, между приблизительно 0.2 и приблизительно 6 мкм, между приблизительно 0.5 и приблизительно 6 мкм, между приблизительно 1 и приблизительно 6 мкм, между приблизительно 2 и приблизительно 6 мкм или приблизительно 4 мкм. Характерный размер пор подложки может быть определен при помощи нескольких способов, включая техники микроскопии и ртутной порометрии. Пористая подложка может быть соединена с непористым материалом, предоставляющим собой запечатывающую поверхность для использования мембраны. Подобный непористый материал также может быть погружен в или частично покрыт гелем для синтеза во время проведения процедуры синтеза, и в данном случае кристаллы SAPO могут также формироваться на поверхности непористого материала. В одном воплощении пористую подложку отмывают перед инициацией контактного взаимодействия с гелем для синтеза. Подложка может быть отмыта посредством кипячения в дистиллированной воде. После промывки водой подложку подвергают сушке. В одном воплощении первичное количество кристаллического материала SAPO-34 в форме свободных кристаллов SAPO-34 наносят по меньшей мере на часть поверхности пористой подложки до начала контактного взаимодействия с гелем для синтеза. Как используется в настоящем описании, термин "свободные кристаллы" относится к кристаллам, которые главным образом рассеяны или взаимным образом блокированы в отличие от взаимосвязанных кристаллов, образующихся во время синтеза мембраны insitu. Как используется в настоящем описании, поверхность подложки может включать в себя как непористые участки, так и пористые участки, где поры подложки открыты к поверхности. По настоящему изобретению кристаллы могут наносится на поверхность посредством взаимодействия с поверхностью или с кристаллами, уже связанными с поверхностью. С учетом того, что поверхность обладает пористым и непористым участками, наличие кристаллов на поверхности может включать в себя содержание кристаллов с непористыми участками поверхности или полное или частичное размещение кристаллов внутри пор, открытых к поверхности. Кристаллы также могут взаимодействовать с поверхностью при помощи использования связывающих агентов для формирования ковалентных связей между кристаллами и поверхностью подложки. В одном воплощении подложка обрабатывается запирающим слоем для предупреждения предпочтительного формирования кристаллов в порах подложки, как описано в патенте СШАUS 6090289. В другом воплощении запирающий слой не используется. В случае, когда запирающий слой не используется, а кристаллы являются достаточно малыми для того, чтобы некоторые из кристаллов могли образовываться внутри пор подложки, нет необходимости формирования кристаллами продолжительного или относительно продолжительного слоя на поверхности непористого участка поддерживающей опоры. В одном воплощении средний объем применяемых частиц составляет 0.4-0.6 г/м 2, где данное значение подсчитано в качестве веса применяемых кристаллов, разделенных приблизительной площадью поверхности от той, на которую наносятся частицы. Кристаллы могут наноситься в сухой форме. Например, для нанесения кристаллов могут использоваться различные типы щеток или других аппликаторов. Кристаллы могут быть нанесены на поверхность подложки методом притирания. В одном из воплощений, где используется подложка из нержавеющей стали, достаточное количество кристаллов наносят на поверхность подложки методом притирания таким образом, что поверхность становится визуально однородно белой. Кристаллы также могут быть ресуспендированы в растворе, а раствор наносится на поверхность подложки. Науке известны различные способы нанесения коллоидных растворов частиц, включая, без ограничения, покрытие, полученное методом центрифугирования, реактивная грунтовка, нанесение покрытия методом распыления, напыление щеткой, шликерное литье, покрытие, наносимое окунанием, и погружение на более продолжительный период времени, чем тот, что требуется для покрытия, наносимого окунанием. Также поверхность подложки может быть обработана для передачи поверхности необходимого заряда, подходящего для адсорбции частиц SAPO-34 в растворе. Например, в случае дисперсии кристалловSAPO-34 в водном щелочном растворе ожидается, что кристаллы будут носить отрицательный заряд поверхности. Модификация поверхности подложки для передачи положительного заряда поверхности приводит к притяжению между частицами и поверхностью. Модификация поверхности подложки с использованием катионных полимеров для придания с адсорбционной способности микрокристаллам молекулярного ультрафильтра описывается в патенте СШАUS 6177373, Sterte et al. Применение данной техники для формирования силикалит-1 первичных слоев (silicalite-1 seed layers) описано Хедландом и его коллегами (Hedlund, J. et al., 2002, Материалы с микроскопическими и средними порами (Microporousand Mesoporous Materials), 179-189). Связывающий агент также может быть использован для присоединения частиц SAPO-34 к поверхности подложки. Например, кремнийорганические аппреты могут быть использованы для формирования ковалентной связи между частицами и силанольными группами на поверхности подложки. Использование связующих агентов для формирования более или менее полных цеолитовых микрокристаллических мономолекулярных слоев описано в патенте СШАUS 6177373, Sterte et al. Размер кристаллов, наносимых на поверхность подложки, может варьироваться. Если необходимо,чтобы данные кристаллы проникали в поры подложки, размер кристаллов подбирается соответствующим образом. Размещение кристаллов внутри пор подложки может ограничить последующее проникновение геля для синтеза в подложку. Если надо, чтобы кристаллы формировали стабильную дисперсию или рас-7 018045 твор дискретных частиц, выбор осуществляется в пользу частиц коллоидального размера. В одном воплощении размер коллоидальных частиц колеблется между приблизительно 2.5 и приблизительно 1000 нм. В различных воплощениях размер кристаллов, наносимых на опору, составляет приблизительно 50 и приблизительно 1000 нм, между приблизительно 100 и приблизительно 1000 нм или между приблизительно 50 и приблизительно 500 нм. Кристаллы, наносимые на поверхность подложки, могут быть получены при синтезировании из геля, обладающего главным образом тем же составом, что и гель, используемый для приготовления мембран. Однако температура обжига, используемая после синтеза, может быть выше, чем температура, используемая для мембран. Не желая быть связанными конкретной научной теорией, сообщаем, что в некоторых воплощениях настоящего изобретения определенные кристаллы, наносимые на поверхность подложки, служат в качестве центров кристаллизации для смеси для синтеза в момент проведения гидротермальной обработки. Кристаллы, действующие в качестве центров кристаллизации, могут быть отнесены к "затравочным кристаллам". Считается, что во время проведения гидротермальной обработки затравочные кристаллы увеличиваются в размере. После приведения пористой подложки и выдержанного геля в контактное взаимодействие, подложку и гель нагревают до температуры, необходимой для этапа синтеза кристаллов SAPO. Данный этап синтеза может привести к образованию кристаллического вещества SAPO на поверхности и внутри пористой подложки. Как было отмечено ранее, кристаллическое вещество подразумевает наличие как новых сформированных кристаллов, так и кристаллического материала, образовавшегося на ранее сформированных кристаллах. В случае, когда кристаллы SAPO наносятся на подложку до этапа синтезирования,результатом этапа синтеза становится формирование вторичного количества кристаллического вещества,которое может проявляться в форме образования новых кристаллов и/или увеличения уже нанесенных кристаллов. Во время каждого этапа синтеза слои кристаллов SAPO могут образовываться на поверхности пористой подложки и/или на поверхности ранее сформированных кристаллов SAPO. Слой кристаллов SAPO, сформированных на каждом этапе синтеза, может не быть непрерывным. На этапе синтеза кристаллы также могут выделяться из геля для синтеза без инкорпорации в мембрану SAPO. В одном из воплощений температура синтеза составляет между приблизительно 420 и приблизительно 540 К. В различных воплощениях температура синтеза составляет между приблизительно 453 и приблизительно 553 К или составляет между приблизительно 470 и приблизительно 515 К. В одном воплощении время кристаллизации составляет между приблизительно 15 и приблизительно 25 ч. В различных воплощениях время кристаллизации составляет приблизительно 20-25 ч. Синтез обычно протекает при аутогенном давлении. В одном воплощении излишки геля для синтеза удаляются с подложки и кристаллов SAPO после каждого этапа синтеза. Излишки геля могут быть удалены посредством промывки водой. После промывки водой подложку и кристаллы SAPO подвергают просушке. В одном воплощении этап синтеза может повторяться с целью образования большего количества кристаллов SAPO. После каждого этапа синтеза излишки геля для синтеза удаляются, а затем пористую подложку вводят в контактное взаимодействие с гелем для синтеза до выполнения следующего этапа синтеза. Достаточное проведение этапов синтеза проявляется в том, что суммарный слой, образовавшийся на поверхности подложки во время этапов синтеза и любых других этапов обработки кристаллами,образует непрерывный слой. Мембрана SAPO формируется накопленным слоем(ями) кристаллов SAPO на поверхности(ях) подложки и (взаимосвязанными) кристаллами SAPO, образовавшимися внутри пор подложки. В одном воплощении кристаллы SAPO внутри подложки являются главным образом взаимосвязанными. В одном воплощении взаимосвязанные кристаллы SAPO связаны со слоями кристалловSAPO, сформированными на поверхности подложки. В одном воплощении достаточное проведение этапов синтеза проявляется в том, что мембрана становится непроницаемой для нитрогена после приготовления (но до обжига). В случае, когда кристаллы SAPO-34 наносят на подложку до синтеза in situ, для формирования мембраны высокого качества требуется меньшее количество этапов синтеза, чем без нанесения кристаллов SAPO-34. В случае, когда не производится нанесение кристаллов SAPO-34, для достижения приемлемых результатов могут потребоваться три или четыре этапа синтеза. В противном случае, два этапа синтеза могут произвести приемлемые результаты. После завершения синтеза кристаллов SAPO мембраны SAPO подвергают обжигу с целью полного удаления органического матричного вещества. После обжига мембрана становится полупроницаемым барьером между двумя фазами, способным ограничивать движение молекул сквозь себя весьма специфическим способом. В различных воплощениях температура обжига составляет между приблизительно 600 и приблизительно 900 К и между приблизительно 623 и приблизительно 773 К. Для мембран, созданных при помощи ТЕАОН и ТРАОН в качестве матричного агента, температура обжига может составлять между приблизительно 623 и приблизительно 673 К. В одном воплощении время обжига составляет между приблизительно 5 и приблизительно 25 ч. При более низких температурах может потребоваться более продолжительное время для основательного удаления матричного вещества. Использование более низких температур обжига может уменьшить формирования в мембране дефектов, связанных с обжигом. Скорость нагревания во время обжига должна быть достаточно медленной для ограничения формирования таких дефектов, например, как растрескивание. В одном воплощении скорость нагревания составляет менее чем приблизительно 2.0 К/мин. В различных воплощениях скорость нагревания составляет приблизительно 0.6 К/мин. Подобным образом, скорость охлаждения должна быть достаточно медленной для ограничения образования дефектов мембраны. В одном воплощении скорость охлаждения составляет менее, чем приблизительно 2.0 К/мин. В другом воплощении скорость охлаждения составляет приблизительно 0.9 К/мин. В одном из воплощений мембраны SAPO по настоящему изобретению включают в себя кристаллыSAPO, формирующие слой по меньшей мере на одной стороне пористой подложки. Кристаллы SAPO также могут присутствовать, по меньшей мере, в некоторых порах подложки. Толщина слоя SAPO частично зависит от числа проведенных этапов синтеза. В воплощении, где этапы синтеза проводятся до достижения непроницаемости мембраны к азоту, толщина суммарного слоя SAPO составляет менее чем приблизительно 20 мкм. Считается, что при измерении толщины слоя в поперечном разрезе посредством сканирующей электронной микроскопии неточность при измерении толщины составляет приблизительно 10%. В других воплощениях толщина слоя SAPO составляет приблизительно 5, менее 5 или приблизительно 2.5 мкм. В одном воплощении погружение пористой подложки в гель для синтеза может привести к формированию кристаллов SAPO внутри подложки, равно как и на обеих сторонах подложки. Например, погружение пористой трубки в гель для синтеза может привести к формированию кристалловSAPO внутри трубки, равно как к формированию слоя SAPO на внутренней и внешней поверхности трубки. В одном воплощении кристаллы SAPO могут формироваться по всей толщине подложки. В случае погружения обеих сторон подложки с целью проникновения геля для синтеза, формирование кристаллов SAPO по всей толщине подложки указывает на то, что гель для синтеза проникает до центра подложки. Однако формирование кристаллов SAPO по всей подложке не означает, что кристаллы SAPO полностью заполняют пространство пор всей подложке. Прохождение газов сквозь цеолитоподобную мембрану может быть охарактеризовано по нескольким параметрам. Как используется в настоящем описании перенос, J1, сквозь мембрану представлен количеством молей специфического компонента i, проходящего за определенный интервал времени сквозь единицу площади участка мембранной поверхности в нормальном направлении толщины. Проницаемость или давление стабилизированного переноса, Р 1, представляют собой перенос компонента i на единицу трансмембранной движущей силы. Для процесса диффузии трансмембранная движущая сила представляет собой отклонение (градиент) в химическом потенциале компонента (Karger, J. Ruthven, D.M.,Диффузия в цеолитах (Diffusion in Zeolites), John Wiley and Sons: New York, 1992, с. 9-10). Избирательность мембраны для компонентов i до j, Si/j, представляет собой проницаемость для компонента i, деленную на проводимость для компонента j. Идеальным значением избирательности является отношение проницаемостей, полученных вследствие экспериментов по проницаемости для одиночного газа. Фактическая избирательность (также называемая избирательностью разделения) для газовой смеси может отличаться от идеальной избирательности. Прохождение газов сквозь цеолитовые поры может подвергаться влиянию нескольких факторов. Как употребляется в настоящем описании, "цеолитовые поры" представляют собой поры, сформированные кристаллической решеткой цеолитоподобного вещества. Модель, предложенная Кайзером и его коллегами (Keizer et al. (J. Memb. Sci., 1998,147, с. 159, ранее применялась к мембранам SAPO-34 (Poshustaet al., AlChE Journal, 2000, 46(4), p. 779-789). Данная модель фиксирует, что молекулярные размеры, относящиеся к цеолитовой поре, и сила относительной адсорбции определяют быстропроникающие вещества в бинарной смеси. Это дает вследствие три режима разделения, где оба компонента обладают способностью диффундировать сквозь поры молекулярного ультрафильтра. В первом участке обе молекулы обладают схожими силами адсорбции, но одна - больше, и ее диффузия ограничивается стенками поры. В первом участке мембрана выбирается для наименьшей молекулы. В участке 2, обе молекулы обладают схожими кинетическими диаметрами, но одна адсорбирует сильнее. В участке 2, мембрана выбирается для молекулы с большей силой адсорбции. В участке 3, молекулы обладают сильно различающимися диаметрами и силами адсорбции. Эффекты от каждого механизма могут сочетаться для повышения разделения или состязаться для редукции избирательности. В одном воплощении мембраны SAPO-34 по настоящему изобретению обладают избирательной способностью к разделению при комнатной температуре CO2/СН 4 большей, чем приблизительно 100 для смеси CO2/СН 4 в приблизительном соотношении 50/50 с давлением подачи приблизительно в 222 kPa и перепадом давления приблизительно в 138 кПа. При проведении процесса газового разделения в промышленных условиях, перепад давления через мембрану может составлять несколько МПа. Например, в промышленности разделения натурального газа, трансмембранный перепад давления составляет 6 МПа. Поэтому избирательность разделения мембраны для перепада трансмембранного давления в МПа может быть весьма важной. В одном воплощении, избирательность разделения CO2/СН 4 мембран SAPO-34 по настоящему изобретению составляет больше, чем приблизительно 100 при температуре в приблизительно 298 К для состава CO2/СН 4 в соот-9 018045 ношении приблизительно 50/50 с перепадом давления приблизительно 7 МПа. При разделении природного газа, потери метана при прохождении через фильтр должны быть редуцированы до возможного минимума. Таким образом, высокая концентрация CO2 в фильтрате является важным параметром. В одном воплощении концентрация CO2 составляет больше чем приблизительно 98.9% для мембран SAPO-34 по настоящему изобретению при температуре приблизительно 298 К для состава CO2/СН 4 в соотношении приблизительно 50/50 с перепадом давления приблизительно 7 МПа. Прохождение газов сквозь кристаллическое цеолитоподобное вещество, например мембрану SAPO,может также зависеть от любых "нецеолитовых пор" в мембранной структуре. "Нецеолитовые поры" представляют собой поры, образованные не кристаллической структурной решеткой, интеркристаллические поры являются примером нецеолитовых пор. Вклад нецеолитовых пор в потоке газа сквозь цеолитоподобную мембрану зависит от числа, размера и избирательности данных пор. Если нецеолитовые поры являются достаточно крупными, прохождение сквозь мембрану может происходить посредством диффузии Кнудсена (Knudsen diffusion) или вязкого течения. Для некоторых мембран SAPO-34 мембраны, обладающие большим количеством нецеолитовых пор, проявляют более низкую избирательностьCO2/CH4 (Poshusta et al., AlChE Journal, 2000, 46(4), с. 779-789). При повышении перепадов давления любое прохождение посредством вязкого течения относится в большей степени к общему потоку и, таким образом, может понижать избирательную способность мембраны. Следовательно, мембраны с небольшим количеством нецеолитовых пор могут обладать лучшей избирательной способностью разделения при более высоких уровнях давления. Мембраны по настоящему изобретению могут быть избирательно проницаемы для некоторых газов среди прочих. Например, мембраны SAPO-34 по настоящему изобретению являются избирательно проницаемы для CO2 по отношению к СН 4, особенно при более низких температурах. Поэтому настоящее изобретение предлагает способ для разделения двух газов в исходном потоке,включая данные два газовых компонента, при использовании мембран по настоящему изобретению. Исходный поток направляется к стороне подачи мембраны, генерируя ультраконцентрированный поток и проникающий поток. Для разделении двух газов, достаточная трансмембранная движущая сила должна применяться по меньшей мере к одному из газов, проникающих сквозь мембрану. В одном воплощении оба газа проникают сквозь мембрану. Если мембрана избирательно проницаема для первого газового компонента больше, чем для второго газового компонента, проникающий поток будет обогащен первым газовым компонентом, в то время как поток ультраконцентрата будет обеднен первым компонентом. Обогащенный первым газовым компонентом проникающий поток подразумевает, что концентрация первого газового компонента в проникающем потоке является выше, чем его концентрация в исходном потоке подачи. Подобным образом, обедненный первым газовым компонентом поток ультраконцентрата подразумевает, что концентрация первого газового компонента в потоке ультраконцентрата является ниже, чем его концентрация в исходном потоке подачи. Все ссылки, процитированные в настоящем описании, сделаны с указанием на ссылки, которые не противоречат описанному здесь открытию. При использовании в данной работе группы Маркуша (Markush group) или другой классификации,все отдельные члены данной группы и все возможные комбинации и субкомбинации данной группы должны быть частным образом включены в данное раскрытие. Как используется в настоящем описании, "содержащий" является синонимом к "включающий в себя," "имеющий в своем составе" или "характеризуемый наличием" и является инклюзивным или допускающим поправки и не исключает дополнительных, неперечисленных элементов или этапов реализации способов. Как используется в настоящем описании, "состоящий из" главным образом не исключает вещества или этапы, которые не воздействуют отрицательным способом на базовые и новаторские характеристики патентной формулы. Любое употребление в данном описании термина "содержащий", в частности, в описании компонентов состава или в описании элементов устройства, подразумевает охватывание данных составов и способов, состоящих, главным образом, из указанных компонентов или элементов. Изобретение, представленное в настоящей работе иллюстративным описанием, может быть подходящим способом использовано для практических нужд в отсутствие любого элемента или элементов,ограничения или ограничений, которые не раскрываются в данном описании. В основном, термины и фразы, используемые в настоящем описании, обладают собственными признанными наукой значениями, которые могут быть обнаружены по ссылкам на стандартные тексты, газетные публикации и научные работы, известные в данной области научного знания. Предыдущие определения предоставляют возможность уточнения их специфического использования в контексте данного изобретения. Термины и выражения, употребляемые в данной работе, использовались в качестве терминов описания без ограничений, и в данной работе отсутствует намерение использования данных терминов и выражений с целью исключения любых эквивалентов представленных и описанных характерных свойств или их частей, но считается, что различные модификации представляются возможными в рамках заявленного изобретения. Следовательно, необходимо давать отчет в том, что хотя настоящее изобретение было специфически описано предпочтительными воплощениями и дополнительными характеристиками,- 10018045 раскрытые в данном описании модификации и вариации данной концепции могут быть отнесены к данной области научного знания, и что подобные модификации и вариации рассматриваются в соответствии с содержанием настоящего изобретения, как определено в формуле изобретения. Специалист в данной области техники сможет оценить, что мембраны SAPO по настоящему изобретению могут быть созданы при использовании иного исходного материала, чем тот, который описан специфическими воплощениями данного изобретения, и что процедуры и технологии являются функциональным образом эквивалентными процедурам и технологиям, описанным здесь, и могут быть использованы для создания, определения и использования мембран SAPO, представленных настоящим описанием. Примеры Пример 1. Приготовление мембран SAPO-34. Мембраны SAPO-34 были приготовлены на пористой трубке из нержавеющей стали (Pall Corporation пункт 2230336, часть 7 ЕС 4910-111 SC008, размер пор характеризуется как одновременно равный приблизительно 4 и 0.8 мкм в зависимости от способа характеристики). Данные трубки имели длину приблизительно 30 мм, с внутренним диаметром приблизительно 7.2 мм и внешним диаметром приблизительно 9.5 мм. Непористые трубки из нержавеющей стали были заварены с каждого конца опорами из нержавеющей стали для предупреждения шунтирования мембраны и с целью предоставления уплотняемой поверхности для о-колец. Общая длина общей пористости и плотности сборки трубки составила приблизительно 59 мм. Площадь проникновения составила приблизительно 7.8 см 2. До проведения синтеза конструкция трубы была подвергнута кипячению в дистиллированной воде в течение 3 ч и сушке при 373 К в условиях вакуума в течение 30 мин. Гель для синтеза обладал следующим молярным соотношением: Al2O3:P2O5:bSiO2:1.2 ТЕАОН:55H2O и был приготовлен при помощи перемешивания H3PO4 (85 вес.% водного раствора), Al(i-C3H7O)3(99.99%, Aldrich) и H2O при комнатной температуре в течение 12 ч. Были использованы четыре различных соотношения Si/Al: 0.3, 0.2, 0.15 и 0.1. Затем был добавлен матричный компонент, тетраэтил аммония гидроксид (tetraethyl ammonium hydroxide (TEAOH, 35 вес.% водного раствора, Aldrich, a смесь подвергли помешиванию в течение 30 мин перед добавлением золя коллоидного кремнезема (LudoxAS40, 40% водного раствора). Раствор был запечатан и подвергнут перемешиванию во время выдерживания с целью избежания осаждения и образования твердого осадка. Перед использованием гель выдерживали по меньшей мере 24 ч при комнатной температуре. Внешняя поверхность трубки была обернута тефлоновой лентой. Затем трубу поместили в вертикальном положении в автоклав, а автоклав наполнили гелем для синтеза. Гидротермальный синтез проводился при приблизительно 473 К в течение приблизительно 24 ч. После синтеза мембрану отмывали дистиллированной водой при 297 К и просушили при 373 К в стерилизаторе в течение приблизительно 10 мин. Второй слой синтеза был нанесен при использовании аналогичной процедуры, однако трубка была перевернута для достижения образования более равномерного слоя. Третий и четвертый слои синтеза (при необходимости) были образованы при использовании аналогичной процедуры, как в случае с первым и вторым слоями, за исключением того, что была нанесена новая порция геля. Мембраны высокого качества были приготовлены при проведении 3-4-этапов синтеза. Мембраны проявляли непроницаемость для N2 после их приготовления, но до обжига. Для удаления матричного ТЕАОН из цеолитовой кристаллической решетки мембраны подвергли обжигу при приблизительно 663 К в течение приблизительно 10 ч. Скорость нагревания и охлаждения составляли приблизительно 0.6 и приблизительно 0.9 К/мин соответственно. Мембраны с молярным отношением Si/Al, составляющим 0.3, 0.2 и 0.15, обладали структурой СНА(SAPO-34). Мембрана с молярным отношением Si/Al, составляющим 0.1, обладает комбинированной структурой СНА (SAPO-34) и AFl (SAPO-5). Нарушенная мембрана с молярным соотношением Si/Al, составляющим 0.15, созданная посредством синтеза в четыре этапа, обладала цеолитовым слоем (измеренным при помощи техники SEM), приблизительно 5 мкм толщиной. Пример 2. Приготовление мембран SAPO-34 с нанесением кристаллов SAPO-34 на подложку до проведения термального синтеза. В качестве подложки использовали тот же материал, что и описанный ранее. Нанесенные на подложку частицы были получены из геля для синтеза, обладающего приблизительно следующим составом молярных соотношений: Al2O3:P2O5:0.3SiO2:1.2 ТЕАОН:55 H2O, приготовленного по описанию примера 1. Гидротермальный синтез осуществляли при приблизительно 473 К в течение 24 ч. Матричные кристаллы подвергли центрифугированию для удаления более крупных кристаллов, после чего их снова подвергли центрифугированию при более высокой скорости для сбора кристаллов, подходящих для нанесения на подложку. Затем кристаллы промыли в воде и подвергли обжигу при 823 К в течение приблизительно 10 ч. Скорость нагревания и охлаждения составила приблизительно 0.6 и приблизительно 0.9 К/мин соответственно. Размер собранных кристаллов составил между 100 и 1000 нм согласно анализу при помощи сканирующего электронного микроскопа (SEM). Внутренняя поверхность трубки-подложки была натерта сухими частицами SAPO-34 (Si/Al=0.15) при помощи щеточки для ресниц. При этом масса трубки из нержавеющей стали увеличилась на 0.0038 г.SEM была использована с целью рассмотрения области данного участка поверхности трубы перед и после обработки частицами. Фиг. 1 демонстрирует снимок SEM трубки-подложки перед нанесением частиц. Согласно данному изображению, самые крупные поры обладали размером порядка 5 мкм. Фиг. 2 представляет собой снимок SEM поверхности подложки из нержавеющей стали после нанесения кристаллов SAPO-34. Цеолитовые кристаллы SAPO-34 заполнили поры подложки, однако не сформировали непрерывного слоя на непористых участках поверхности. По фиг. 1 масштабная длина шкалы составляет 10 мкм, в то время как по фиг. 2 масштабная длина шкалы составляет 1 мкм. Гель для синтеза обладал следующим приблизительным молярным соотношением состава:Al2O3:P2O5:0.3SiO2:1.2 ТЕАОН:55 H2O и готовился способом, описанным в примере 1. Внешняя поверхность трубки была обернута тефлоновой лентой. Затем трубку поместили в вертикальном положении в автоклав, а автоклав наполнили гелем для синтеза. Гидротермальный синтез проводился в течение приблизительно 24 ч. Мембраны синтезировали при 473, 493, 503, 513 и 533 К. Число этапов синтеза составило между одним и тремя, наилучшие результаты прохождения были получены при проведении синтеза в два этапа. После каждого этапа синтеза мембрана была отмыта в дистиллированной воде при 297 К и просушена при приблизительно 373 К в стерилизаторе в течение приблизительно 10 мин. Фиг. 3 демонстрирует снимок SEM верхней части мембраны, приготовленной при синтезе в два этапа. Температура синтеза составила 493 К. Полученные цеолитовые кристаллы SAPO-34 обладали размером менее чем 500 нм. По фиг. 3 масштабная длина шкалы составляет 1 мкм. Нарушенная мембрана приготовлена при температуре синтеза в 493 К посредством двухэтапного синтеза и обладает цеолитовым слоем (измеренным при помощи техники SEM) приблизительно 2.5 мкм толщиной. Пример 3. Создание мембраны Na-SAPO. Мембраны Na-SAPO-34 были приготовлены прямым способом при помощи гелевого состава 0.3Na2O:1.3Al2O3P2O5)O-GSiO2:1TEAOH:60H2O. Были проведены четыре этапа синтеза, каждый этап синтеза проводился при 473 К в течение 24 ч. Кристаллы SAPO-34 не наносились на поверхность опоры до проведения первого этапа синтеза. Дальнейшая процедура синтеза является аналогичной той, что описана в примере 1. Пример 4. Транспортные свойства мембран SAPO-34 по примеру 1. Проникновение одиночного газа и смеси было замерено посредством системы, аналогичной той,что использовалась в экспериментах Пошуста (Poshusta et al. (Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, с. 3924, но модифицированной для изучения взаимодействия легких газов при значении перепада давления, равном 7 МПа. Мембраны были помещены в модуль из нержавеющей стали и герметизированы с каждого конца при помощи кремниевых О-колец. Потоки были измерены при помощи мыльно-пленочного пузырькового расходомера и секундомера. Самое низкое замеренное значение проницаемости было зафиксировано на уровне 9.610-11 моль/(м 2 сПа). Проницаемость для диоксида углерода и СН 4 и их смеси были изучены как функция температуры и перепада давления в некоторых мембранах. Для разделений смесей с низким давлением автоматический прибор, регулирующий массовый расход газов использовался для смешивания чистых газов CO2 и СН 4. Для разделений смесей с высоким давлением использовали цилиндр предварительного смешиванияCO2/СН 4. Для большинства экспериментов суммарная скорость потока составила 1300 мл/мин. Давление на каждой стороне мембраны было зафиксировано независимым образом на уровне между 84 кПа и 7.2 МПа. Для осуществления разделения газа при температуре ниже комнатной мембранный модуль и некоторые системные потоки поместили в раствор этил гликоля/воды (50/50). Самый низкий зарегистрированный уровень температуры составил приблизительно 250 К. Состав исходного потока, ультраконцентрата и отфильтрованного потока был замерен с использованием газового хроматографа HewlettPackard 5890/series II, оборудованного детектором термальной проводимости и колонкой Хайзеп-Д(HAYESEP-D column (Alltech. Температуры термостата, инжектора и детектора поддерживались на уровне 423 К. Результаты CO2/СН 4 при комнатной температуре. Табл. 1 демонстрирует характеристики проницаемости при 295 К для состава CO2/СН 4 соотношением 50/50 (с давлением подачи 222 кПа и перепадом давления 138 кПа) для четырех мембран (М 1-М 4),приготовленных с использованием способов по настоящему изобретению. Каждая из данных четырех мембран обладала четырьмя слоями синтеза. Каждая из данных трех мембран со структурой СНА обладала избирательностью разделения CO2/СН 4 более чем 100. НаличиеSAPO-5 (структура: AFl; размер пор: 0.74 нм) в мембране в значительной степени повышает проницаемость и снижает избирательность. Фиг. 4 демонстрирует потоки и избирательность разделения CO2/СН 4 смеси CO2/СН 4 (50/50) при 295 К с функцией перепада давления для М 3-мембраны SAPO-34. Давление проникновения составило 84 кПа. Избирательность разделения незначительно повышалась при повышении перепада давления; при значении перепада давления 7 МПа был достигнут уровень избирательности разделения, равный 100. Кроме того, концентрация проникновения CO2 оставалась на уровне 98.9% при 7 МПа (не представлено на фиг. 4). Результаты CO2/СН 4 при температуре ниже комнатной. Фиг. 5 демонстрирует проницаемость для CO2 и избирательность смеси CO2/СН 4 в соотношении 50/50 как функцию температуры для М 3-мембраны H-SAPO-34. Уровни давления подачи и проникновения составили 222 и 84 кПа. Как представлено на фиг. 5 избирательность разделения CO2/СН 4 критическим образом повышалась при понижении температуры ниже уровня комнатной температуры для мембраны М 3. Проницаемость для CO2 достигала максимума при 273 К со значением проводимости 1.310-7 моль/(м 2 сПа). Пример 5. Транспортные свойства мембран SAPO-34 по примеру 2. Табл. 2 демонстрирует проницаемость и избирательность разделения CO2/СН 4 при 295 К для 50/50CO2/СН 4 с давлением подачи 222 кПа и давлением проникновения 84 кПа для мембран по двухэтапному синтезу при 493 К. Таблица 2 Табл. 3 демонстрирует воздействие температуры кристаллизации на проницаемость и избирательность разделения CO2/СН 4 при 295 К для 50/50 с давлением подачи 222 кПа и перепадом давления 84 кПа. При каждом значении температуры были приготовлены три мембраны. Ко всем мембранам применили двухэтапный синтез (24 ч для каждого этапа синтеза). Все значенияпредставляют собой стандартные отклонения. Таблица 3 Табл. 4 демонстрирует воздействие числа этапов синтеза на проводимость и избирательность разделения CO2/СН 4 при 295 К для 50/50 с давлением подачи 222 кПа и давлением проникновения 84 кПа. Одна мембрана была приготовлена при синтезе в один этап, 3 мембраны были приготовлены двумя этапами, 2 мембраны были приготовлены по 3 этапам. Каждый этап синтеза проводился при 493 К в течение 24 ч. Все значенияпредставляют собой стандартные отклонения. Таблица 4 Фиг. 6 демонстрирует потоки и избирательность разделения CO2/СН 4 для состава CO2/СН 4 (50/50) при 295 К как функцию перепада давления для S2-мембраны SAPO-34. Давление проникновения составило 84 кПа. Избирательность разделения снижалась при повышении перепада давления; при перепаде давления в 7 МПа был достигнут уровень избирательности 55. Потоки поддерживали повышение с перепадом давления. При перепаде давления в 7.0 МПа поток CO2 составил 39 кг/(м 2 ч), проницаемость со- 13018045 ставила 97.5% CO2 (не представлено на фиг. 6). Пример 6. Транспортные свойства мембраны SAPO-34 по примеру 3. Фиг. 7 демонстрирует проницаемость для CO2 и избирательность разделения CO2/СН 4 при 295 К для состава 50/50 CO2/СН 4 и перепад давления на уровне 84 кПа для мембраны Na-SAPO-34 по примеру 3. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения кристаллической силикоалюмофосфатной-34 (SAPO-34) мембраны, в котором:a) наносят первичное количество кристаллического вещества SAPO-34 способом, отличным от гидротермального синтеза по меньшей мере на часть поверхности пористой подложки, при этом пористая подложка имеет размер пор в диапазоне между 0,1 и 6 мкм, а поверхность пористой подложки имеет непористые и пористые участки, где средний размер кристаллов, наносимых на поверхность подложки,находится в диапазоне между 100 и 1000 нм, при этом кристаллы SAPO-34 являются достаточно малыми для того, чтобы некоторые из кристаллов могли образовываться внутри пор подложки и кристаллыSAPO-34 непористого участка поверхности не формируют непрерывного слоя;b) готовят водный, образующий SAPO-34, гель, содержащий органический матричный агент;d) приводят пористую подложку в контакт с гелем;e) приведенные в контакт пористую подложку и выдержанный гель нагревают для формирования вторичного количества кристаллического вещества SAPO-34 на подложке, вследствие чего на поверхности подложки формируется накопленный слой кристаллов SAPO-34;f) повторяют по меньшей мере один раз этапы d) и е);g) обжигают слой SAPO-34 для удаления матричного агента, где гель включает в себя алюминий,фосфор, кремний, кислород, матричный агент и воду, гель имеет отношение кремния к алюминию более 0,1 и менее или равное 0,6 и во время этапа е) вышеуказанную подложку и вышеуказанный гель нагревают до температуры между приблизительно 470 и приблизительно 515 К. 2. Способ по п.1, где состав первичного количества кристаллов SAPO-34, наносимых на поверхность подложки, является идентичным составу вторичного количества кристаллического вещества,сформированного на этапе е). 3. Способ по любому из пп.1, 2, где отношение кремния к алюминию составляет от 0,15 до 0,3. 4. Способ по п.3, где отношение кремния к алюминию составляет от 0,15 до 0,2. 5. Способ по любому из пп.1-4, где матричный агент представляет собой четвертичный органический аммониевый матричный агент. 6. Способ по п.5, где матричный агент представляет собой гидроксид тетраэтил аммония (ТЕАОН). 7. Способ по любому из пп.1-6, где гель выдерживают по меньшей мере 24 ч. 8. Способ по любому из пп.1-7, где гель выдерживают при температуре между приблизительно 10 и 75 С. 9. Способ по любому из пп.1-8, где этапы d) и е) повторяют до тех пор, пока слой SAPO-34 не станет, по существу, непроницаемым для N2 перед выполнением этапа g). 10. Способ по любому из пп.1-8, где этапы d) и е) повторяют по меньшей мере дважды. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором дополнительно промывают и сушат мембрану и слойSAPO после этапа d). 12. Способ по любому из пп.1-11, где состав геля содержит 1,0 Al2O3:aP2O5:bSiO2:cR:dH2O, где R четвертичный органический аммониевый матричный агент, значение а находится в диапазоне между приблизительно 0,01 и приблизительно 52, значение b находится в диапазоне между приблизительно 0,3 и приблизительно 0,6, значение с находится в диапазоне между приблизительно 0,2 и приблизительно 5 и значение d находится в диапазоне между приблизительно 20 и приблизительно 300. 13. Способ по любому из пп.1-12, где пористая подложка выполнена в форме трубки, обладающей внутренней и внешней поверхностями, а слой SAPO формируют только на одной внутренней или внешней поверхности. 14. Способ по любому из пп.1-12, где подложка имеет верхнюю и нижнюю поверхности и слойSAPO формируется только на одной верхней или нижней поверхности. 15. Поддерживаемая мембрана, созданная способом по любому из пп.1-14, где толщина слоя SAPO34 меньше 5 мкм, избирательность разделения CO2/СН 4 больше 90 и проницаемость CO2 составляет больше 3,010-7 моль/(м 2 сПа) для смеси СО 2/СН 4 50/50 при температуре, составляющей 295 К, с давлением подачи, составляющим 222 кПа, и перепадом давления на мембране, составляющим 138 кПа. 16. Способ выделения первого газового компонента из газовой смеси, содержащей, по меньшей мере, первый и второй газовые компоненты, включающий следующие этапы, где:a) подают поток смеси, включающей первый и второй газовые компоненты, на впитывающую сторону мембраны по п.15, которая обладает впитывающей и фильтрующей сторонами, а также является избирательным образом проницаемой для первого газового компонента по сравнению со вторым газовым компонентом; иb) создают силу тяги, достаточную для проникновения первого газового компонента сквозь мембрану, таким образом получают отфильтрованный поток, обогащенный первым газовым компонентом на фильтрующей стороне мембраны. 17. Способ по п.16, где первый газовый компонент является углекислым газом, а второй газовый компонент - метаном.