Способ маркировки продукта, маркированный продукт,.полученный этим способом, и способ идентификации указанного продукта

009691 Область техники Настоящее изобретение направлено на маркирование промышленных продуктов, реализуемых крупными партиями (далее - оптовые продукты), с тем, чтобы сделать возможным контроль подлинности и отсутствия разбавления указанных продуктов. Оно раскрывает способ незаметного маркирования продукта, а также соответствующие процедуры и средства для определения его подлинности, которые особенно пригодны для внелабораторных (полевых) аудиторских проверок. Кроме того, описывается также способ не полевой, точной лабораторной проверки уровня фальсификации указанных меченых оптовых продуктов. Предпосылки создания изобретения В мировой экономике, которая облегчает перевозки промышленных товаров через границы, существует растущая потребность, особенно со стороны налоговых органов и владельцев товарных знаков, в способах, позволяющих контролировать подлинность товаров. В частности, в случае оптовых продуктов, таких как дистиллированные алкогольные напитки, парфюмерные изделия, медицинские препараты и др., большинство подделок фактически производится путем замены или фальсификации оригинального содержимого, а также повторного использования оригинальной упаковки. Оптовые продукты или оптовые материалы в большинстве случаев можно разделить на твердые или жидкие материалы, операции с которыми осуществляются по объему или по массе. Растворы на основе различных веществ, которые вводят (открыто и тайно) в целях безопасности в типографские краски, наносимые различными способами печати, эффективно позволяют отличать оригинальную упаковку от поддельной упаковки. Однако оригинальная упаковка сама по себе не является гарантией того, что продукт, который она содержит, также является оригинальным. Фальсификация продуктов, т.е. "разбавление" оригинального продукта с получением низкосортных подделок, является проблемой особой важности. Например, дистиллированный алкогольный напиток,налог на который уже оплачен, может быть впоследствии разбавлен в определенной степени алкогольным "кустарным" продуктом, изготовляемым без оплаты налога. Такого рода фальсификация служит причиной важных для государства потерь и может иметь последствия, в том числе и в области здравоохранения, особенно в случае, когда "кустарный" спирт плохого качества содержит повышенное количество метанола и/или других токсичных посторонних веществ. Предшествующий уровень техники Введение меток в продукты (маркировка продуктов) и установление подлинности оптовых продуктов является предметом многочисленных изобретений предшествующего уровня техники: US 5156653 раскрывает способ маркирования нефтепродуктов латентными красителями (добавляемыми на уровне частей на миллион), которое может быть обнаружено впоследствии с помощью цветной реакции. US 5980593 раскрывает применение латентных флуоресцентных маркров, US 5498808 - применение в качестве маркров флуоресцирующих сложных эфиров, все для одной и той же цели. Применение бесцветных красителей, обладающих абсорбцией или эмиссией в ближней инфракрасной области (NIR), в качестве маркров раскрывается также в US 5525516, US 5998211, US 5804447, US 5723338 и US 5843783. Способы и красители предшествующего уровня техники, хотя и пригодны для маркирования нефтепродуктов, совершенно не годятся для введения в продукты, предназначенные для человека, такие как алкогольные напитки, парфюмерные изделия и медицинские препараты, по ряду причин: 1) в отличие от продуктов, предназначенных для человека, указанные выше продукты либо не растворяются, либо не являются химически устойчивыми в обильном водном окружении; 2) прозрачные контейнеры (стеклянные бутылки и др.), в которых указанные продукты зачастую реализуются на рынке, недостаточно защищают органический маркр от разложения под действием света и 3) введение маркров в пищевой, лекарственный или парфюмерный продукт должно согласовываться с органами здравоохранения и должно отвечать предписаниям таких контролирующих органов,как FDA (Администрация по контролю за продуктами питания и лекарственными препаратами) и/или Бюро ATF (Бюро по контролю за продажей алкогольных напитков, табачных изделий и оружия), в то время как для большей части маркров предшествующего уровня техники это не обязательно. Документы US 5942444 и US 5776713 раскрывают биологические маркры, которые можно обнаружить с помощью специфичных моноклональных антител. Однако эта технология также не лишена определенных ограничений: а) получение моноклональных антител к молекулам специфических маркров является дорогостоящим и трудоемким, что тормозит быстрое "изменение кода" при переходе на новый маркр или систему обнаружения; б) количество маркра, которое должно присутствовать в продукте (например, 20 ppm (частей на миллион) для одеколона или виски), можно установить с помощью современных аналитических методов,таких как GC-MS (газовая хроматография-масс-спектроскопия) и HPLC (жидкостная хроматография высокого давления), но это легче сказать, чем сделать, поскольку оба метода требуют, чтобы, помимо маркра, в продукте не содержалось других аналогичных химических веществ с тем, чтобы избежать ситуации "спрятался за деревом в лесу";-1 009691 в) предлагаемая система обнаружения дает только качественную оценку, т.е. она способна обнаружить только присутствие подделки или фальсификации, но не способна определить количественно степень фальсификации. Документ US 20020048822 раскрывает маркирование продукта молекулами маркра, который может подвергаться электрохимическому восстановлению или окислению. Присутствие и количество маркра определяются электрохимическим путем с помощью амперометрического или кулонометрического электродов. Предлагаемым предпочтительным методом определения подлинности является разделение жидкостной хроматографией (HPLC) в комбинации с электрохимическим детектором, который, однако,не пригоден для использования в качестве портативного прибора для аудиторской проверки вне лаборатории. Метод требует также, чтобы продукт не содержал других электроактивных соединений, т.е., чтобы опять-таки не сложилась ситуация с "прятаньем в лесу за деревом". Документы US 5981283 и US 5474937 раскрывают способы маркирования жидкостей соединениями нерадиоактивных изотопов. Маркры имеют такую же природу, что и подвергающийся мечению продукт, и поэтому могут быть эффективно замаскированы. Кроме того, для этой цели требуются только микроколичества маркров, т.е. обычно в частях на миллиард (ppb). Определение подлинности проводится современными аналитическими методами, включающими стадию разделения газовой хроматографией (GC) или масс-спектроскопией (MS) с электрораспылением с последующей стадией классического анализа с применением фрагментации-масс-спектроскопии (MS). Однако даже этот подход не лишен ограничений: а) преднамеренное добавление меченых изотопами соединений в пищевой продукт или напиток в значительно меньшей степени допускается контролирующими органами; б) стоимость меченых изотопами соединений довольно высока, хотя выбор таких соединений практически не ограничен; в) процесс обнаружения (методами GC-MS или MS-MS) ppb-количеств маркров является трудоемким и требует дорогостоящего лабораторного оборудования и высококвалифицированного обслуживающего персонала, что делает его непригодным для быстрых аудиторских проверок вне лаборатории. Целью настоящего изобретения является устранение недостатков способов предшествующего уровня техники, обеспечение способов и средств для маркировки оптовых продуктов с фирменной маркой или облагаемых налогом, которые предназначены для человека. В частности, целью настоящего изобретения является обеспечение способа невидимой маркировки продуктов и средств для идентификации подлинности и оригинальности алкогольных напитков, парфюмерных изделий и медицинских препаратов, согласно которым средства для маркировки могут легко вводиться (путем смешивания или растворения) в указанные оптовые продукты, являются устойчивыми к водному окружению и действию света, не изменяют свойств (т.е. вкуса и запаха) маркированных продуктов, не оказывают вредного воздействия на здоровье потребителя и позволяют проводить качественное и количественное определение уровня фальсификации. Следующей целью настоящего изобретения является обеспечение способа идентификации и приблизительной оценки маркированного соответствующим образом продукта, который особенно пригоден для скрининга в полевых условиях (вне лаборатории) и который может быть подтвержден более точными лабораторными анализами. Указанные цели решаются согласно отличительным признакам независимых пунктов формулы изобретения. Краткое описание изобретения Способ маркирования и средства для идентификации подлинности и оригинальности согласно настоящему изобретению применимы к оптовым материалам, к которым относятся жидкости или отдельные твердые материалы, операции с которыми осуществляются по объему или по массе. Способ особенно пригоден для оптовых материалов, предназначенных для человека, таких как пищевые продукты и напитки, фармацевтические препараты или косметические товары. Способ заключается во введении по меньшей мере одного иона в качестве маркра в продукт, подлежащий мечению. Ион-маркр или ионы-маркры для указанных областей применения должны быть недорогими по стоимости, стойкими, иметь пищевое качество, природное происхождение с тем, чтобы не вызывать нареканий со стороны контролирующих органов, должны легко маскироваться среди аналогичных природных ионов и устраняться многими различными путями или их комбинациями. Продукт (оптовый материал), подлежащий маркированию, может быть жидкостью, такой как дистиллированный алкогольный напиток или одеколон, либо твердым, таким как фармацевтический препарат или косметический продукт. Ионы-маркры (или метки) предпочтительно вводятся в указанный оптовый материал в виде композиции для мечения, содержащей эти ионы в форме соответствующих солей. Изобретение основывается на той идее, что соединения, главным образом, ионные соединения, которые используются для маркирования продукта, предпочтительно выбираются в соответствии с составом материала, уже имеющего природное происхождение, т.е. морской воды. Это гарантирует отсутствие нареканий со стороны контролирующих органов касательно маркировки продукта, поскольку морская вода является средой, совместимой со здоровьем человека и животных уже в продолжение миллио-2 009691 нов лет. Тем не менее, добавление или введение таких соединений и их конечная концентрация должны соответствовать требованиям различных и многочисленных законодательных предписаний, действующих в сфере производства пищевых продуктов, лекарственных препаратов, косметических изделий и др.,подобных, например, законам и предписаниям, касающимся питьевой воды. Количество используемой для маркирования композиции и, особенно, индивидуальные концентрации вводимых в материал или продукт, подлежащий маркированию, ионов могут легко поддерживаться на нетоксичных уровнях в тех случаях, когда подлежащий маркированию материал или продукт предназначен для использования человеком или животным. В контексте настоящего изобретения стандартная морская вода определяется как морская вода,имеющая усредненные показатели состава, приведенные ниже в табл. 1. Табл. 1 включает показатели образцов морской воды, отобранных в северной части Тихого океана и имеющих процентное содержание соли 3,5%, и взята из статьи Yoshiyuki Nozaki в Энциклопедии океанологии (Encyclopedia of Ocean Science), Vol. 6 (Eds.: S.A. Thorpe; J.H. Steele; K.K. Turekian, Academic Press, 2001). Таблица 1. Оценочные средние концентрации элементов в морской водеc = консервативный; n = подобный нутриентам; s = загрязняющий; r = чувствительный к окислительно-восстановительным условиям; anth. = антропогенный. Способ маркирования (введения метки) в материал, предпочтительно жидкость, включающий стадии: а) идентификации по меньшей мере одного иона, содержавшегося в указанном материале в немеченом состоянии в концентрации на уровне ниже 50 ppm (частей на миллион); б) выбора композиции для маркирования, содержащей по меньшей мере один ион, идентифицированный на стадии (а), при этом указанный ион предпочтительно выбирается из групп ионов, содержащихся в стандартной морской воде, и в) введения композиции для маркирования, выбранной на стадии (б), в указанный немаркированный материал,в котором уровень концентрации указанного по меньшей мере одного иона в маркированном материале повышается на стадии (в), по меньшей мере, на множитель 3, предпочтительно - на множитель 5,более предпочтительно - на множитель 8, по сравнению с уровнем концентрации иона, присутствующим в немаркированным материале. Количество композиции для маркирования или ионов, которое соответственно добавляется в немаркированный материал, определяет измененный уровень концентрации по меньшей мере одного иона в маркированном продукте. Этот уровень концентрации либо измеряется, либо рассчитывается, и, следовательно, определяет контрольное значение маркирования и делает возможным последующее установление подлинности маркированного материала или продукта. Способ маркировки и идентификации подлинности материала, предпочтительно водной или неводной жидкости, включает в дополнение к уже описанным стадиям маркирования следующие стадии: г) измерения в маркированном материале индивидуальной концентрации указанного по меньшей мере одного иона с помощью датчика и д) сравнения измеренного значения по меньшей мере с одним контрольным значением с получением результата сравнения. Идентификация пригодных для маркирования ионов может базироваться на той информации, которая приводится, например, поставщиком материала в виде перечня ингредиентов или содержания ионов,либо на результатах лабораторного анализа, выполненного третьей стороной по просьбе покупателя. Оценка специфических ионов и их концентраций в немаркированном оптовом продукте может также проводиться с применением пригодных для данной цели аналитических методов, предпочтительно ионной хроматографии, атомной абсорбции, ионоселективных электродов или масс-спектроскопии. На основе полученных результатов осуществляется последующий выбор ионов или ионных соединений. Установление верхнего предела для уровней концентрации ионов, которые пригодны для использования в качестве меток в композиции для маркирования, дает важное преимущество, поскольку допускает расширенную вариабельность количества указанной композиции, вводимой в немаркированный материал или продукт. Кроме того, не будет большого риска в том, что некто нарушает закон или предписание в случае добавления чрезмерных количеств композиции для маркирования, обусловленных первоначально высоким уровнем концентрации иона, используемого для маркирования. Установлено, что верхний предел концентрации иона порядка 50 ppm является пригодным для большинства случаев. В зависимости от материала или продукта, подлежащего маркированию, указанный верхний предел может сдвигаться в сторону более высоких значений, таких как 150 ppm или 100 ppm, либо в сторону более низких значений, таких как 20 ppm или 10 ppm. Поскольку предел обнаружения электрохимических датчиков составляет примерно 1 часть на миллиард (ppb: микрограммов/кг), верхний предел концентрации иона,пригодного для использования в композиции для маркирования, является достаточно высоким, чтобы гарантировать надежное определение концентрации иона в немаркированном материале. Предпочтительно все те ионы, которые имеют концентрацию около 1 ppb или выше в стандартной морской воде, пригодны в качестве потенциальных маркров в контексте настоящего изобретения. Вы-5 009691 пускаемые промышленностью электроды обычно способны определять такие низкие концентрации без необходимости проведения предварительного концентрирования образцов (которое, разумеется, может являться предметом выбора в наиболее трудных случаях и осуществляться одним из методов выпаривания или аккумуляция/отгонки, известных квалифицированному специалисту в данной области). Используемая для маркирования композиция может содержать, по меньшей мере, одну соль из группы, включающей неорганическую или органическую соли. Выбранный ион может быть неорганическим или органическим анионом или катионом. В случае жидкого продукта предпочтительно выбирается такая композиция для маркирования, которая полностью растворяется в продукте. В частности, указанный ион может быть анионом, выбираемым из группы анионов, включающей фторид, хлорид, бромид, йодид, борат, карбонат, нитрат, фосфат, сульфат и селенат, либо анионом, выбираемым из группы анионов, включающей анионы формулой [MxOy(OH)z]n-, в которой М обозначает произвольный химический элемент периодической системы, а х, у, z и n представляют собой положительные целые числа, причем х больше или равен 1. Пригодными ионами являются также анионы RCO2 карбоновых и RSO3-сульфоновых кислот, где R - органический остаток или водород. Ион может быть также катионом, выбираемым из группы, включающей аммоний (+), литий (+), натрий (+), калий (+), рубидий (+), цезий (+), магний (2+), кальций (2+), стронций (2+), барий (2+), железо(2+/3+), кобальт (2+), никель (2+), медь (2+) и цинк (2+), либо катионом, выбираемым из группы, включающей катионы формулой [MxOy(OH)z]n+, в которой М обозначает произвольный химический элемент периодической системы, а х, у, z и n представляют собой положительные целые числа, причем х больше или равен 1. Другими пригодными катионами являются комплексные катионы, такие как аммоний (+) и производные органического аммония NR4+, где R - органический остаток или водород. Типичная композиция для маркирования может включать от трех до четырех ионов в хорошо сбалансированном соотношении. За счет использования различных соотношений между разными ионами достигается достаточно большое число существующих комбинаций, открывающее широкие возможности для маркирования. Минимальная 3-кратная избыточная концентрация иона, добавляемого в подлежащий маркированию продукт, по сравнению с его концентрацией в немаркированном продукте или материале гарантирует, что разница эта будет достаточно большой для того, чтобы превысить величину стандартных отклонений используемых методов измерения. Избыточная концентрация иона может предпочтительно по меньшей мере в пять или по меньшей мере в восемь раз превышать концентрацию иона в немаркированном продукте или материале. Концентрация применяемой для маркирования композиции или ионов, содержащихся в этой композиции, которая вводится соответственно в немаркированный продукт, определяется либо путем измерения, либо путем расчета на основе добавляемого количества и количеств, сохраняемых в соответствующих источниках, таких как база данных, производственные отчеты и др. Контрольные значения могут указываться также непосредственно на этикетке продукта в виде кода, который будет считываться в ходе проверки подлинности продукта. Способ маркирования согласно настоящему изобретению особенно пригоден для маркировки оптовых продуктов, предназначенных для использованием человеком или животными, в частности продуктов, выбираемых из группы продуктов, включающей алкогольные напитки, парфюмерные изделия, косметические товары и фармацевтические препараты. Способ идентификации подлинности материала, главным образом, материала, маркировка которого проводилось описанным выше способом, включает стадии: а) обеспечения контрольных значений по меньшей мере одного иона, входящего в композицию для маркирования, которая была введена в материал; б) измерения с помощью датчика индивидуальной концентрации по меньшей мере одного иона в подлежащем идентификации материале, при этом используется датчик, способный измерять значения индивидуальной концентрации ионного соединения, и в) сравнения измеренного значения по меньшей мере с одним контрольным значением с получением результата сравнения. Контрольные значения либо обеспечиваются уполномоченным персоналом фирмы-производителя продукта, который производил маркировку продукта, либо контрольными показателями, уже приведенными в виде кода, нанесенного, например, на контейнер с маркированным материалом. Помимо этих двух вариантов возможны и другие, известные квалифицированному специалисту, занимающемуся получением контрольных показателей. Указанное измерение в указанном маркированном оптовом материале предпочтительно выполняется во внелабораторных условиях, например, в виде полевого аудита с использованием электрохимического датчика, преимущественно селективного по отношению к одному иону электрода или селективного по отношению к множеству ионов электрода либо ионоселективного полевого транзистора. Такой внелабораторный аудит позволяет осуществлять быстрый контроль жидкого товара с применением небольшого по размерам, удерживаемого в руке и работающего на батарейках прибора, который можно переносить в любое место. Используемый датчик способен измерять значения индивидуальных концен-6 009691 траций ионных компонентов, содержащихся в композиции для маркирования, и давать самое высокое из них. Идентификация подлинности и оригинальности маркированных продуктов предпочтительно проводится с помощью электрохимических методов, известных квалифицированному специалисту в данной области. Соответствующе оборудование является небольшим по размерам, легко переносится в полевых(внелабораторных) условиях и способным обеспечивать почти мгновенное считывание концентрации селективного иона с помощью соответствующего датчика. Пригодные для данной цели датчики включают электроды, селективные по отношению к одному иону или к множеству ионов, ионоселективные полевые транзисторы и др. и выпускаются промышленностью. Изобретение основывается, как уже говорилось, на способности измерять концентрацию [М] используемого в качестве маркра иона in situ с помощью селективного электрода. Такие селективные электроды известны из уровня техники и поставляются на рынок различными фирмами для большого числа ионов и молекул. В процессе измерения электрод является частью электрохимического элемента,включающего контрольный электрод (дающий стандартное потенциально контрольное значение), рабочий электрод (который является селективным электродом) и электролит (которым является анализируемая жидкость). Электрохимический элемент удовлетворяет уравнению Нернста, которое устанавливает связь между измеренной разностью потенциалов Е и искомой концентрацией [М] в электролите: Е = Eref - 0,059log [M],и известно квалифицированному специалисту в данной области. Ионоселективные электроды широко используются для оценки водных растворов в экологических анализах (как вне лаборатории, так и в условиях лаборатории), в производстве пищевых продуктов и напитков, а также в биомедицинской и фармацевтической промышленности. В продаже имеются селективные электроды для анионов F-, Cl-, Br-, I- и катионов H+, Na+, K+, а также селективные электроды для некоторых двухвалентных ионов, таких как Са и Cu. Поскольку принцип действия электродов известен и понятен, это позволяет изготовлять селективные электроды по отношению к определенному иону. В основном существуют три типа селективных электродов: а) электроды на основе стеклянной мембраны (для Н+, рН-электрод); б) электроды на основе мембраны из нерастворимой неорганической соли (например, ZnS обладает селективной чувствительностью к ионам Zn2+ и S2-); в) электроды на основе ионообменных или комплексообразующих смол. Зная нерастворимую соль определенного иона или селективный комплексообразователь для определенного иона, можно получить селективный электрод. Принцип действия селективного электрода очень хорошо описывается и объясняется в "Electrochemical Methods" (Eds.: A. Bard and L.R. Faulkner, Wiley and Sons,1980). Авторы заявки, вопреки рекомендации по эксклюзивному использованию этих ионоселективных электродов в водных растворах, установили, что ионоселективные электроды могут надежно работать в алкогольных напитках, содержащих 50% этилового спирта, а также в парфюмерных изделиях, содержащих до 63% этилового спирта, при условии, что в процессе измерений и после их окончания будут предприняты некоторые меры предосторожности. Другим пригодным электрохимическим датчиком для определения подлинности и оригинальности маркированных продуктов вне лаборатории согласно изобретению является ионочувствительный полевой транзистор (ISFET). Этот вид технологии использует преимущество датчика, изготовленного по традиционной полупроводниковой технологии, которое обеспечивает высокий уровень встраивания и миниатюризации датчиков. Принцип действия ISFET, описанный в US 4816118 и приводимых здесь ссылках, основан на усилении заряда на входе MOSFET-транзистора. С этой целью MOSFET-транзистор, изготовленный по стандартной CMOS-технологии, оснащен электрически "свободно плавающим" входом, имеющим покрытие из смолы или неорганического соединения, способного селективно взаимодействовать с целевыми ионами или молекулами, адсорбируя их в определенной степени. Адсорбированные из раствора ионы образуют электрическое поле в затворе MOSFETa, что приводит к изменению величины электрического тока, проходящего через канал MOSFET, которое и является мерой концентраций целевых ионов или молекул в растворе. Измерение проводится против стандартного контрольного (эталонного) электрода,как и в случае ISE. Фирмы-изготовители ISE, такие как SENTEK Ltd. (UK), поставляют комбинационныеISE-датчики (Combination-ISE sensors) с уже включенным в них эталонным электродом. Такой тип устройства дает следующие преимущества при использовании их в передвижном внелабораторном аудите: нет необходимости в дополнительном эталонном электродекомпактная система,идеальный прибор для неквалифицированного обслуживающего персонала,нет необходимости в заполняющем электроды растворе,практически небьющаяся система,можно сохранять в сухом виде в течение длительных периодов,длительный срок эксплуатации,относительно низкая стоимость.-7 009691 Комбинационные электроды можно получить также от других фирм-поставщиков, включаяMetrohm, Analytical Sensors Inc. или Jenway. По указанным выше мотивам данный тип ионного датчика является предпочтительным. Однако стандартные ISE-датчики также могут использоваться для практического осуществления настоящего изобретения при условии, что присутствует также и эталонный электрод. В дополнение к стадии внелабораторного аудита способ может также включать стадию не полевого,лабораторного подтверждения подозреваемого образца, отобранного в процессе внелабораторного (полевого) аудита. Не полевой, лабораторный анализ проводится с применением высокоточных аналитических методов, выбираемых из группы методов, включающих атомную абсорбционную спектроскопию(AAS), ионообменную хроматографию (IC) и масс-спектрометрию (MS) или их комбинации. Все эти методы известны квалифицированным специалистам в области аналитической химии, поэтому нет необходимости описывать их здесь. Предел чувствительности ионообменной хроматографии (IC) в водных образцах к таким распространенным ионам, как фторид, хлорид, нитрит, нитрат, сульфат, литий, натрий, аммоний и калий, лежит в диапазоне частей на миллион (ppm) при использовании детекторов проводимости на выходе из колонки. В случае некоторых типов колонок может проводиться также предварительное концентрирование образца, т.е. образец накапливается в верхней части колонки при первой совокупности условий (в большинстве случаев это подбор растворителя и температуры) и мигрирует (разделяется) при второй совокупности условий, приближаясь к уровню чувствительности в частях на миллиард (ppb). Соответствующее оборудование поставляют фирмы Metrohm, Dionex и др. Ожидается, что в будущем будет разработана портативная аппаратура для проведения ионообменной хроматографии в полевых условиях (т.е. вне лаборатории), которая еще более расширит возможности раскрываемого здесь способа мечения и установления подлинности. В первом варианте практического осуществления настоящего изобретения проводится маркировка дистиллированного алкогольного напитка, имеющего концентрацию этилового спирта от 20 до 60 об.%,композицией, содержащей ионные маркры. Основным компонентом напитка является вода. В этом случае предпочтительной композицией для мечения является неорганическая соль или комбинация неорганических солей, содержащая различные ионы. Так, предпочтительные ионы выбираются из группы, включающей фториды, хлориды, бромиды,йодиды, нитраты, сульфаты, фосфаты, натрий, калий, магний, кальций и стронций либо их смесь. Эти ионы содержатся от природы в минеральной и морской воде. Что касается количества добавляемого маркра, то оно должно согласовываться с местным законодательством и не превышать максимально допустимый уровень содержания указанных ионов в питьевой воде. В процессе своего изготовления дистиллированные алкогольные напитки обычно разбавляются либо после стадии дистилляции, либо после стадии созревания. Это осуществляется путем добавления питьевой (родниковой) воды до достижения требуемого процентного содержания этилового спирта (например, 40%). Вследствие этого можно ожидать, что подвергаемый маркированию готовый алкогольный напиток будет содержать некоторые распространенные ионы, присутствующие в воде, использующейся для разбавления. Поэтому перед маркированием алкогольного напитка очень важно определить содержание присутствующих в нем ионов с тем, чтобы выбрать наиболее подходящий ион-маркр или комбинацию ионов-маркров. На первый взгляд присутствие природных ионов в продукте, подлежащем маркировке, может затруднить осуществление способа маркирования согласно настоящему изобретению. Однако, совсем наоборот, в комбинации с тщательно выбранным ионом-маркром или набором ионовмаркров оно позволяет повысить надежность системы маркирования, поскольку уже присутствующие ионы могут использоваться в качестве составной части системы маркирования или для маскировки ее. Ионная композиция для мечения добавляется в небольшом количестве - от сотен частей на миллион(ppm) до 0,1 части на миллион. Ионная соль (соли) сначала, но не обязательно, могут быть приготовлены в виде водного раствора, т.е. "концентрированного" или запасного раствора, который может содержать до 10% сухих веществ. Указанный запасной раствор вводится затем в жидкость, подлежащую маркировке, таким образом, чтобы достигался соответствующий уровень концентрации ионов. Количество маркра (маркров), присутствующих в алкогольном напитке, составляет предпочтительно от 50 до 0,01 ppm. Более предпочтительно количество маркра составляет от 5 до 0,5 ppm. После этого маркированный продукт может проходить аудиторскую проверку инспекторами вне лаборатории (в полевых условиях) с целью контроля его подлинности и оригинальности или потенциальной фальсификации. Лучше всего выполнять это с использованием портативных потенциометрических электрохимических датчиков с ионоселективными электродами (ISE), которые обеспечивают быстрое и селективное обнаружение следовых количеств ионов, присутствующих в электролите. В соответствии с первым вариантом практического осуществления настоящего изобретения способ маркирования и/или идентификации подлинности оптового материала включает следующие стадии: определение содержания природных ионов в алкогольном напитке на предмет выбора маркра,маркировка алкогольного напитка путем введения в него, по меньшей мере, одного ионного соединения на уровне ppm,-8 009691 внелабораторная (полевая) инспекторская проверка с целью установления подлинности реализуемого продукта или, в случае его фальсификации, определения уровня этой фальсификации с применением портативного сенсорного устройства, такого как электрохимический датчик, или портативного хроматографического оборудования, такого как аппарат для ионообменной хроматографии,не полевая, лабораторная инспекторская проверка с целью подтверждения результатов внелабораторной проверки подозреваемого образца и точной количественной оценки уровня его фальсификации. Второй вариант настоящего изобретения направлен на ионное маркирование парфюмерного изделия. В настоящем варианте предпочтительной композицией для мечения является соль или комбинация солей, содержащая много различных ионов. Поскольку парфюмерные изделия - это продукты, которые не предназначаются для употребления в пищу, количество и природа ионов, используемых в композиции для маркирования, выше и шире, чем в первом варианте. Однако следует соблюдать их соответствие требованиям местного законодательства. Ионный маркр добавляется в небольшом количестве - от сотен частей на миллион (ppm) до 0,1 части на миллион, предпочтительно - от 500 до 0,1 ppm и более предпочтительно - от 100 до 0,5 ppm. Указанное добавление маркра может проводиться с использованием предварительно приготовленного,более концентрированного запасного раствора. Аудиторская проверка подлинности маркированных продуктов может проводиться по той же методике, что и в первом варианте. В третьем варианте настоящего изобретения оптовые продукты, подлежащие маркированию, представляют собой лекарственные препараты или фармацевтические ингредиенты, главным образом, в виде таблеток или порошков. Предпочтительной композицией для маркирования в этом варианте является соль или комбинация солей, содержащая много различных ионов. Равно как и в предыдущих вариантах,типичная композиция для маркирования включает от трех до четырех ионов в хорошо сбалансированном соотношении. За счет применения соотношений разных ионов общее число их возможных комбинаций достаточно велико, что позволяет проводить маркировку различными путями. Поскольку фармацевтические продукты предназначаются для внутреннего употребления, необходимо обращать особое внимание на выбор природы и количества ионов так, чтобы они были совместимы со здоровьем и не снижали или не подавляли лечебное действие основного активного ингредиента в лекарственном препарате. Ионная композиция для маркирования добавляется в небольшом количестве - от тысяч частей на миллион (ppm) до 0,1 части на миллион, предпочтительно - от 1000 до 0,1 ppm и более предпочтительно от 600 до 1,0 ppm. Указанное добавление композиции для маркирования может проводиться с использованием предварительно приготовленного, соответствующим образом концентрированного запасного состава, в котором ионная композиция для маркирования предварительно смешивается с фармацевтическим продуктом при концентрации в несколько процентов. Затем этот основной состав добавляется к готовому фармацевтическому составу в требуемом процентном количестве либо в процессе его изготовления, либо после/в процессе кондиционирования. Альтернативно разбавленный раствор композиции для мечения может дозироваться в фармацевтический продукт, т.е. таблетки, на стадии его упаковки(блистерная упаковка). Аудиторская проверка может осуществляться по той же методике, что и в первом варианте. Однако,поскольку маркированный продукт является твердым, его следует растворить или перевести в дисперсию соответствующим образом, прежде чем начать электрохимические измерения. Различные элементы,входящие в комплект оборудования для внелабораторных измерений, и различные стадии маркировки и идентификации аналогичны таким же стадиям, описанным в предыдущих вариантах. Более подробно изобретение раскрывается в примерах и на фигурах. Описание фигур Фиг. 1 показывает схематическое изображение способа маркирования и идентификации; фиг. 2 - пример переносного оборудования для аудиторской внелабораторной проверки. Примерные варианты Схематическое изображение способа маркирования и установления подлинности и оригинальности оптового продукта представлено на фиг. 1. Уровни концентраций ионов, содержащихся в продукте, подлежащем маркированию, определяются соответствующими методами. Из полученного таким путем перечня выбираются те ионы, которые содержатся в немаркированном продукте в концентрации на уровне ниже 50 ppm. Соответствующие соли этих ионов смешиваются с получением предварительно приготовленного запасного раствора или порошка 10. Предварительно приготовленный, запасной раствор или порошок 10 смешивается с оптовым продуктом 11 с получением маркированного оптового продукта 12. Оптовый продукт 12 подвергается затем обработке и распределению (не показано). Позднее предназначенные для реализации партии продукта подвергаются контролю с целью установления их подлинности и выявления случаев подделки или фальсификации. Отбирается предназначенная для реализации партия 20 и с применением соответствующего оборудования проводится ее внелабо-9 009691 раторный аудиторский анализ. Результат 22 указывает идентичность, подделку или фальсификацию указанной партии. Если результат 22 указывает на какой-то вид манипуляции с предназначенной для реализации партией 20, то отбирается образец для лабораторного анализа 30 с тем, чтобы подтвердить результат 22 внелабораторного аудиторского теста. Портативное оборудование для внелабораторной аудиторской проверки на фиг. 2 включает следующие компоненты:(1) стандартную кювету с маркированным контрольным раствором для калибровки;(2) кювету с деионизированной водой для начального кондиционирования электродов;(4) стенд для датчика (датчиков);(8) персональный компьютер Laptop с программным обеспечением для специальных анализов. Маркированный контрольный раствор 1 - это контрольный образец оригинального маркированного спирта. Он содержится в кювете на 30 мл и используется для соответствующей калибровки датчика. Кювета 2 для деионизированной воды содержит деионизированную воду с ионным маркром в кювете на 30 мл, которая служит для кондиционирования датчика перед начальным измерением. Кювета 3 для образца представляет собой кювету на 30 мл, содержащую подвергаемый аудиторской проверке образец. Предпочтительно, чтобы кюветы 1, 2 и 3 были идентичны и содержали идентичные объемы жидкости, что повысит точность измерений. Стенд для датчиков 4 имеет целью обеспечение идентичного, воспроизводимого погружения датчиков в кюветы. Электрохимический датчик 5 представляет собой комбинацию электрохимических ISEдатчиков, например, типа Fluoride directION фирмы-изготовителя SENTEK, Braintree, Essex, UK. Он имеет следующие технические характеристики: Ион: фторид (F-) Крутизна характеристики: - 57 мВ/за декаду (по концентрации) Диапазон: от 0,2 до 1900 об./мин. Та же фирма поставляет аналогичные электроды для йодида (Iodid directION), бромида, хлорида,натрия (+), калия (+), кальция (2+), стронция (2+), меди (2+) и др. Датчик температуры 6, например термопара, обеспечивает информацию программному обеспечению анализа для компенсации влияния температуры в расчетах показателя концентрации на основе измеренного электрохимического потенциала. Милливольтметр 7, который измеряет электрохимический потенциал, предпочтительно включает аналого-цифровой преобразователь, такой как компьютерный интерфейс Meter-Less ELIT, позволяющий пользователю подсоединять специфичный к ионам электрод(электроды) непосредственно к любому типу персонального компьютера Laptop без необходимости использования обычного потенциометра или рН-метра. Портативный миникомпьютер (Laptop) 8 содержит соответствующее программное обеспечение для специальных анализов, позволяющее рассчитать концентрацию маркра (маркров) в проверяемом продукте на основе измеренного значения (значений) потенциала на основе соответствующих физико-химических формул, например, закона Нернста. Результат может быть представлен для аудитора в виде либо абсолютных величин, либо суммарных дисплеев"Подлинность/Подделка Фальсификация". Альтернативно для внелабораторного аудита в соответствующем окружении может использоваться также переносное оборудование для ионообменной хроматографии. Примеры Пример 1. Маркировка бренди промышленного производства ионами фторида Начальное содержание ионов фторида в бренди, подлежащем маркированию, измеряли с использованием селективного к ионам фторида электрода и установили, что оно ниже предела обнаружения (0,2ppm) ISE-датчика. В результате фторид был выбран как наиболее пригодный для маркирования бренди промышленного производства. Концентрированный водный запасной раствор композиции для маркирования готовили путем растворения 0,1% мас./мас. фторида натрия в высокочистой дистиллированной воде. 0,5 г вышеуказанного запасного раствора добавляли затем к 999,5 г бренди промышленного производства для получения контрольного маркированного бренди с концентрацией фторида 0,5 ppm. В целях имитации недопустимой фальсификации контрольный маркированный бренди "разбавляли" в различной степени немаркированным бренди с получением образцов бренди А-Е, что можно видеть в табл. 2. Перед началом измерений подлинности напитка полевой детектор активизировали погружением специфичного к ионам фторида ISE-электрода (электродов) (фирмы SENTEK) на 30 мин в 1 ppm водный раствор фторида натрия. Комбинационный электрод также подсоединяли через преобразователь ELITAD к компьютеру Laptop. Такая активизация необходима только в том случае, если комбинационный- 10009691 электрод оставался сухим в течение нескольких часов. Затем ISE детекторы фторида калибровали, используя для этой цели 20 мл контрольного меченого бренди. Выходное напряжение комбинационногоISE-электрода, специфичного к ионам фторида, измеряли через интерфейс ELIT после погружения комбинационного электрода на 120 с в контрольный образец. Эту процедуру повторяли трижды с тщательной промывкой деионизированной водой и обсушкой в интервалах между промывками. Когда три калибровочных измерения показали разницу в 1%, калибровку считали состоявшейся, а среднее значение потенциала принимали за калибровочную величину маркированного алкогольного напитка. После этого измеряли концентрацию маркра в образцах А-Е. Комбинационный электрод погружали в образцы объемом по 20 мл и спустя 120 с измеряли выходное напряжение. Требуется тщательная промывка электрода деионизированной водой с последующей обсушкой в интервалах между анализами образцов. Измеренные значения потенциала приводятся в табл. 2, наряду с соответствующими уровнями концентрации, рассчитанными экстраполяцией и компьютером (по закону Нернста и калибровочным измерениям). Полученные результаты сравнивали затем с теоретическими значениями. По результатам сделано заключение, что образец А является подлинным, меченым алкогольным напитком, образец В - подделкой, а образцы С, D и Е являются подлинными маркированными продуктами, но фальсифицированными в различной степени. Внелабораторная аудиторская система оказалась достаточно точной в обнаружении 10%-го уровня фальсификации (образец Е). Таблица 2: подлинный продукт; : подделка; : фальсифицированный продукт Пример 2. Маркировка виски промышленного производства ионами йодида Начальное содержание ионов йодида в виски, подлежащем маркированию, измеряли с использованием селективного к ионам йодида электрода и установили, что оно ниже предела обнаружения (0,06ppm) ISE-датчика. В результате йодид был выбран как наиболее пригодный для маркирования виски промышленного производства. Концентрированный водный запасной раствор композиции для маркировки готовили путем растворения 0,1% мас./мас. йодида калия в высокочистой дистиллированной воде, 1,0 г приготовленного запасного раствора добавляли затем к 999,0 г виски промышленного производства для получения контрольного маркированного виски с концентрацией йодида 1,0 ppm. В целях имитации недопустимой фальсификации контрольное маркированное виски "разбавляли" в различной степени немаркированным виски с получением образцов виски A-D, что можно видеть в табл. 3. Перед началом измерений подлинности напитка комбинационный ISE-электрод, специфичный к ионам йодида (Iodide directION фирмы SENTEK) активизировали погружением его на 30 мин в 10 ppm водный раствор йодида калия. Комбинационный электрод также подсоединяли через преобразовательELIT AD к компьютеру Laptop. Эта стадия активизации необходима только в том случае, если комбинационный электрод хранился сухим в течение нескольких часов.ISE детекторы йодида калибровали, используя для этой цели 20 мл контрольного маркированного виски. Выходное напряжение комбинационного ISE-электрода, специфичного к ионам йодида, измеряли через интерфейс ELIT после погружения указанного электрода в контрольный образец продукта, перемешивания последнего в течение нескольких секунд и выдержки в покое в течение 60 с. Эту процедуру повторяли 5 раз с тщательной быстрой промывкой (4 с) электрода деионизированной водой и обсушкой его в интервалах между измерениями. Когда последние три калибровочных измерения показали различие в 2%, калибровку считали состоявшейся, а среднее значение потенциала в трех последних измерениях принимали за калибровочную величину маркированного алкогольного напитка. Затем измеряли концентрацию маркра в образцах A-D. Процедура измерения была такой же, как описано выше в примере 1, за исключением того, что выходное напряжение измеряли спустя 60 с. В табл. 3 представлены измеренные значения потенциала, наряду с соответствующими уровнями концентрации, полученными экстраполяцией и рассчитанными на основе закона Нернста и калибровочных измерений, а также результаты сравнения с теоретическими значениями.: подлинный продукт; : подделка; : фальсифицированный продукт По приведенным выше результатам внелабораторного аудита сделано заключение, что образец А является подлинным, маркированным алкогольным напитком, образец В - подделкой, а образцы С и D являются подлинными маркированными продуктами, но фальсифицированными в различной степени. Пример 3. Маркировка парфюмерного изделия (одеколона) промышленного производства ионами йодида Начальное содержание ионов йодида в парфюмерном изделии, подвергаемом маркированию, измеряли с использованием селективного к ионам йодида электрода и установили, что оно ниже предела обнаружения (0,06 ppm) ISE-датчика. В результате йодид был выбран как наиболее пригодный для маркирования парфюмерного изделия промышленного производства. Концентрированный водный запасной раствор композиции для маркирования готовили путем растворения 0,1% мас./мас. йодида калия в высокочистой дистиллированной воде. 5,0 г этого запасного раствора добавляли затем к 995,0 г парфюмерного изделия промышленного производства для получения контрольного маркированного одеколона с концентрацией йодида 5 ppm. В целях имитации недопустимой фальсификации контрольное маркированное парфюмерное изделие "разбавляли" затем в различной степени немаркированным продуктом с получением образцов парфюмерного изделия A-D, что можно видеть в табл. 4. Перед началом измерений подлинности продукта комбинационный ISE-электрод, специфичный к ионам йодида (фирмы SENTEK), активизировали погружением его на 30 мин в 10 ppm водный раствор йодида калия и подсоединяли через преобразователь ELIT AD к компьютеру Laptop.ISE детектор йодида калибровали по методике калибровки, описанной выше в примере 2, за исключением того, что использовали для этой цели 20 мл контрольного маркированного одеколона. Затем измеряли концентрацию маркра в образцах A-D. Процедура измерения выполнялась так же,как описано выше в примере 2. В табл. 4 представлены измеренные значения потенциала, наряду с соответствующими уровнями концентрации, полученными экстраполяцией и рассчитанными на основе закона Нернста и калибровочных измерений, а также результаты сравнения их с теоретическими значениями. Таблица 4: подлинный продукт; : подделка; : фальсифицированный продукт По вышеприведенным результатам внелабораторного аудита сделано заключение, что образец А является подлинным маркированным одеколоном, образец D - подделкой, а образцы В и С являются подлинными маркированными продуктами, но фальсифицированными в различной степени. Пример 4: Маркировка лекарства промышленного производства в таблетках (парацетамол, ацетаминофен) ионами йодида и калия Начальное содержание ионов йодида и калия в таблетке, подвергаемой маркированию, измеряли с использованием селективного к ионам йодида и калия электрода (путем "растворения" 10% лекарственного препарата в воде). Установили, что содержание обоих видов ионов было ниже предела обнаружения двух ISE-датчиков, а именно 0,06 ppm для датчика, селективного к ионам йодида, и 0,04 ppm для датчика, селективного к ионам калия. В результате йодид и калий были выбраны как наиболее пригодные для мечения таблетки промышленного производства.- 12009691 Концентрированный порошкообразный запасной продукт, содержащий композицию для маркировки, готовили путем смешивания 1% мас./мас. йодида калия с таблетками лекарства промышленного производства, которые предварительно тонко измельчали в ступке с пестиком. Затем 0,60 г этого запасного порошка добавляли к 9,40 г таблетки парацетамола промышленного производства для получения контрольного маркированного порошка парацетамола с концентрацией К+ и I- 600 ppm. В целях имитации недопустимой фальсификации контрольное маркированное лекарство фальсифицировали немаркированным порошком парацетамола с получением образцов лекарства А-С, что можно видеть в табл. 5. Перед началом измерений подлинности продукта комбинацию ISE-электродов, специфичных к ионам йодида и калия (фирмы SENTEK), активизировали погружением их на 30 мин в 100 ppm водный раствор йодида калия и подсоединяли через преобразователь ELIT AD к компьютеру Laptop. Затем калибровали ISE детекторы йодида и калия с использованием 2,0 г контрольного маркированного порошка лекарства, частично "растворенного" в 18,0 г деионизированной воды. Последующая процедура калибровки была такой же, как описано выше в примере 2, за исключением того, что для этой цели использовали раствор маркированного лекарства. Затем измеряли концентрацию маркра в образцах А-С. Комбинационный электрод погружали в раствор, приготовленный из 2,0 г порошка парацетамола из тонко измельченных таблеток и 18,0 г деионизированной воды. Измерения выполнялась таким же образом, как описано выше. В табл. 5 представлены измеренные значения потенциала, наряду с соответствующими уровнями концентрации, полученными экстраполяцией и рассчитанными на основе закона Нернста и калибровочных измерений, а также результаты сравнения их с теоретическими значениями. Таблица 5: подлинный продукт; : подделка; : фальсифицированный продукт По приведенным выше результатам внелабораторного аудита сделано заключение, что образец А является подлинной маркированной таблеткой лекарства, образец С - подделкой, а образец В является подлинным маркированным продуктом, но фальсифицированным на 50% немаркированным продуктом. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ маркирования оптового материала, предназначенного для употребления человеком, предпочтительно жидкости, включающий стадии: а) идентификации по меньшей мере одного иона, содержавшегося в указанном материале в концентрации ниже 50 ppm (частей на миллион частей) в немаркированном состоянии; б) выбора композиции для маркирования, содержащей по меньшей мере один ион, идентифицированный на стадии (а), причем выбор указанного иона предпочтительно осуществляется из групп ионов,входящих в состав стандартной морской воды; в) введения выбранной для маркирования композиции со стадии (б) в указанный немаркированный материал,согласно которому концентрация указанного по меньшей мере одного иона в маркированном материале повышается на стадии (в), по меньшей мере, на множитель 3, предпочтительно на множитель 5 и более предпочтительно на множитель 8 по сравнению с концентрацией иона, присутствующей в немаркированном материале. 2. Способ маркирования и идентификации подлинности оптового материала, предназначенного для употребления человеком, предпочтительно водной или неводной жидкости, включающий стадии:- 13009691 а) маркирования указанного материала согласно способу по п.1, при этом измененная концентрация по меньшей мере одного иона выбирается в качестве контрольного значения; б) измерения в маркированном материале индивидуальной концентрации указанного по меньшей мере одного иона с помощью датчика и в) сравнения измеренного значения по меньшей мере с одним контрольным значением и указания результата сравнения. 3. Способ по п.1 или 2, в котором перед стадией (а) определяется концентрация по меньшей мере одного иона в немаркированном материале. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанная композиция для маркирования содержит по меньшей мере одну соль из группы, включающей неорганические соли и органические соли. 5. Способ по любому из пп.1-2, в котором указанный ион является неорганическим анионом. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором указанный ион является анионом, выбираемым из группы, включающей фторид, хлорид, бромид, йодид, борат, карбонат, нитрат, фосфат, сульфат и селенат. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором указанный ион является неорганическим катионом. 8. Способ по п.7, в котором указанный ион является катионом, выбираемым из группы, включающей аммоний (+), литий (+), натрий (+), калий (+), рубидий (+), цезий (+), магний (2+), кальций (2+),стронций (2+), барий (2+), железо (2+/3+), кобальт (2+), никель (2+), медь (2+) и цинк (2+). 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором материал является алкогольным напитком, парфюмерным изделием, косметическим продуктом, лекарственным препаратом или фармацевтическим ингредиентом. 10. Способ идентификации подлинности оптового материала, предназначенного для употребления человеком, маркированного согласно способу по любому из пп.1 или 3-9, включающий стадии: а) обеспечения контрольных значений по меньшей мере одного иона, содержавшегося в композиции для маркирования, которая была введена в материал; б) измерения с помощью датчика индивидуальной концентрации по меньшей мере одного иона в идентифицируемом материале, причем датчик способен измерять показатели индивидуальной концентрации ионного соединения, и в) сравнения измеренного значения по меньшей мере с одним контрольным значением и указания результата сравнения. 11. Способ по любому из пп.2-10, в котором датчик является электрохимическим датчиком, предпочтительно ионоселективным электродом. 12. Способ по п.11, в котором ионоселективный электрод является электродом, селективным к множеству ионов. 13. Способ по любому из пп.2-10, в котором датчик является ионоселективным полевым транзистором. 14. Способ по любому из пп.2-13, в котором стадия измерения выполняется в виде внелабораторного аудиторского анализа. 15. Способ по любому из пп.2-14, в котором способ включает также стадию не полевого, лабораторного анализа для подтверждения результатов внелабораторного аудиторского анализа. 16. Способ по п.15, в котором лабораторный анализ проводится аналитическими методами, включающими атомную абсорбционную спектроскопию (AAS), ионообменную хроматографию (IC), массспектрометрию (MS) или их комбинации. 17. Маркированный оптовый материал, предназначенный для употребления человеком, предпочтительно маркированный пищевой продукт или напиток, маркированный фармацевтический или маркированный косметический продукт, полученный согласно способу по любому из пп.1 или 3-10, отличающийся тем, что концентрация ионов, введенных в маркированный материал, причем указанные ионы входят в состав композиции для маркирования, не является токсичной при использовании указанного материала человеком или животными.