Микрокапсулы с инициируемым кислотой высвобождением активного ингредиента

1 Настоящее изобретение относится к определенным микроинкапсулированным композициям, которые содержат один или несколько ингредиентов, инкапсулированных внутри полимерной оболочки, в частности, оболочки из полимочевины, имеющей одно или несколько олигомерных звеньев, чувствительных к кислотным условиям; оно также относится к способам получения таких микрокапсул и способам их применения. Олигомерные звенья способны инициировать высвобождение содержимого капсул в кислотных условиях. Микрокапсулы по этому изобретению особенно пригодны для получения инкапсулированных пестицидов, предназначенных для применения в сельском хозяйстве и в областях, не связанных с сельским хозяйством. Они также пригодны для применения в инкапсулированных агрохимикатах, не являющихся пестицидами, таких как регуляторы роста растений и насекомых, удобрения и другие вещества, применяемые в сельском хозяйстве. Кроме того, эти микрокапсулы пригодны для инкапсулирования веществ, применяемых в других областях, например, биоцидов, входящих в состав краски, с целью их регулируемого высвобождения в красочные покрытия в слабо кислотных условиях. Во многих областях, например в сельском хозяйстве, микроинкапсулированные композиции предназначены для регулируемого высвобождения инкапсулированного активного ингредиента, в частности, для обеспечения более продолжительного действия, поскольку активный ингредиент высвобождается в течение длительного времени и сохраняет свою активность на протяжении всего периода действия. Это особенно важно для пестицидов и других биологически активных ингредиентов, которые разрушаются или разлагаются в течение относительного короткого периода времени или в определенных окружающих условиях. Применение микроинкапсулированных композиций в таких случаях обеспечивает высокую активность инкапсулированного ингредиента благодаря длительному и непрерывному высвобождению в окружающую среду в необходимом количестве, а не в виде одной большой начальной дозы. В настоящее время микроинкапсулированные пестициды применяют главным образом для предвсходовой обработки, то есть их вносят в почву до появления всходов растений или вредителей с тем, чтобы они могли уничтожать сорняки или насекомых на начальных стадиях их развития. Для этого необходимы достаточно медленные скорости высвобождения пестицида в окружающую среду, позволяющие сохранить его активность в течение длительного периода времени, обычно на протяжении, по крайней мере, нескольких недель. Микроинкапсулированные препараты с быстрым высвобождением содержимого из 003359 2 вестны в ряде других применений, таких как печать и ксерография, где инкапсулированные материалы, в частности чернила, краски, тонеры и т.д., быстро высвобождаются под действием физической силы или тепла. Микрокапсулы с быстрым высвобождением содержимого могут найти применение в сельском хозяйстве в тех случаях, когда не требуется регулируемое высвобождение, а микроинкапсулирование активного ингредиента необходимо по ряду других причин. Микроинкапсулирование может быть желательно для защиты от токсического воздействия пестицидов на кожу работающего с ними человека (например, в процессе производства,хранения или загрузки в оборудование для опрыскивания). Однако быстрое высвобождение пестицида может быть желательно и тогда, когда необходимо немедленно уничтожить вредителей, как это имеет место в случае использования неинкапсулированных препаратов или препаратов с нерегулируемым высвобождением,таких как растворы, эмульсии, дусты, порошки,гранулы и т.д. Получение инкапсулированного пестицида с быстрым высвобождением желательно также при производстве пестицидных продуктов, содержащих два активных ингредиента, которые могут взаимодействовать друг с другом или каким-либо другим образом несовместимы в одной системе. Микроинкапсулирование пестицидов часто повышает степень безопасности при работе с ними, так как полимерная стенка микрокапсулы сводит до минимума контактирование субъекта с активным пестицидом, особенно в том случае,когда пестицид представляет собой суспензию микрокапсул. Создание микроинкапсулированного пестицида с инициируемым высвобождением содержимого позволяет максимально уменьшить соприкосновение субъекта с пестицидом и при этом обеспечивает необходимое быстрое высвобождение активного ингредиента для защиты растений от насекомых-вредителей,которые уже присутствуют на данном участке или только начинают поражать растения. Кроме того, инкапсулированные препараты с инициируемым высвобождением активного ингредиента, содержащие пиретроиды, могут быть полезны для уничтожения вредителей на промышленных предприятиях, в коммерческих зданиях или частном жилье. В заявке на европейский патент ЕР-А 0823993 описаны рН-чувствительные микрокапсулы, которые отличаются от микрокапсул по настоящему изобретению тем, что их оболочка имеет свободные группы карбоновой кислоты вместо ацетальных частей. В заявке на европейский патент ЕР-А-0780154 описаны микрокапсулы с оболочкой из полимочевины, которые отличаются от микрокапсул по настоящему изобретению тем, что используемый в них диизоцианат содержит сложноэфирную или амидную группу вместо ацетальной части. Ни в одной из 3 этих заявок на европейский патент не описаны микрокапсулы по настоящему изобретению. Краткое изложение существа изобретения Это изобретение относится к микрокапсулам, чувствительным к кислоте, или с инициируемым кислотой высвобождением активного ингредиента, которые соответствуют вышеуказанным целям. Одним объектом этого изобретения является микрокапсула, образованная оболочкой из полимочевины и содержащая один или несколько ингредиентов, инкапсулированных внутри этой оболочки, причем указанная оболочка содержит, по крайней мере, один чувствительный к кислоте олигомерный ацетальный фрагмент. В предпочтительном варианте осуществления изобретения ацетальный фрагмент, присутствующий в оболочке капсулы, имеет формулуR обозначает (а) фрагмент, имеющий цепь примерно из 5-40 необязательно замещенных атомов углерода, (b) фрагмент, имеющий цепь примерно из 4-40 атомов углерода и одного или нескольких внутренне связанных атомов кислорода или серы или групп -NH-, или (с) необязательно замещенный этиленовый или пропиленовый фрагмент;Z обозначает (а) необязательно замещенную фенильную группу, (b) необязательно замещенную C1-C20 алкильную группу, С 2-С 20 алкенильную группу, С 3-С 8 циклоалкильную группу или C5-С 8 циклоалкенильную группу или (с) бензоил; и(b), или 2-20, если R имеет значение (с). Другим объектом этого изобретения является способ получения таких микрокапсул, который включает нижеследующие стадии:(а) взаимодействие олигомерного ацеталя с диизоцианатом формулы OCN-R1-NCO, в которой R1 обозначает алифатический или ароматический фрагмент, для получения форполимера и(b) использование продукта, полученного на стадии (а), в качестве форполимера в процессе микроинкапсулирования в полимочевине. В предпочтительном варианте осуществления изобретения форполимер содержит фрагмент общей формулы в которой R, R1 и Z имеют указанные выше значения. Подробное описание изобретения Это изобретение относится к микрокапсулам, которые содержат инкапсулированное вещество и чувствительны к присутствию кислоты, в кислотных условиях разрушаются и/или 4 становятся пористыми, высвобождая инкапсулированное вещество в окружающую среду. Указанные микрокапсулы характеризуются наличием оболочки из полимочевины и олигомерного ацетального фрагмента. Термин"олигомерный ацетальный фрагмент" означает фрагмент молекулы, которая имеет в цепи одну или несколько ацетальных связей и содержит функциональные группы предпочтительно в конце цепи, которые могут взаимодействовать с другими веществами, обеспечивая введение олигомерного ацеталя в оболочку микрокапсулы. Олигомерные ацетали могут быть получены разными способами, известными специалистам в этой области, например, сополимеризацией диолов и альдегидов, сополимеризацией диолов и дивиниловых эфиров и гомополимеризацией альдегидов. Олигомерные ацетали обычно характеризуются наличием группы общей формулы(III) НО-[СНХ-O]mН в которой значение Х зависит от характера реагентов и реакций, используемых для получения ацеталей. Предпочтительными ацеталями для использования в микрокапсулах по этому изобретению являются ацетали формулы в которой R обозначает (а) фрагмент, имеющий цепь примерно из 5-40 необязательно замещенных атомов углерода, (b) фрагмент, имеющий цепь примерно из 4-40 атомов углерода и одного или нескольких внутренне связанных атомов кислорода или серы или групп -NH-, или (с) необязательно замещенный этиленовый или пропиленовый фрагмент; Z обозначает (а) необязательно замещенную фенильную группу,(b) необязательно замещенную C1-C20 алкильную группу, С 2-С 20 алкенильную группу, С 3-С 8 циклоалкильную группу или C5-С 8 циклоалкенильную группу или (с) бензоил; и(b), или 2-20, если R имеет значение (с). Ацетали, полученные сополимеризацией диолов и дивиниловых эфиров, имеют части общей формулы-[О-СН(СН 3)-O-Z1-O-CH(CH3)-O-R3]p- (V) в которой Z1 обозначает группу, образующую мостиковую связь между двумя фрагментами винилового эфира, и R3 обозначает каркас диола. Ацетали, полученные гомополимеризацией альдегидов, имеют фрагменты общей формулы-[CHOR4-O]q в которой R4 обозначает фрагмент, выделенный из альдегида R4CHO. Как будет описано ниже, микрокапсулы получают способом, в соответствии с которым олигомерный ацеталь (предварительно полученный) вводят в форполимер диизоцианата, 5 который затем превращают в полимочевину,обычно при помощи межфазной полимеризации. В предпочтительном варианте осуществления изобретения ацеталь имеет формулу в которой R и n имеют указанные выше значения и звенья олигомерного ацеталя, присутствующие в капсуле из полимочевины, имеют соответствующую формулу: Если эти капсулы не подвергаются воздействию кислотных условий или находятся в слабо кислотной среде, они действуют как обычные диффузионные микрокапсулы из полимочевины с регулируемым высвобождением инкапсулированного вещества в окружающую среду,которое определяется прежде всего характеристиками оболочки из полимочевины, такими как толщина, размер капсулы, проницаемость и т.д. Если эти капсулы попадают в кислотную среду,в которой рН равен от около 0,5 до около 5,предпочтительно примерно 1-3, например, в результате контактирования с природным кислотным веществом, которое присутствует в количестве, обеспечивающем доведение рН до значения, равного примерно 0,5-5, предпочтительно 1-3, при наличии достаточного количества воды, ацетальные фрагменты в оболочке капсулы быстро гидролизуются, в результате чего оболочка капсулы, структура которой оказывается недостаточно связанной, становится пористой, инициируя высвобождение инкапсулированного вещества. В зависимости от характера оболочки (включая характер и относительное количество гидролизуемых ацетальных фрагментов) и значения рН окружающей среды высвобождение активного ингредиента может происходить достаточно быстро. При контактировании капсул с кислотной средой необязательно происходит быстрое высвобождение активного ингредиента, хотя скорость высвобождения значительно увеличивается. Капсулы по этому изобретению при желании могут обеспечивать относительно быстрое высвобождение активного вещества. Инкапсулированное вещество может относиться к любому виду, для которого пригодны капсулы данного типа. Инкапсулированное вещество предпочтительно является жидкостью; то есть само это вещество может быть жидкостью, либо оно может быть твердым веществом,суспендированным или растворенным в жидкости, смесью жидкостей, растворенных одна в другой, или жидкой эмульсией. В соответствии с целями этого изобретения целевые продукты будут описаны на примере инкапсулирования сельскохозяйственных или несельскохозяйственных пестицидов. Однако это изобретение не ограничивается описываемыми применениями, 003359 6 как это указывалось выше, и может быть использовано для инкапсулирования многих других веществ, пригодных для разных целей. Когда инкапсулированное вещество является биологически активным веществом, таким как пестицид, оно может представлять собой один жидкий активный ингредиент, твердый активный ингредиент, растворенный или суспендированный в жидкости (в этом случае жидкость может быть инертным веществом или вторым активным ингредиентом в жидкой форме), смесь жидкостей, растворенных одна в другой, или эмульсию. Инкапсулированное вещество может также содержать другие вещества,такие как поверхностно-активные вещества,диспергаторы и тому подобные. Если какиелибо вещества, в частности активный ингредиент, чувствительны к воздействию ультрафиолетового света, инкапсулированное жидкое вещество может также содержать стабилизатор,например, суспендированный твердый агент,защищающий от ультрафиолетового света, такой как оксид титана и/или цинка, описанный в заявке на патент РСТ WO 96/33611, или другой известный стабилизатор, такой как газовая сажа или активированный уголь. В используемом здесь значении термин "биологически активный ингредиент" означает не только пестициды, такие как инсектициды, гербициды, фунгициды,акарициды, митициды, родентициды и другие вещества, которые являются токсичными или ядовитыми для вредителей, но и химические вещества, оказывающие биологическое воздействие на вредителей, например, регуляторы роста растений и/или насекомых, а также вещества,оказывающие благоприятное действие, такие как удобрения, гормоны и т.д. Предпочтительные ацетальные фрагменты,содержащиеся в оболочке капсулы, имеют общую формулу в которой R обозначает (а) фрагмент, имеющий цепь примерно из 5-40 необязательно замещенных атомов углерода, (b) фрагмент, имеющий цепь примерно из 4-40 атомов углерода и одного или нескольких внутренне связанных атомов кислорода или серы или групп -NH-, или (с) необязательно замещенный этиленовый или пропиленовый фрагмент;Z обозначает (а) необязательно замещенную фенильную группу, (b) необязательно замещенную C1-C20 алкильную группу, C2C20 алкенильную группу, С 3-С 8 циклоалкильную группу или C5-C8 циклоалкенильную группу илиR предпочтительно обозначает необязательно замещенную C5-C40 алкильную группу, 7 более предпочтительно необязательно замещенную C5-С 30 алкильную группу, еще более предпочтительно необязательно замещенную С 8-С 20 алкильную группу или группу формулы -CH2R2-CH2-. R2 обозначает необязательно замещенный фенил, C5-C15 циклоалкил или циклоалкенил (и, если R2 обозначает циклоалкенил, эта группа может иметь одну или несколько двойных связей), в котором метиленовые группы замещены, по крайней мере, тремя атомами углерода, расположенными на расстоянии друг от друга в кольце. Если R обозначает -CH2-R2-CH2-,метиленовые группы расположены не ближе,чем в положениях 1 и 3 в кольце, так что две метиленовые группы вместе с атомами группыR2 в кольце образуют цепь, состоящую, по крайней мере, из пяти атомов углерода. Во втором варианте осуществления изобретения R обозначает группу или фрагмент молекулы, имеющий цепь примерно из 4-40 атомов углерода и одного или нескольких внутренне связанных атомов кислорода или серы или групп -NH-. В третьем варианте осуществления изобретения R обозначает необязательно замещенный этиленовый или пропиленовый фрагмент, и n имеет значение от 2 до 20. Необходимость создания цепи, состоящей,по крайней мере, из пяти атомов углерода, еслиR имеет значение (а), или цепи, состоящей, по крайней мере, из четырех атомов углерода и внутренне связанного атома, если R имеет значение (b), или числа n, равного, по крайней мере, двум, если R имеет значение (с), вызвана потребностью предотвратить внутреннюю циклизацию образованного ацеталя, описанную в научной литературе. Минимальные связующие звенья, указанные выше, позволяют предотвратить или, по крайней мере, максимально уменьшить нежелательную циклизацию. Предпочтительные олигомеры по этому изобретению имеют разную величину. Среднечисленная молекулярная масса (Мn) предпочтительно равна, по крайней мере, примерно 200,предпочтительно от около 200 до около 4000,наиболее предпочтительно от около 1000 до около 2000. Группа Z предпочтительно является необязательно замещенной фенильной группой или необязательно замещенной C1-С 20 алкильной группой, такой как тридецил или трет-бутил,необязательно замещенной С 2-С 20 алкенильной группой, такой как кротил, или необязательно замещенной С 3-С 8 циклоалкильной группой,такой как циклогексил. Следует отметить, что группа Z может быть получена из моно- или полиальдегида. Ингредиенты для продуктов по этому изобретению обычно выбирают (среди возможных) так, чтобы исключить сочетания веществ, взаимодействующих друг с другом, за исключением тех случаев, когда такое взаимодействие является желательным. Таким образом, олигомерные 8 ацетали, диолы, альдегиды и инкапсулируемые вещества выбирают с учетом того, чтобы предотвратить нежелательные реакции. В некоторых случаях инкапсулируемые вещества необходимо нейтрализовать или модифицировать каким-либо образом, чтобы предотвратить их взаимодействие. Ацетальные группы получают известными методами. Предпочтительные ацетали получают конденсацией диола с альдегидом, как это описано, например, в статьях Petrov et al. , Kauchukei Rezina. No. 12, page 4 (1983), Pchelintsev etScience, Vol. 31, page 123 (1986). Диолы, используемые для получения олигомерных ацеталей по этому изобретению, относятся к нескольким типам. К первому типу относятся необязательно замещенные альфа-, омега-алкандиолы с прямой или разветвленной цепью, имеющие 540 атомов углерода. Необязательными заместителями в положении атомов углерода являются алкильные и алкоксильные группы. Примеры таких соединений включают 1,5-пентандиол,1,8-октандиол, 1,10-декандиол и 1,12-додекандиол. Ко второму типу диолов относятся соединения общей формулы HO-CH2-R2-CH2-OH,в которой R2 обозначает необязательно замещенную С 3-С 8 циклоалкильную группу, C5-C8 циклоалкенильную группу или фенильную группу, где метилоловые группы замещены, по крайней мере, тремя атомами углерода, расположенными на расстоянии друг от друга в циклоалкильном или фенильном кольце. Примеры таких соединений включают 1,4-циклогександиметанол и 5-трет-бутил-1,3-циклогександиметанол. К третьему типу диолов относятся альфа-,омега-алкандиолы, имеющие, по крайней мере,одну цепь примерно из 4-40 атомов углерода и одного или нескольких внутренне связанных халькогенов, предпочтительно атомов кислорода или серы или групп -NH-. Примеры таких диолов включают политетрагидрофуран и полиуретандиол, H[O-CH2CH2O-CONH-(CH2)6NHCO]nOCH2CH2-OH. К другому типу диолов относятся полиалкиленгликоли, имеющие алкиленовые группы с 2-3 атомами углерода. Примеры таких гликолей включают диэтилен-, триэтилен-, тетраэтилен-, дипропилен- и пентаэтиленгликоли. Альдегидами, используемыми при осуществлении этого изобретения, являются необязательно замещенные ароматические и алифатические альдегиды. Необязательными заместителями являются галоген, нитро и галогеналкил. Ненасыщенные альдегиды можно использовать при условии, что ненасыщенная часть молекулы не взаимодействует с инкапсулируемым веществом или другими ингредиентами инкапсулированной композиции. Предпочтительными альдегидами являются незамещенный бензальдегид и C1-C12 алкилальдегиды. Предпочтитель 9 ными реагентами для получения ацеталей по этому изобретению являются C8-C12 алкандиолы для диола и необязательно замещенный бензальдегид для альдегида. Олигомерный ацеталь получают из диола и альдегида при температуре от около 50 до около 140 С в растворителе, таком как толуол или ксилол, при нагревании с обратным холодильником в присутствии катализатора, в частности паратолуолсульфокислоты. Другими приемлемыми катализаторами для осуществления этой реакции являются серная и трихлоруксусная кислоты. Диол и альдегид используют в соотношении от около 1:1 до около 5:1, предпочтительно от около 1,1:1 до около 1,3:1. Эту реакцию выполняют до тех пор, пока требуемое или высчитанное количество воды не будет удалено азеотропной дистилляцией. Способы обработки продукта реакции и выделения олигомерного ацеталя зависят от характера реагентов, но обычно включают промывку полученного раствора разбавленным основанием (например,карбонатом натрия) для удаления кислотного катализатора, последующую промывку водой,сушку, фильтрование и выпаривание растворителя. Непрореагировавший альдегид можно удалить из олигомера обычными методами, такими как растирание в порошок. Ацетали других типов, которые можно использовать при осуществлении этого изобретения, получают так, как это описано ниже. Сополимеризацию диолов и дивиниловых эфиров можно выразить нижеследующей реакцией:CH2=CH-O-Z1-O-CH=CH2 + НО-R3-ОН Н-[О-СН(СН 3)-O-Z1-O-CH(CH3)-O-R3]pОН Эта реакция описана в научной литературе, например, в статье Heller, et al., J. PolymerScience, Polym. Lett. Edn., 18, 193 (1980), в которой рассмотрены полимеры с молекулярной массой от 33000 до 200000. Гомополимеризацию альдегидов осуществляют в соответствии с нижеследующей реакцией:nR-CHOHO-[CHR-O]qH Эта реакция описана в научной литературе, например, в статье Kubica et al., Polymer, 21,1433 (1980). Полученный олигомерный ацеталь используют в качестве одного из компонентов для получения микрокапсул из полимочевины с учетом того, чтобы оболочка готовых капсул содержала олигомерные ацетальные фрагменты или звенья. В одном варианте осуществления изобретения оболочка капсулы содержит два или более типов олигомерных ацеталей, характеризующихся разными скоростями гидролиза. Пригодность олигомерных ацеталей для введения в микрокапсулы по этому изобретению можно легко определить, производя оценку двух свойств: их устойчивость в присутствии 10 оснований и их гидролизуемость в присутствии кислотных веществ, то есть при рН от около 0,5 до около 5, предпочтительно от около 1 до около 3. Гидролизуемость в присутствии кислот можно легко определить при помощи способа,описанного в нижеследующем примере 8. Устойчивость к основаниям можно легко определить аналогичным способом, используя основание вместо кислоты. Скорость гидролиза обычно зависит от характера олигомера и используемой кислоты. Существует ряд известных методов получения микрокапсул из полимочевины, содержащих ингредиент (обычно в жидкой форме), инкапсулированный внутри полимерной оболочки. Основной метод заключается в том, что получают эмульсию масла в воде, которая содержит один или несколько мономеров или форполимеров, после чего осуществляют межфазную полимеризацию, в результате которой образуются микрокапсулы из полимера, внутри которых находятся капли масляной фазы. Двумя основными типами такой межфазной полимеризации являются способ Zeneca, в соответствии с которым мономеры находятся только в органической (масляной) фазе, и другой способ, описанные в патентах разных компаний, таких какMonsanto и Novatris, в соответствии с которым мономеры присутствуют как в органической,так и водной фазе. В соответствии со способом Zeneca, описанным в патенте США 4285720, получают две жидкие фазы: водную фазу, содержащую воду, одно или несколько поверхностноактивных веществ и защитный коллоид, и органическую фазу, содержащую инкапсулируемое вещество, необязательно один или несколько растворителей и один или несколько органических полиизоцианатов. Инкапсулируемое вещество или растворитель может также служить растворителем для одного или нескольких полиизоцианатов. Эмульсию масла в воде двух фаз получают, прилагая сильное сдвигающее усилие. Затем эмульсию перемешивают со слабым сдвигающим усилием и выдерживают при температуре от около 20 до около 90 С; в этот период времени происходит гидролиз и реакция, в результате осуществления которой один или несколько органических изоцианатов образуют полимочевину на поверхностях раздела между каплями органической фазы и водной фазой. Реакцию конденсации ускоряют, регулируя на этой стадии показатель рН полученной смеси и температурный интервал. Водную фазу получают из воды, защитного коллоида и предпочтительно поверхностноактивного вещества. Одно или несколько поверхностно-активных веществ, используемых в этой фазе, могут быть анионогенными или неионогенными поверхностно-активными вещест 11 вами со значением гидрофильно-липофильного баланса (HLB) от около 12 до около 16. При использовании нескольких поверхностноактивных веществ отдельные поверхностноактивные вещества могут иметь значения HLB ниже 12 или выше 16, если общая величинаHLB смешанных поверхностно-активных веществ находится в интервале около 12-16. Приемлемыми поверхностно-активными веществами являются эфиры полиэтиленгликоля спиртов с нормальной цепью, этоксилированные нонилфенолы, нафталинсульфонаты, соли алкилбензолсульфонатов с длинной цепью, блок-сополимеры пропилен- и этиленоксидов, смеси анионогенных/неионогенных поверхностноактивных веществ и тому подобные. Гидрофобная часть поверхностно-активного вещества предпочтительно имеет химические характеристики, аналогичные не смешивающейся с водой фазе. Таким образом, когда указанная фаза содержит ароматический растворитель, одним приемлемым поверхностно-активным веществом является этоксилированный нонилфенол. Особенно предпочтительными поверхностноактивными веществами являются блок-сополимеры пропилен- и этиленоксидов и смеси анионогенных/неионогенных поверхностноактивных веществ. Защитный коллоид, присутствующий в водной (или непрерывной) фазе, должен хорошо абсорбироваться на поверхности масляных капель, и его можно выбрать из целого ряда веществ, включающих полиакрилаты, метилцеллюлозу, поливиниловый спирт, полиакриламид,поли(метилвиниловый эфир/малеиновый ангидрид), привитые сополимеры поливинилового спирта и метилвинилового эфира/малеиновой кислоты [гидролизованный метилвиниловый эфир/малеиновый ангидрид (см. патент США 4448929)] и лигносульфонаты щелочных или щелочно-земельных металлов. Однако защитный коллоид предпочтительно выбирают из лигносульфонатов щелочных и щелочноземельных металлов, наиболее предпочтительно из лигносульфонатов натрия. Поверхностно-активное вещество (в случае его применения) используют в количестве от около 0,01 до около 3,0 вес.% в расчете на водную фазу, но поверхностно-активное вещество можно использовать и в более высоких концентрациях. Защитный коллоид обычно присутствует в водной фазе в количестве от около 1,0 до около 5,0 вес.% в расчете на водную фазу. Количество защитного коллоида зависит от разных факторов, таких как молекулярная масса,совместимость и т.д., причем он должен полностью покрывать поверхности всех масляных капель. Защитный коллоид можно добавлять в водную фазу перед введением органической фазы или можно добавлять в общую систему после введения органической фазы или ее дисперсии. Поверхностно-активные вещества необ 003359 12 ходимо выбирать с учетом того, чтобы они могли вытеснять защитный коллоид с поверхности капель. Органическая фаза содержит не смешивающийся с водой биологически активный ингредиент, такой как пестицид и/или другое инкапсулируемое вещество, необязательно один или несколько растворителей и один или несколько (ароматических) ди- и/или полиизоцианатов. Органическая фаза предпочтительно содержит ароматический диизоцианат, а также ароматический полиизоцианат, имеющий три или более изоцианатных групп. Приемлемыми растворителями являются ароматические углеводороды, такие как ксилолы, нафталины или смеси ароматических веществ; алифатические или циклоалифатические углеводороды,такие как гексан, гептан и циклогексан; сложные алкиловые эфиры, включая алкилацетаты и алкилфталаты, кетоны, такие как циклогексанон или ацетофенон, хлорированные углеводороды,растительные масла или смеси двух или более таких растворителей. Диизоцианаты, используемые при осуществлении этого способа, включают м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 1-хлор 2,4-фенилендиизоцианат, 4,4'-метиленбис(фенилизоцианат),3,3'-диметил-4,4'-бифенилендиизоцианат, 4,4'-метиленбис(2-метилфенилизоцианат), 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат, 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толилендиизоцианат, изомерные смеси 2,4- и 2,6 толилендиизоцианата и 2,2',5,5'-тетраметил-4,4'бифенилендиизоцианата. При осуществлении этого способа используют также алифатические диизоцианаты, такие как изофорондиизоцианаты и гексан-1,6-диизоцианат. Ароматические полиизоцианаты, имеющие 3 или более изоцианатных групп, включают полиметиленполифенилизоцианат (производимый фирмами ICI или Вауеr), трифенилметантриизоцианат ("Desmodur R") и продукт присоединения 1 моля триметилолпропана и 3 молей толилендиизоцианата ("Desmodur TH") (продуктыDesmodur производит фирма Вауеr A.G.). При выполнении способа второго типа водные и органические фазы получают аналогичным образом. Однако, если в способе Zeneca гидролиз одного или нескольких изоцианатов служит для получения соответствующего амина(который затем подвергают взаимодействию с изоцианатом), то в этом способе водная фаза содержит водорастворимый амин, который отличается от амина, получаемого гидролизом изоцианата, и который подвергают взаимодействию с одним или несколькими изоцианатами для получения оболочки из полимочевины. Особенно предпочтительным амином для использования в этом способе является гексаметилендиамин. Способы этого типа описаны, например, в патентах США 4280833 и 4938797. 13 Независимо от способа, применяемого для получения микрокапсул из полимочевины, ацеталь сначала подвергают взаимодействию с(ароматическим) диизоцианатом для получения ацеталь-содержащего форполимера. Форполимер предпочтительно состоит в основном из молекул формулы и/или коротких олигомеров, имеющих примерно до 10 звеньев формулы в которой R, R1 и Z имеют указанные выше значения. Это форполимер получают обычно при температуре от около 45 С до около 60 С, предпочтительно от около 50 С до около 55 С. Время реакции обычно составляет 20-70 мин, предпочтительно 50-60 мин. Олигомерный ацеталь используют в молярном отношении к ароматическому диизоцианату от около 1:2 до около 1:20, предпочтительно от около 1:3 до около 1:5. Необходимо использовать избыток изоцианата,чтобы предотвратить дальнейшую олигомеризацию ацетальсодержащего форполимера. Полученный таким образом ацетальсодержащий форполимер можно сразу же использовать на стадии микроинкапсулирования. При осуществлении способа Zeneca, в котором используют ароматический диизоцианат и ароматический полиизоцианат, имеющий три или более изоцианатных групп, олигомерный ацеталь сначала подвергают взаимодействию с диизоцианатом для образования форполимера,после чего в органическую фазу добавляют полиизоцианат. Присутствие полиизоцианата во время образования форполимера ацеталя и диизоцианата нежелательно, так как это может привести к ненужному образованию поперечных связей и соединению до стадии образования оболочки капсулы. Независимо от применяемого способа, то есть способа Zeneca или альтернативного способа, полученный продукт представляет собой водную суспензию микрокапсул, в которой не образующее оболочку вещество в органической фазе находится внутри микрокапсул. Водная фаза суспензии содержит активирующие и другие вещества, которые присутствовали в водной фазе эмульсии (за исключением первоначально присутствовавших мономеров). Полученные суспензии микрокапсул можно использовать обычным образом, то есть суспензию упаковывают в тару и затем переносят в резервуар опрыскивателя или другое оборудование для опрыскивания, где суспензию смешивают с водой для получения разбрызгиваемой 14 суспензии. Альтернативно водную суспензию микрокапсул можно превратить в сухой продукт, состоящий из микрокапсул, для чего производят сушку распылением или применяют другие известные методы, после чего полученное вещество упаковывают в сухом виде. Чтобы активировать чувствительность микрокапсул к кислоте, присущую им благодаря наличию олигомерной ацетальной части, капсулы вводят в соприкосновение с кислотным веществом. Кислотное вещество обычно добавляют в резервуар опрыскивателя или оборудование для опрыскивания, в котором находятся микрокапсулы и вода, чтобы высвобождение инкапсулированного вещества началось уже в резервуаре опрыскивателя. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения микрокапсулы (в виде суспензии или в сухом виде) упаковывают в одну емкость, но отдельно от приемлемого кислотного вещества в так называемых "двойных упаковках", благодаря чему кислотное вещество всегда готово к употреблению в нужном количестве. Биоциды или фунгициды, используемые в красочных покрытиях, можно инкапсулировать в микрокапсулы по настоящему изобретению и поставлять в виде концентрата, который можно смешивать в требуемом количестве непосредственно перед применением с латексами для краски, содержащими карбоновую кислоту, у которых показатель рН доводят до 8 при помощи аммиака. В процессе нанесения краски и образования покрытия вода и аммиак испаряются. В зависимости от содержания карбоновой кислоты и типа инициаторов, используемых для получения латекса, показатель рН красочного покрытия может быть равен примерно 5. Медленный гидролиз ацеталя при этом показателе рН вызывает высвобождение биоцида или фунгицида в красочное покрытие. Кислотное вещество может быть любой кислотой или кислотным веществом, которое используют в количестве, необходимом для достижения показателя рН в присутствии чувствительных к кислоте микрокапсул от около 0,5 до около 5, предпочтительно от около 1 до около 3. Предпочтительными кислотами являются паратолуолсульфокислота, серная кислота и другие органические или неорганические кислоты, такие как хлористо-водородная, трихлоруксусная, щавелевая, пикриновая, муравьиная и азотная кислоты. Кислоту следует вводить с таким расчетом,чтобы прямым или непрямым способом получить среду, в которой показатель рН составляет от около 0,5 до около 5, предпочтительно от около 1 до около 3 (в присутствии капсул). В соответствии с прямым способом кислоту добавляют, например, в резервуар опрыскивателя,в количестве, необходимом для получения среды с показателем рН в вышеуказанном диапазоне в момент или сразу же после добавления ки 15 слоты. Однако после разбрызгивания такого продукта показатель рН разбрызгиваемых капель естественно снижается из-за увеличения концентрации кислоты по мере испарения воды. Поэтому при применении непрямого способа количество кислоты, используемой по этому изобретению, может быть меньше количества,обеспечивающего мгновенное или почти мгновенное достижение показателя рН от 0,5 до около 5 (предпочтительно от около 1 до около 3),но достаточное для получения такого же показателя рН после разбрызгивания и испарения воды. Как правило, если показатель рН в резервуаре опрыскивателя равен примерно 4-6, то показатель рН в среде (например, в каплях воды на поверхности растений) уменьшается до около 1-3 в процессе испарения воды. Таким образом,объектом этого изобретения является первоначальное контактирование микрокапсул с кислотным веществом в резервуаре опрыскивателя или аналогичном аппарате, в результате которого показатель рН исходной среды увеличивается до около 6, и последующее разбрызгивание или нанесение каким-либо другим способом полученной дисперсии на листья или другие поверхности. При таком нанесении показатель рН уменьшается по мере испарения воды до предпочтительного значения от около 1 до около 3. Альтернативно микрокапсулы можно разбрызгивать без использования кислоты, и в этом случае они будут действовать как диффузионные капсулы с медленным регулируемым высвобождением активного ингредиента в окружающую среду. В этих условиях скорость высвобождения регулируется размером частиц,толщиной и проницаемостью оболочки. Другим способом введения кислоты является совместное инкапсулирование замаскированной кислоты, такой как катионный фотоинициатор, и содержимого микрокапсулы. Кислота активируется под воздействием другого фактора, такого как ультрафиолетовый свет. Высвобождаемая кислота расщепляет чувствительные к кислоте части молекулы внутри оболочки,например, связи, образуемые силиловым эфиром или силилуреидогруппами, как это описано в патенте США 4766037. Биологическое действие инкапсулированного продукта можно усилить, используя в конечном продукте увлажнитель, такой как полиэтиленгликоль, глицерин или поливиниловый спирт. Одним из преимуществ микрокапсул по этому изобретению является то, что они позволяют получить безопасный пестицидный продукт по сравнению со стандартными жидкими или твердыми продуктами, обеспечивая быстрое воздействие инкапсулированного вещества на вредителей. Например, известно, что пиретроидные инсектициды в некоторых случаях вызывают вредную кожную реакцию. Эта реакция харак 003359 16 теризуется жжением, пощипыванием, онемением или покалыванием, причем эти симптомы особенно выражены в области лица субъекта,работающего с такими инсектицидами. Эта реакция, известная как парастезия, обусловлена переносом следовых количеств пиретроида на лицо субъекта при случайном прикосновении к лицу испачканной рукой. В настоящее время композиции, содержащие пиретроиды и предназначенные для нанесения на листья растений,производятся в неинкапсулированных формах,таких как эмульгируемые концентраты, смачиваемые порошки и дусты. Микроинкапсулирование пестицидов в соответствии со способом по настоящему изобретению позволит существенно обезопасить работу с ними, так как полимерная оболочка микрокапсулы максимально уменьшает контактирование субъекта с активным пестицидом. Быстрое высвобождение композиций по этому изобретению делает возможным внесение активного ингредиента в окружающую среду практически в такой же концентрации и с таким же эффектом, как и при использовании обычной неинкапсулированной композиции. Это позволяет избежать типичных недостатков диффузионных микрокапсул с регулируемым высвобождением содержимого, действие которых оказывается неудовлетворительным в тех случаях,когда необходимо полное и быстрое высвобождение инкапсулированного активного ингредиента. Это изобретение можно использовать для получения суспензий капсул, содержащих два вещества, например, два гербицида, которые могут быть несовместимы друг с другом, при этом одно вещество инкапсулируется и другое находится в водной фазе. Эти композиции устойчивы при хранении и позволяют получить комбинированный гербицидный продукт в резервуаре опрыскивателя при добавлении кислотного вещества, благодаря чему можно одновременно вносить оба гербицида. Это изобретение далее проиллюстрировано нижеследующими примерами. Получение олигомерных ацеталей: примеры 1-7. Нижеследующий способ использован для получения ацеталей из веществ, приведенных в табл. 1. Смесь указанного количества диола,альдегида и катализатора, представляющего собой паратолуолсульфокислоту, в толуоле или ксилоле нагревают с обратным холодильником. Реакцию продолжают до удаления требуемого или высчитанного количества воды азеотропной дистилляцией. Реакционную смесь обрабатывают в зависимости от характера реагентов, например, промывают прореагировавший раствор в толуоле или ксилоле разбавленным раствором карбоната натрия, чтобы удалить паратолуолсульфокислоту, после чего производят промывку водой. Полученный продукт сушат и фильт 17 руют, растворитель выпаривают при пониженном давлении, что дает сырой олигомер. Непрореагировавший альдегид при желании удаляют растиранием в порошок с гексаном. Диол,Альдегид,ммоль ммоль Пример 8. Гидролиз олигомерных ацеталей. Олигомерные ацетали, полученные вышеописанным способом, подвергают кислотному гидролизу нижеследующим способом. К олигомеру добавляют раствор кислоты в воде. Полученную двухфазную систему тщательно смешивают при помощи вибратора. Через определенное время обычно получают мутную эмульсию с олигомером в качестве непрерывной фазы. Значительный гидролиз и/или исчезновение мути сопровождается уменьшением вязкости смеси. Образцы отбирают из смеси в установленные периоды времени и анализируют инфракрасной спектроскопией или спектроскопией ЯМР. В табл. 2 дан краткий обзор результатов гидролиза олигомерных ацеталей с использованием разных кислот и разных значений рКа.DDOD-BA = олигоацеталь, полученный из смеси ВА, DD и OD. Получение микрокапсул В нижеследующих примерах 9-16 описано взаимодействие между толуолдиизоцианатом,используемым в качестве типичного ароматического диизоцианата, и олигомерными ацеталями с целью получения форполимера и последующее образование микрокапсул. Инкапсулированным активным ингредиентом является один из двух гербицидов: бутилат [BUT] (Sэтилдиизобутилтиокарбамат) или флуазифоп-пбутил(R)-2-[4([5-(трифторметил)-2 пиридинил]окси)фенокси]пропаноат. Раствор сухого или обезвоженного олигомерного ацеталя и дилаурата дибутилолова (10 мг) в гербициде (половина количества, указанного в табл. 3) по каплям добавляют к раствору толуолдиизоцианата (TDI) в остальном количестве гербицида. Раствор олигомерного ацеталя добавляют с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была равна 20-25 С. В некоторых экспериментах используют также полиметиленполифенилизоцианат (PMPI) для образования поперечных связей в оболочке микрокапсул. В этих экспериментах PMPI добавляют в органическую фазу только после образования форполимера между олигомерным ацеталем и TDI, чтобы не допустить преждевременного образования поперечных связи и возможного гелеобразования. Затем форполимер используют для получения микрокапсул, содержащих гербицид, в соответствии с нижеследующим способом. Масляную фазу добавляют к водной фазе(которая содержит смесь эмульгатора и стабилизатора коллоидного раствора) при 25 С или ниже и перемешивают обычно со скоростью около 2000 оборотов/минуту. Эмульгирование до требуемого размера капель осуществляют,увеличивая скорость мешалки обычно до около 6000 оборотов/минуту в течение соответствую 19 щего периода времени. Полученную эмульсию нагревают до около 50 С в течение примерно 35 ч для образования микрокапсул. 20 Характеристики этого эксперимента приведены в нижеследующей табл. 3. Нижеследующий способ использован в примерах 17-30. К находящемуся в реакторе под слоем азота раствору изомеров TDI в гербициде по каплям добавляют раствор сухого/обезвоженного олигомерного ацеталя в гербициде (таком как бутилат или флуазифоп-п-бутил) со скоростью,позволяющей поддерживать температуру реакционной смеси, равной 20-25 С. Закончив добавление, реакционную смесь нагревают примерно до 50 С в течение 10-15 мин и выдерживают при 45-60 С в течение еще 20-70 мин,обычно 50-60 мин. Полученный раствор форполимера охлаждают до комнатной температуры на ледяной бане. Суспензию микрокапсул, содержащих гербицид, получают в соответствии со способом микроинкапсулирования Zeneca, который включает межфазную полимеризацию и конденсацию смеси форполимера (полученного так, как описано выше) и изомеров полиметиленполифенилизоцианата (PMPI). Органическая фаза состоит из гербицида, форполимера и PMPI. Водная фаза состоит из Reax 100M (защитный коллоид) и поверхностно-активного вещества(Tergital), растворенного в воде. Затем получают эмульсию, диспергируя масляную фазу в водной фазе при помощи мешалки с большим сдвигающим усилием до достижения требуемого размера частиц. Полученную эмульсию масла в воде нагревают до 50C5C в течение трехшести часов. В некоторых случаях в полученный состав добавляют буфер и доводят рН до 10. Примеры 17-18. (ТDI:ацеталь = 2,99:1). В соответствии с вышеописанным способом получают композицию, в которой 5,01 гDEG-BA добавляют по каплям в течение 10 мин. Закончив добавление, реактор нагревают до 50 С 5 С в течение 30 мин. Раствор форполимера используют для получения микрокапсул,имеющих следующие составы:Tergital 15-S-7 (20% раствор) Вода Средний размер частиц (мк) Пример 19. (TDI:ацеталь = 3,18:1; PMPI: форполимер = 1:8). В соответствии с вышеописанным способом получают композицию, в которой 5,00 гTDI растворено в 9,99 г бутилата. Раствор DEGBA добавляют по каплям в течение 15 мин. Закончив добавление, реактор нагревают до 50C5C в течение 60 мин. Раствор форполимера используют для получения микрокапсул,имеющих следующий состав: 4,66 г раствора форполимера, 0,21 г PMPI, 19,83 г бутилата,1,33 г Reax 100M (40% раствор), 0,43 г Tergitol 15-S-7 (20% раствор) и 24,26 г воды. Средний размер частиц равен 7,4 мк. Пример 20. (ТDI:ацеталь = 2,99:1). В соответствии с вышеописанным способом получают композицию, в которой 8,02 гDEG-BA добавляют по каплям в течение 17 мин. Закончив добавление, реактор нагревают до 505 С в течение 50 мин. Раствор форполимера используют для получения микрокапсул,имеющих следующий состав: Пример Раствор форполимераTergital 15-S-7 (20% раствор) Вода Средний размер частиц (мк) Пример 21. (ТDI:ацеталь = 2,99:1). В соответствии с вышеописанным способом получают композицию, в которой 8,02 гDEG-BA добавляют по каплям в течение 17 мин. Закончив добавление, реактор нагревают до 505 С в течение 50 мин. Раствор форполимера используют для получения микрокапсул,имеющих следующий состав: Пример Раствор форполимераTergital 15-S-7 (20% раствор) Вода Средний размер частиц (мк) 22 4 12,1 6 17,1 16,4 7 16,0 8 20,3 14,9 24 16, 0 Время воздействия определено как время между добавлением кислоты и измерением скорости высвобождения. Примечание: скорость высвобождения неинкапсулированного бутилата равна примерно 17-19 мг/мин. Примеры 22-25. (ТDI:ацеталь = 4,99:1). В соответствии с вышеописанным способом получают композицию, в которой 8,03 гDEG-BA добавляют по каплям в течение 17 мин. Закончив добавление, реактор нагревают до 55 С 5 С в течение 70 мин. Раствор форполимера используют для получения микрокапсул,имеющих следующий состав: Пример Исследование скорости высвобождения in vitro Композицию испытывают in vitro в отношении скорости высвобождения активного ингредиента в присутствии кислоты следующим образом: 5,0 г состава разбавляют 25,0 г воды. Отбирают две 1,5 г аликвоты, фильтруют в вакууме через 0,22 мкм фильтровальную бумагу и хранят в специальном сосуде (чтобы уменьшить испарение бутилата) до измерения скорости высвобождения активного ингредиента. Остальной раствор обрабатывают концентрированным раствором паратолуолсульфокислоты до достижения рН 2,02. Обработанный кислотой раствор перемешивают в барабане в течение 10 мин, отбирают несколько 1,5 г аликвот раствора, обработанного кислотой, фильтруют в вакууме через 0,22 мкм фильтровальную бумагу и хранят в специальном сосуде (для уменьшения испарения бутилата) до измерения скорости высвобождения активного ингредиента. Скорость высвобождения активного ингредиента определяют при помощи электровесов Cahn RH, измеряя скорость потери веса бутилата (модель соединения с высоким давлением пара), испаряющегося из микрокапсул в вакууме. Образец (на фильтровальной бумаге) кладут на чашу весов и уравновешивают при 40 С в течение 10-15 мин в закрытой системе,прежде чем поместить образец в вакуум. Потерю веса, измеренную электровесами в вакууме,регистрируют диаграммным самописцем. Таблица 4 Скорость высвоСкорость высвоВремя воздействия бождения(мг/мин) бождения(мг/мин)(20% раствор) Вода Средний размер частиц (мк) Примеры 26-27. (TDI:ацеталь = 2,98:1). В соответствии с вышеописанным способом получают композицию, в которой 5,03 гDEG-BA растворено в 15,32 г флуазифоп-пбутила и 3,18 г TDI растворено в 10,03 г флуазифоп-п-бутила. Раствор DEG-BA добавляют по каплям в течение 10 мин. Закончив добавление,реактор нагревают до 50 С 5 С в течение 50 мин. Раствор форполимера используют для получения микрокапсул, имеющих следующий состав: Пример Раствор форполимераNaOH (25% раствор) Средний размер частиц (мк) Примеры 28-29. (ТDI:ацеталь = 3,09:1). В соответствии с вышеописанным способом получают композицию, в которой 5,04 гDEG-BA растворено в 15,03 г флуазифоп-пбутила и 3,30 г TDI растворено в 9,99 г флуазифоп-п-бутила. Раствор DEG-BA добавляют по каплям в течение 13 мин. Закончив добавление, 23 реактор нагревают до 50 С 5 С в течение 50 мин. Раствор форполимера используют для получения микрокапсул, имеющих следующий состав: Пример Раствор форполимераNaOH (25% раствор) Средний размер частиц (мк) Примеры 30-31. (ТDI:ацеталь = 4,94:1). В соответствии с вышеописанным способом получают композицию, в которой 5,04 гDEG-BA растворено в 15,02 г флуазифоп-пбутила и 5,28 г TDI растворено в 10,02 г флуазифоп-п-бутила. Раствор DEG-BA добавляют по каплям в течение 17 мин. Закончив добавление,реактор нагревают до 50 С 5 С в течение 50 мин. Раствор форполимера используют для получения микрокапсул, имеющих следующий состав: Пример Раствор форполимераNaOH (25% раствор) Средний размер частиц (мк) Биологическое исследование Биологическое исследование чувствительных к кислоте микрокапсул, содержащих гербицид флуазифоп-п-бутил, выполняют, производя сравнение с аналогичными микрокапсулами, не обработанными кислотой, и коммерческим неинкапсулированным составом этого гербицида,продаваемого под товарным знаком FusiladeDX. В процессе испытания образцы разбавляют водой, получают растворы для опрыскивания и разбрызгивают их в соответствии с четырьмя разными нормами расхода: 0,0175,0,0351, 0,0704 и 0,140 кг/га (0,0156, 0,0313,0,0625 и 0,125 фунтов/акр). Этими растворами опрыскивают делянки, на которых произрастают пять видов сорных трав: росичка кровянаяviridis), щетинник желтый (Setaria lutescens) и ветвянка широколиственная (Brachiaria platyphylla). В этих испытаниях используют три образца микрокапсул, полученных аналогично примеру 29. Все образцы микрокапсул получе 24 ны одинаково и имеют одинаковые свойства, а именно: Гербицид (вес.%)(молярное отношение) Размер частиц Оболочка (вес.%) Ко всем растворам для опрыскивания добавляют концентрат растительного масла в количестве 1%. В испытании также использованы контрольные растворы кислоты, не содержащие гербицида, для подтверждения того, что кислота сама по себе не уничтожает сорняки. Это подтверждено испытаниями. Микрокапсулы по настоящему изобретению разбрызгивают в трех испытаниях: без кислоты (испытание А), после обработки паратолуолсульфокислотой с рН 1,52(испытание В) и после обработки паратолуолсульфокислотой с рН 1,02 (испытание С). Результаты этих испытаний приведены в нижеследующей табл. 4. Испытуемый образец А В С Таблица 4 Кислота, Среднее значение уничтожения рН сорняков, % (7 дней) 29,75 1,02 47,5 1,52 51,0 65,25 Контрольные растворы кислоты вызывают незначительное уничтожение сорняков или вообще не уничтожают сорняки, свидетельствуя о том, что кислота сама по себе не влияет на результаты испытаний. У сорняков, опрысканных раствором кислоты с рН около 1,0, сожжены некоторые листья. Аналогичные испытания выполняют с использованием микрокапсул, полученных аналогично примеру 31, в которых соотношение TDI/ диола равно 5:1. Кислота использована с более высоким значением рН, равным 1,5-2. В некоторых испытаниях использован полиэтиленгликоль (PEG 400) в качестве увлажнителя. Результаты этих испытаний приведены в нижеследующей табл. 5. Испытуемый образец ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Микрокапсула, образованная оболочкой из полимочевины и содержащая один или несколько активных ингредиентов, инкапсулированных внутри оболочки, причем указанная оболочка имеет, по крайней мере, один олигомерный ацетальный фрагмент. 25 2. Микрокапсула по п.1, в которой олигомерный ацетальный фрагмент гидролизуется в кислотных условиях. 3. Микрокапсула по п.1, в которой олигомерный ацетальный фрагмент имеет формулу в которой R обозначает (а) фрагмент, имеющий цепь примерно из 5-40 необязательно замещенных атомов углерода, (b) фрагмент, имеющий цепь примерно из 4-40 атомов углерода и одного или нескольких внутренне связанных атомов кислорода или серы или групп -NH-, или (с) необязательно замещенный этиленовый или пропиленовый фрагмент; Z обозначает (а) необязательно замещенную фенильную группу,(b) необязательно замещенную C1-C20 алкильную группу, С 2-С 20 алкенильную группу, С 3-С 8 циклоалкильную группу или С 5-С 8 циклоалкенильную группу или (с) бензоил; и n равно 1,если R имеет значение (а) или (b), или 2-20, еслиR имеет значение (с). 4. Микрокапсула по п.2 или 3, которая является устойчивой в основных условиях. 5. Микрокапсула по п.3, в которой R обозначает C5-C40 алкил или группу формулы -CH2R2-CH2, где R2 обозначает необязательно замещенный фенил, или C5-C15 циклоалкильное или циклоалкенильное кольцо и метиленовые группы расположены не ближе, чем в положениях 1,3 кольца. 6. Микрокапсула по п.1, в которой олигомерный ацетальный фрагмент имеет формулу где R1 означает алифатический или ароматический фрагмент, полученный из диизоцианата,имеющего формулу OCN-R1-NCO, R, Z и n имеют значения, указанные в п.3. 7. Микрокапсула по п.3 или 6, в которой R обозначает необязательно замещенную алкильную группу, имеющую от 5 до около 40 атомов углерода, и n равно 1. 8. Микрокапсула по п.3 или 6, в которой R обозначает этилен или пропилен и n является числом от 2 до около 20. 9. Микрокапсула по п.3 или 6, в которой Z обозначает необязательно замещенную фенильную группу. 10. Микрокапсула по п.3 или 6, в которойR обозначает группу формулы -СН 2-R2-СН 2-,где R2 обозначает необязательно замещенный фенил, C5-C15 циклоалкил или циклоалкенил, в которой метиленовые группы разделены, по крайней мере, тремя атомами углерода, расположенными в кольце. 11. Микрокапсула по п.10, в которой R2 обозначает необязательно замещенный фенил или C5-C15 циклоалкильное или циклоалкенильное кольцо.Z обозначает незамещенный фенил. 13. Микрокапсула по п.1, в которой инкапсулированный ингредиент является агрохимикатом. 14. Микрокапсула по п.13, в которой агрохимикатом является пестицид. 15. Микрокапсула по п.1, в которой оболочка дополнительно содержит фрагмент, выделяющий кислоту под действием света. 16. Водная суспензия микрокапсул, в которой микрокапсулы определены в п.3 или 6. 17. Водная суспензия микрокапсул по п.16,в которой инкапсулированный ингредиент содержит первый пестицид и водная фаза содержит второй пестицид. 18. Водная суспензия по п.17, в которой инкапсулированный пестицид в основном не совместим со вторым пестицидом. 19. Водная суспензия микрокапсул по п.16,в которой пестицид находится в микрокапсулах и/или водной фазе. 20. Водная суспензия микрокапсул по п.19,которая дополнительно содержит эффективное в сельскохозяйственном отношении количество увлажнителя. 21. Композиция, содержащая микрокапсулу по п.3 или 6 и кислотное вещество. 22. Композиция по п.21, в которой кислотное вещество выбирают из органических и неорганических кислот. 23. Комбинированная упаковка, имеющая первое отделение, содержащее микрокапсулы по п.3 или 6, и второе отделение, содержащее кислотное вещество. 24. Комбинированная упаковка по п.23,которая в первом отделении содержит водную суспензию микрокапсул. 25. Комбинированная упаковка по п.23, в которой кислотное вещество выбирают из органических и неорганических кислот. 26. Комбинированная упаковка по п.24, в которой микрокапсулы содержат первое активное вещество и водная фаза содержит второе активное вещество. 27. Комбинированная упаковка по п.26, в которой первое и второе активные вещества, в основном, химически не совместимы. 28. Комбинированная упаковка по п.27, в которой микрокапсулы и водная фаза содержат,в основном, одинаковый активный ингредиент. 29. Способ уничтожения вредителей,включающий нанесение на вредителей, очаг распространения вредителей или место, где могут находиться вредители, композиции, содержащей микрокапсулу по п.3 или 6, в которой инкапсулированный ингредиент является пестицидом, причем указанную композицию наносят в количестве, эффективном в пестицидном отношении. 30. Способ по п.29, в котором вредители являются нежелательными растениями. 31. Способ по п.29, в котором указанная композиция содержит также кислотное вещество в количестве, достаточном для гидролиза олигомерного ацеталя. 32. Способ получения микрокапсул, образованных оболочкой из полимочевины и содержащих один или несколько инкапсулированных ингредиентов, включающий введение в оболочку олигомерного ацеталя, имеющего фрагмент в котором R обозначает (а) фрагмент, имеющий цепь примерно из 5-40 необязательно замещенных атомов углерода, (b) фрагмент, имеющий цепь примерно из 4-40 атомов углерода и одного или нескольких внутренне связанных атомов кислорода или серы или групп -NH-, или (с) необязательно замещенный этиленовый или пропиленовый фрагмент; Z обозначает (а) необязательно замещенную фенильную группу,(b) необязательно замещенную C1-С 20 алкильную группу, С 2-С 20 алкенильную группу, С 3-С 8 циклоалкильную группу или C5-C8 циклоалкенильную группу или (с) бензоил; и n равно 1,если R имеет значение (а) или (b), или 2-20, еслиR имеет значение (с). 33. Способ по п.32, в котором оболочку из полимочевины получают из исходных веществ,включающих один или несколько диизоцианатов формулы OCN-R1-NCO, где R1 обозначает ароматический или алифатический фрагмент,полученный из диизоцианата, имеющего формулу OCN-R1-NCO. 34. Способ по п.32, в котором оболочку из полимочевины получают, осуществляя взаимодействие диизоцианата формулы OCN-R1-NCO,где R1 обозначает ароматический или алифатический фрагмент, с бифункциональным амином,полученным из диизоцианата, имеющего формулу OCN-R1-NCO. 35. Способ по п.32, в котором оболочка микрокапсулы содержит фрагмент в котором R1 обозначает алифатический или ароматический фрагмент, полученный из диизоцианата, имеющего формулу OCN-R1-NCО, R,Z и n имеют значения, указанные в п.32. 36. Способ по п.33 или 34, в котором ароматический полиизоцианат, имеющий три или более изоцианатных группы, дополнительно используют при получении оболочки из полимочевины. 37. Способ получения микрокапсулы, образованной оболочкой из полимочевины и содержащей один или несколько ингредиентов,инкапсулированных внутри оболочки, причем указанная оболочка содержит олигомерный ацеталь, имеющий фрагмент в котором R обозначает (а) фрагмент, имеющий цепь примерно из 5-40 необязательно замещенных атомов углерода, (b) фрагмент, имеющий цепь примерно из 4-40 атомов углерода и одного или нескольких внутренне связанных атомов кислорода или серы или групп -NH-, или (с) необязательно замещенный этиленовый или пропиленовый фрагмент; Z обозначает (а) необязательно замещенную фенильную группу,(b) необязательно замещенную C1-C20 алкильную группу, С 2-С 20 алкенильную группу,С 3-С 8 циклоалкильную группу или циклоалкенильную группу или (с) фенилглиоксаль; и n равно 1, если R имеет значение (а) или (b), или 2-20, если R имеет значение (с), который включает нижеследующие стадии:(а) взаимодействие олигомерного ацеталя формулы с диизоцианатом формулы OCN-R1-NCO, где R1 обозначает алифатический или ароматический фрагмент, с получением форполимера, имеющего до 10 ацетальсодержащих звеньев общей формулы(b) получение органической жидкости, не смешивающейся с водой, которая содержит форполимер, полученный на стадии (а), и один или несколько инкапсулируемых ингредиентов,и водной фазы, которая содержит воду, защитный коллоид и необязательно поверхностноактивное вещество, способное сохранять в воде органическую жидкость в виде капель;(с) перемешивание суспензии органической жидкости в водной фазе с большим сдвигающим усилием для получения эмульсии масла в воде; и(d) регулирование при необходимости температуры и/или рН эмульсии масла в воде так,чтобы реакция полимеризации происходила на поверхности раздела между органической жидкостью и водой с образованием микрокапсул. 38. Способ по п.37, в котором органическая жидкость дополнительно содержит ароматический полиизоцианат, имеющий три или более изоцианатных групп. 39. Способ по п.37, в котором молярное отношение олигомерного ацеталя к органическому диизоцианату на стадии (а) составляет от около 1:1 до около 1:20. 40. Способ по п.39, в котором молярное отношение олигомерного ацеталя к органическому диизоцианату на стадии (а) составляет от около 1:3 до около 1:5.