Непрерывный способ получения эфиров алифатических карбоновых кислот

НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к непрерывному способу получения эфиров алифатических карбоновых кислот путем взаимодействия по меньшей мере одной алифатической карбоновой кислоты формулы (I) R1-COOH (I), в которой R1 представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую углеводородную группу с 1-50 атомами углерода, по меньшей мере с одним спиртом формулы (II) R2-(OH)n (II), в которой R2 представляет собой необязательно замещенную углеводородную группу с 1-100 атомами С, и n равен целому числу от 1 до 10, в присутствии по меньшей мере одного катализатора переэтерификации, в реакционной трубе, продольная ось которой находится в направлении распространения микроволн мономодового микроволнового аппликатора, с образованием эфира при воздействии микроволнового излучения. Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения эфиров алифатических карбоновых кислот под действием микроволнового излучения в промышленном масштабе. Предшествующий уровень техники Эфиры являются весьма важной промышленной группой веществ, которые используются широко и используются, например, в качестве пластификаторов, смазывающих веществ, а также в качестве составной части косметических и фармацевтических препаратов. Испытанным и часто используемым способом получения эфиров является конденсация карбоновых кислот со спиртами в присутствии катализаторов. В таком процессе реакционную смесь, как правило, греют в течение нескольких часов и удаляют воду, которая образуется. Также известны способы, в которых этерификацию осуществляют в закрытой системе под давлением и при высоких температурах. Например, в WO 2007/126166 раскрывается обычная термическая этерификация жирных кислот спиртами при температурах от 200 до 350 С и давлении до 1000 кПа (10 бар). Во время взаимодействия на протяжении нескольких часов, в ходе которого образующуюся воду непрерывно удаляют из реакционной смеси с избытком спирта, достигают, однако, только частичной конверсии до метилового эфира, что означает, что требуется комплексный подход и/или дополнительная обработка сырого продукта реакции. Другой проблемой таких реакций при высоких температурах является агрессивность реакционных смесей, которая, с одной стороны, ведет к повреждению реакторов и, с другой стороны, к нежелательному содержанию металлов в эфирах, получаемых таким путем. Более современным подходом к синтезу эфиров является взаимодействие карбоновых кислот и спиртов, поддерживаемое микроволновым излучением, в результате которого, в особенности, время реакции, требуемое для удовлетворительного выхода, значительно уменьшается.Pipus et al. (First European Congress on Chemical Engineering, Firenze, Italy, May 4-7, 1997; AIDC: Milan, Italy, 1997, pp. 45-48) раскрывают гомогенно и гетерогенно катализируемую этерификацию бензойной кислоты этанолом в трубчатом реакторе непрерывного действия при облучении микроволнами. При давлении 7 атм и температуре 140 С при времени пребывания в реакторе 127 с достигают 30% конверсии. В WO 03/014272 раскрывается способ получения метиловых эфиров жирных кислот из триглицеридов и метанола с использованием микроволнового излучения путем гидролиза и этерификации и устройства для непрерывного осуществления способа, при котором происходит переэтерификация в стальном цилиндрическом реакторе смешения длиной приблизительно 120 см, причем микроволновое излучение обеспечивают в реакторе с помощью нескольких магнетронов и волноводов. В US 2005/0274065 раскрываются способы, в которых жирные кислоты этерифицируют спиртами в присутствии катализаторов и/или под влиянием энергии микроволнового излучения. В данном случае в одном конкретном воплощении реакционная смесь, помещенная в сборник, непрерывно циркулирует и в ходе этого проходит через емкость смешения, размещенную в микроволновом аппликаторе. Только после повторного прохождения через микроволновый аппликатор достигают высоких степеней этерификации.Amore et al. (Macromolecular Rapid Communications, Volume 28 (2007), Issue 4, Pages 473-477) раскрывают способ получения эфиров пропионовой кислоты с помощью микроволн, в котором этерификацию завершают удалением воды.Q. Yang et al. (Synth. Commun., 2008, 38, 4107-4115) раскрывают катализируемую кислотой этерификацию различных карбоновых кислот спиртами под действием микроволнового излучения. Реакции осуществляют при 100 С в лабораторном масштабе и получают высокую конверсию. Однако на сегодняшний день увеличение масштаба таких поддерживаемых микроволновым излучением реакций от лабораторного до промышленного и, таким образом, разработка установок, которые подходят для получения нескольких тонн, например десятков, нескольких сотен или нескольких тысяч тонн в год с объемной производительностью, представляющей интерес для применений в промышленном масштабе, не реализованы. Одной из причин этого является глубина проникания микроволн в реагирующие материалы, которая, как правило, ограничена несколькими миллиметрами - несколькими сантиметрами, что ограничивает, в особенности, реакции микроволнового поля в зоне аппликатора, которые относятся к месту перегрева и изменяются со временем, делают невозможным безопасный и воспроизводимый реакционный режим в крупном масштабе. Также известны из Карре et al. Top. Curr. Chem. (2006) 266:233-276, мономодовые или одномодовые микроволновые аппликаторы, в которых используется один тип волны, которая распространяется только в одном трехмерном направлении и фокусируется на реакторе волноводами точных размеров. Хотя такие приборы допускают относительно высокую локальную напряженность поля, вследствие геометрических требований (например, интенсивность электрического поля является наибольшей на гребнях волн и приближается к нулю в узлах), они до сих пор ограничены небольшими реакционными объемами (50 мл) в лабораторном масштабе. Например, Chemat et al. (J. Microwave Power and Electromagnetic Energy, 1998, 33, 88-94) раскрывают различные непрерывные этерификации в мономодовом микроволновом резонаторе, где волновод перпендикулярен реакционной трубе. В данном случае наблюдают ускоренную конверсию в случае гете-1 021516 рогенно катализируемой этерификации. Для микроволнового излучения доступен объем только в 20 мл,однако для того, чтобы достичь выходов, представляющих интерес, требуется, чтобы реагенты повторно проходили через зону облучения. Существенное повышение поперечного сечения реакционной трубы невозможно вследствие геометрии аппликатора и также не является подходящим для масштабирования вследствие малой глубины проникания микроволн. В US 2006-228088 описана непрерывная этерификация полиглицерина жирными кислотами с помощью одномодовых микроволн. В случае данной известной этерификации, тем не менее, продольная ось потока реакции должна быть организована поперек направления распространения микроволн, а не соосно с ним, как в способе изобретения. В WO 2008/043493 раскрыт способ синтеза алканол амидов жирной кислоты непрерывным амидированием жирных кислот с помощью микроволн. В одном воплощении микроволны распространяются через концы трубы по меньшей мере одной антенной. Этот известный способ отличается от способа изобретения описанием амидирования, а не этерификации, как в изобретении.resin" CATALYSIS TODAY, ELSEVIER, NL, vol. 100, no. 3-4, 28, February 2005 (2005.02.28). стр. 431-435,описывают непрерывную этерификацию пропионовой кислоты этанолом с помощью одномодовых микроволн (см. стр. 431). В случае этой известной этерификации, тем не менее, продольная ось потока реакции должна быть организована поперек направления распространения микроволн, а не соосно с ним, как в способе изобретения.Esveld et al. (Chem. Eng. Technol., 23 (2000), 429-435) раскрывают непрерывный способ получения воскообразных эфиров, в котором жирный спирт и жирную кислоту этерифицируют в отсутствие растворителя и в присутствии монтмориллонита. Реакционную смесь пропускают на конвейерной ленте через микроволновый резонатор, причем конденсация завершается за счет экстенсивного удаления из реакционной смеси образовавшейся воды. Такой способ естественно можно использовать только для высококипящих спиртов и кислот. Поэтому велся поиск способа получения эфиров алифатических карбоновых кислот в промышленно релевантных количествах путем непосредственного взаимодействия алифатических карбоновых кислот со спиртами в непрерывном способе с помощью только кратковременного нагревания при обучении микроволнами в реакционной трубе, продольная ось которой находится в направлении распространения микроволн мономодового микроволнового аппликатора. В данном случае энергия микроволнового излучения, подаваемая в микроволновый аппликатор, фактически количественно поглощается реагирующими веществами. Способ по изобретению также является высокобезопасным во время процедуры и обычно имеет высокую воспроизводимость установленных условий реакции. Эфиры, полученные способом по изобретению, показывают высокую чистоту и слабую собственную окраску, которые нельзя получить обычными способами получения без дополнительных стадий. Сущность изобретения Изобретение относится к непрерывному способу получения эфиров карбоновых кислот, в котором по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту формулы (I)R1-COOH (I),1 в которой R представляет собой водород или необязательно замещенный алифатический углеводородный радикал с 1-50 атомами углерода,вводят во взаимодействие по меньшей мере с одним спиртом формулы (II)R2-(OH)n (II),2 в которой R представляет собой необязательно замещенный углеводородный радикал с 1-100 атомами углерода и n равен числу от 1 до 10,в присутствии по меньшей мере одного катализатора этерификации, при воздействии микроволнового излучения в реакционной трубе, продольная ось которой находится в направлении распространения микроволн мономодового микроволнового аппликатора, и получают эфир. Подходящие алифатические карбоновые кислоты формулы (I), как правило, представляют собой соединения, которые имеют по меньшей мере одну карбоксильную группу у необязательно замещенного углеводородного радикала с 1-50 атомами углерода и также муравьиную кислоту. В предпочтительном воплощении алифатический углеводородный радикал представляет собой незамещенный алкильный или алкенильный радикал. В другом предпочтительном воплощении алифатический углеводородный радикал имеет один или несколько, например два, три, четыре или больше, других заместителей. Подходящими заместителями являются, например, атомы галогена, галогенсодержащие алкильные радикалы, гидроксил, (С 1-С 5)алкокси, например метокси, поли(С 1-С 5)алкокси, поли(С 1-С 5)алкоксиалкил, карбоксил,сложноэфирная группа, амидная группа, циано, нитрильная группа, нитро и/или арильные группы с 5-20 атомами углерода, такие как, например, фенильные группы, при условии, что указанные заместители являются устойчивыми в условиях реакции и не вступают ни в какие вторичные реакции, такие как, например, реакции элиминирования. Арильные группы С 5-С 20 в своей части, в свою очередь, могут иметь заместители, такие как, например, атомы галогена, галогенсодержащие алкильные радикалы, (С 1 С 20)алкил, (С 2-С 20)алкенил, (C1-С 5)алкокси, такой как, например, метокси, сложноэфирная группа, амид-2 021516 ная группа, циано, нитрильная группа и/или нитрогруппа. Арильные группы могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как, например, атомы азота, кислорода и/или серы, но не более, чем атомов углерода. Алифатический углеводородный радикал несет самое большее столько заместителей,сколько валентностей он имеет. В конкретном воплощении алифатический углеводородный радикал R1 имеет дополнительные карбоксильные группы. Таким образом, способ по изобретению также подходит для этерификации поликарбоновых кислот, например, с двумя, тремя, четырьмя или большим числом карбоксильных групп. В этой связи карбоксильные группы можно этерифицировать полностью или только частично. Степень этерификации можно регулировать, например, стехиометрическим соотношением между карбоновой кислотой и спиртом в реакционной смеси. Согласно изобретению особое предпочтение отдается карбоновым кислотам (I) с алифатическими углеводородными радикалами с 1-30 атомами углерода и, в частности, с 2-24 атомами углерода, такими как, например, с 3-20 атомами углерода. Они могут быть природного или синтетического происхождения. Алифатический углеводородный радикал также может содержать гетероатомы, такие как, например,атомы кислорода, азота, фосфора и/или серы, но предпочтительно не более одного гетероатома на 3 атома углерода. Алифатические углеводородные радикалы могут быть линейными, разветвленными или циклическими. Карбоксильная группа может быть связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. Предпочтительно она связана с первичным атомом углерода. Углеводородные радикалы могут быть насыщенными или, если такой углеводородный радикал R1 включает по меньшей мере 2 атома углерода, также ненасыщенными. Ненасыщенные углеводородные радикалы предпочтительно содержат одну или несколько двойных связей С=С и особенно предпочтительно одну, две или три двойные связи С=С. Таким образом, способ по изобретению применим, в частности, для получения эфиров полиненасыщенных карбоновых кислот, так как двойные связи ненасыщенных карбоновых кислот не разрушаются в условиях взаимодействий способа по изобретению. Предпочтительные циклические алифатические углеводородные радикалы содержат по меньшей мере один цикл с четырьмя, пятью, шестью, семью, восемью или более циклическими атомами. В предпочтительном воплощении R1 представляет собой насыщенный алкильный радикал с 1, 2, 3 или 4 атомами углерода. Указанный радикал может быть линейным или, в случае 4 атомов углерода,также разветвленным. Карбоксильная группа может быть связана с первичным, вторичным или, как в случае пивалиновой кислоты, третичным атомом углерода. В особенно предпочтительном воплощении алкильный радикал представляет собой незамещенный алкильный радикал. В другом особенно предпочтительном воплощении алкильный радикал содержит один-девять, предпочтительно один-пять, например два, три или четыре дополнительных заместителя. Предпочтительные дополнительные заместители представляют собой карбоксильные группы, гидроксильные группы и также необязательно замещенные(C5-С 20)арильные радикалы. В другом предпочтительном воплощении карбоновая кислота (I) представляет собой этиленненасыщенную карбоновую кислоту. В данном случае R1 представляет собой необязательно замещенную алкенильную группу с 2-4 атомами углерода. Этиленненасыщенными карбоновыми кислотами в данном описании обозначают такие карбоновые кислоты, которые имеют двойную связь С=С, конъюгированную с карбоксильной группой. В предпочтительном воплощении алкенильный радикал представляет собой незамещенный алкенильный радикал. Особенно предпочтительно, когда R1 представляет собой алкенильный радикал с 2 или 3 атомами углерода. В другом предпочтительном воплощении алкенильный радикал содержит один или несколько, например два, три или более, дополнительных заместителей. Однако алкенильный радикал содержит самое большее столько заместителей, сколько валентностей он имеет. В предпочтительном воплощении алкенильный радикал R1 содержит в качестве дополнительных заместителей карбоксильную группу или необязательно замещенную (С 5-С 20)арильную группу. Таким образом, способ по изобретению также подходит для осуществления реакций с этиленненасыщенными дикарбоновыми кислотами. В другом предпочтительном воплощении карбоновая кислота (I) представляет собой жирную кислоту. В связи с этим R1 представляет собой необязательно замещенный алифатический углеводородный радикал с 5-50 атомами углерода. Особое предпочтение отдается жирным кислотам, содержащим углеводородный радикал с 6-30 атомами углерода и, в частности, с 7-26 атомами углерода, такому как, например, с 8-22 атомами углерода. В предпочтительном воплощении углеводородный радикал жирной кислоты представляет собой незамещенный алкильный или алкенильный радикал. В другом предпочтительном воплощении углеводородный радикал жирной кислоты содержит один или несколько, например два, три или более, дополнительных заместителей. Карбоновыми кислотами, подходящими для этерификации согласно изобретению, являются, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, пентановая кислота, изопентановая кислота, пивалиновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, 2,2-диметилакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота и метоксикоричная кислота, янтарная кислота, бутантетракарбоновая кислота, фенилуксусная кислота, (2-бромфенил)уксусная кислота, метоксифенилуксусная кислота, диметоксифенилуксусная кислота, 2-фенилпропионовая кислота, 3-фенилпропионовая кислота,3-(4-гидроксифенил)пропионовая кислота, 4-гидроксифеноксиуксусная кислота, индолуксусная кислота,гексановая кислота, циклогексановая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, неононановая кислота, декановая кислота, неодекановая кислота, ундекановая кислота, неоундекановая кислота, додекановая кислота, тридекановая кислота, изотридекановая кислота, тетрадекановая кислота, 12-метилтридекановая кислота, пентадекановая кислота, 13-метилтетрадекановая кислота, 12 метилтетрадекановая кислота, гексадекановая кислота, 14-метилпентадекановая кислота, гептадекановая кислота, 15-метилгексадекановая кислота, 14-метилгексадекановая кислота, октадекановая кислота, изооктадекановая кислота, эйкозановая кислота, докозановая кислота и тетракозановая кислота, миристолеиновая, пальмитолеиновая, гексадекадиеновая, дельта-9-цис-гептадеценовая кислота, олеиновая, петрозелиновая, вакценовая, линолевая, линоленовая, гадолеиновая, гондоиновая, эйкозадиеновая, арахидоновая, цетолеиновая, эруковая, докозадиеновая кислота, тетракозеновая кислота, 2-гидроксипропионовая кислота, 3-гидроксипропионовая кислота, 2-гидроксимасляная кислота, 3-гидроксимасляная кислота, 2 гидрокси-3-метилпропионовая кислота, 4-гидроксипентановая кислота, 5-гидроксипентановая кислота,2,2-диметил-3-гидроксипропионовая кислота, 5-гидроксигексановая кислота, 2-гидроксиоктановая кислота, 2-гидрокситетрадекановая кислота, 15-гидроксипентадекановая кислота, 16-гидроксигексадекановая кислота и 12-гидроксистеариновая кислота, додеценилянтарная кислота, октадеценилянтарная кислота, гидроксиянтарная кислота, лимонная кислота и димерные жирные кислоты, которые могут быть получены из ненасыщенных жирных кислот, а также их смеси. Также подходящими являются смеси карбоновых кислот, полученные из натуральных жиров и масел, таких как, например, хлопковое, кокосовое,арахисовое, сафлоровое, кукурузное, пальмоядровое масло, рапсовое, оливковое, горчичное, соевое, подсолнечное масло и также животное и костяное масло и рыбий жир. Подобным образом подходящими в качестве карбоновых кислот или смесей карбоновых кислот для способа по настоящему изобретения являются жирные кислоты таллового масла, а также смоляные и нафтеновые кислоты. Низшими алифатическими карбоновыми кислотами с 1-4 атомами углерода, которые особенно предпочтительны согласно изобретению, являются муравьиная кислота, уксусная кислота и пропионовая кислота, 2-гидроксипропионовая кислота, а также фенилуксусная кислота и ее производные, замещенные арильным радикалом. Особенно предпочтительными этиленненасыщенными карбоновыми кислотами являются акриловая кислота и метакриловая кислота. Особенно предпочтительными жирными кислотами являются жирная кислота рапсового масла, жирная кислота кокосового масла, стеариновая кислота,жирная кислота животного жира и жирная кислота таллового масла. В предпочтительном воплощении R2 представляет собой алифатический радикал. Такой радикал предпочтительно имеет 1-24, особенно предпочтительно 2-18 и в особенности 3-6 атомов углерода. Алифатический радикал может быть линейным, разветвленным или циклическим. Он также может быть насыщенным или, если содержит по меньшей мере три атома углерода, ненасыщенным, предпочтительно насыщенным. Углеводородный радикал может содержать заместители, такие как, например, атомы галогена, галогензамещенные алкильные радикалы, гидроксил, (С 1-С 5)алкоксиалкил, карбоксил, циано, нитрил, нитро и/или (С 5-С 20)арильные группы, такие как, например, фенильные радикалы. Арильные радикалы С 5-С 20 в своей части могут быть необязательно замещены атомами галогена, галогензамещенными алкильными радикалами, (C1-С 20)алкилом, (С 2-С 20)алкенилом, (С 1-С 5)алкоксигруппами, такими как, например, метокси, сложноэфирной, амидной, циано, нитрильной и/или нитрогруппами. Особенно предпочтительными алифатическими радикалами R2 являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил,изобутил, трет-бутил, н-гексил, циклогексил, н-октил, н-додецил, тридецил, изотридецил, тетрадецил,гексадецил, октадецил и метилфенил. В другом предпочтительном воплощении R2 представляет собой необязательно замещенную (С 6 С 12)арильную группу или необязательно замещенную гетероароматическую группу с 5-12 членами цикла. Предпочтительными гетероатомами являются атомы кислорода, азота и серы. Другие циклы могут быть конденсированы с (С 6-С 12)арильной группой, содержащей по меньшей мере одну гидроксильную группу, или гетероароматической группой с 5-12 членами цикла. Таким образом, арильная или гетероароматическая группа может быть моно- или полициклической. Примерами подходящих заместителей являются атомы галогена, галогензамещенные алкильные радикалы, а также алкильные, алкенильные,гидрокси, гидроксиалкильные, алкокси, сложноэфирные, амидные, нитрильные и нитрогруппы. В конкретном воплощении радикал R2 содержит одну или несколько, например две, три, четыре,пять, шесть или больше, дополнительных гидроксильных групп, но не больше, чем число атомов углерода, которые содержит радикал R2, или чем число валентностей, которые имеет арильная группа. Гидроксильные группы могут быть связаны с соседними атомами углерода или еще с другими отдаленными атомами углерода углеводородного радикала, но в количестве, самое большее, одна группа ОН на атом углерода. Таким образом, способ по изобретению также подходит для этерификации полиолов, таких как, например, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, глицерин, сорбит,пентаэритрит, фруктоза и глюкоза. Степень этерификации в данном случае можно регулировать, например, через стехиометрическое соотношение между карбоновой кислотой и спиртом в реакционной смеси. В другом предпочтительном воплощении R2 представляет собой алкильный радикал, прерываемый гетероатомами. Особенно предпочтительными гетероатомами являются атомы кислорода и азота. Если радикал R2 содержит атомы азота, тогда такие атомы азота все же не содержат кислотные протоны. Таким образом, R2 представляет собой предпочтительно радикалы формулы (III)-(R4-O)n-R5 (III),4 в которой R представляет собой алкиленовую группу с 2-18 атомами углерода, предпочтительно с 2-12 и, в частности, 2-4 атомами углерода, такую как, например, этилен, пропилен, бутилен или их смеси,R5 представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-24 атомами углерода или группу формулы -R4-NR10R11,n равен числу от 1 до 500, предпочтительно от 2 до 200 и, в частности, от 3 до 50, такому как, например, от 4 до 20, иR10, R11 независимо один от другого представляют собой алифатические радикалы с 1-24 атомами углерода и предпочтительно с 2-18 атомами углерода, арильную группу или гетероарильную группу с 512 членами цикла, полиоксиалкиленовую группу с 1-50 полиоксиалкиленовыми звеньями, где полиоксиалкиленовые звенья образованы из алкиленоксидных звеньев с 2-6 атомами углерода, или R10 и R11 вместе с атомом азота, с которым они связаны, представляют собой цикл с 4, 5, 6 или большим числом членов цикла. Примерами подходящих спиртов являются метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол,изобутанол, трет-бутанол, пентанол, неопентанол, н-гексанол, изогексанол, циклогексанол, гептанол,октанол, деканол, додеканол, тетрадеканол, гексадеканол, октадеканол, эйкозанол, этиленгликоль, 2 метоксиэтанол, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, триэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, фенол, нафтол и их смеси. Также подходящими являются смеси жирных спиртов, полученных из природного сырья, таких как, например, жирный спирт кокосового масла, жирный спирт пальмоядрового масла и жирный спирт животного жира. Способ особенно подходит для получения этилформиата, метилацетата, этилацетата, этилпропионата, стеарилстеарата и метилового эфира жирной кислоты рапсового масла. В случаях, когда карбоновая кислота (I) содержит две или больше карбоксильных групп и спирт (II) содержит две или больше гидроксильных групп и/или оба реагента, как в случае гидроксикарбоновых кислот, в каждом случае содержат по меньшей мере одну карбоксильную группу и по меньшей мере одну гидроксильную группу, причем также возможно, что реагенты (I) и (II) являются идентичными, способом по изобретению также можно получить олигомеры и полимеры. Например, таким образом, способом по изобретению можно получить олигомеры и полимеры жирной кислоты. В случае такой поликонденсации при создании аппаратуры следует принимать в расчет вязкость реакционной смеси, которая возрастает во время облучения микроволнами. В способе по изобретению алифатическую карбоновую кислоту (I) и спирт (II) можно ввести во взаимодействие друг с другом в любых желательных соотношениях. Предпочтительно взаимодействие между карбоновой кислотой и спиртом происходит при молярных отношениях от 20:1 до 1:20, предпочтительно от 10:1 до 1:10 и конкретно от 3:1 до 1:3, таких как, например, от 1,5:1 до 1:1,5. В каждом случае основываются на мольных эквивалентах карбоксильных групп и гидроксильных групп. В конкретном воплощении карбоновую кислоту и спирт используют в эквимолярных количествах. Если алифатическая карбоновая кислота (I) содержит одну или больше гидроксильных групп, взаимодействие предпочтительно происходит по меньшей мере с эквимолярными частями спирта (II), особенно предпочтительно при отношении карбоновой кислоты (I) к спирту (II) от 1:1,01 до 1:50, конкретно при отношении от 1:1,5 до 1:20, таком как, например, 1:2-1:10. Во многих случаях выгодно работать с избытком спирта, т.е. молярных отношениях гидроксильных групп к карбоксильным группам по меньшей мере 1,01:1,00 и, в частности, от 50:1 до 1,02:1, таких как,например, от 10:1 до 1,1:1. В данном случае карбоксильные группы фактически полностью превращаются в эфирные. Такой способ особенно выгоден, если используемый спирт является легколетучим. "Легколетучий" означает, что спирт имеет температуру кипения при атмосферном давлении предпочтительно ниже 200 С и особенно предпочтительно ниже 160 С, такую как, например, ниже 100 С, и, таким образом, может быть отделен от эфира перегонкой. Этерификацию в способе по изобретению осуществляют в присутствии гомогенных катализаторов,гетерогенных катализаторов или их смесей. В данном случае подходят как кислотные, так и щелочные катализаторы. Катализаторы этерификации, предпочтительные по изобретению, представляют собой кислотные неорганические, металлорганические или органические катализаторы и смеси двух или большего числа таких катализаторов. Кислотные неорганические катализаторы в контексте настоящего изобретения включают, например, серную кислоту, фосфорную кислоту, фосфоновую кислоту, гипофосфорную кислоту, гидрат сульфата алюминия, квасцы, гель кремниевой кислоты и алюмогель. Также возможно использование в качестве кислотных неорганических катализаторов, например соединений алюминия общей формулыAl(OR15)3 и титанатов общей формулы Ti(OR15)4, где радикалы R15 в каждом случае могут быть идентичными или различными и независимо один от другого выбраны из (С 1-С 10)алкильных радикалов, напри-5 021516 мер метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила,изопентила, втор-пентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, втор-гексила, нгептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила или н-децила, (С 3-С 12)циклоалкильных радикалов, например циклопропила, циклобутила, циклопентила, циклогексила, циклогептила, циклооктила, циклононила,циклодецила, циклоундецила и циклододецила; предпочтение отдается циклопентилу, циклогексилу и циклогептилу. Радикалы R15 в Al(OR15)3 или Ti(OR15)4 в каждом случае предпочтительно являются идентичными и выбраны из изопропила, бутила и 2-этилгексила. Предпочтительные металлорганические катализаторы выбирают, например, из оксидов диалкилолова (R15)2SnO, где R15 имеет значения, указанные выше. Особенно предпочтительным характерным кислотным металлорганическим катализатором является оксид ди-н-бутилолова, который коммерчески доступен как сорт Oxo-tin или сорт Fascat. Предпочтительные кислотные органические катализаторы представляют собой кислотные органические соединения, содержащие, например, фосфатные группы, группы сульфоновой кислоты, сульфатные группы или группы фосфоновой кислоты. Особенно предпочтительные сульфоновые кислоты содержат по меньшей мере одну группу сульфоновой кислоты и по меньшей мере один насыщенный или ненасыщенный, линейный, разветвленный и/или циклический углеводородный радикал с 1-40 атомами углерода и предпочтительно с 3-24 атомами углерода. Особое предпочтение отдается ароматическим сульфоновым кислотам и конкретно алкилароматическим моносульфоновым кислотам с одним или несколькими (С 1-С 28)алкильными радикалами и, в частности, кислотам с (С 3-С 22)алкильными радикалами. Подходящими примерами являются метансульфоновая кислота, бутансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота, ксилолсульфоновая кислота, 2-мезитиленсульфоновая кислота, 4-этилбензолсульфоновая кислота, изопропилбензолсульфоновая кислота, 4-бутилбензолсульфоновая кислота, 4-октилбензолсульфоновая кислота; додецилбензолсульфоновая кислота, дидодецилбензолсульфоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота. Также возможно использование в качестве кислотных органических катализаторов кислых ионообменных смол, например полистирольных смол, содержащих сульфоновую группу полистирольных смол, сшитых примерно 2 мол.% дивинилбензола. Особенно предпочтительными для осуществления способа по изобретению являются борная кислота, фосфорная кислота, полифосфорная кислота и полистиролсульфоновые кислоты. Особое предпочтение отдается титанатам общей формулы Ti(OR15)4 и конкретно тетрабутилату титана и тетраизопропилату титана. Если использование кислотных неорганических, металлоорганических или органических катализаторов желательно, тогда, согласно изобретению, используют 0,01-10 мас.%, предпочтительно 0,02-2 мас.% катализатора. В другом предпочтительном воплощении облучение микроволнами осуществляют в присутствии кислотных твердых катализаторов. Гетерогенные катализаторы такого типа можно суспендировать в реакционной смеси и перекачивать насосом через реакционную трубу вместе с реакционной смесью. В особенно предпочтительном воплощении реакционную смесь, необязательно смешанную с растворителем, пропускают над неподвижным слоем катализатора, размещенным в реакционной трубе, и в ходе этого подвергают облучению микроволнами. Подходящими твердыми катализаторами являются, например, цеолиты, силикагель, монтмориллонит и (частично) сшитая полистиролсульфоновая кислота, которые, необязательно, могут быть пропитаны каталитически активными солями металлов. Подходящие кислотные ионообменные смолы на основе полистиролсульфоновых кислот, которые можно использовать в качестве твердофазных катализаторов, можно получить, например, от RohmHaas под торговым наименованием Amberlyst. Получение эфиров согласно изобретению происходит путем смешивания карбоновой кислоты,спирта и катализатора и последующего облучения смеси микроволнами в реакционной трубе, продольная ось которой находится в направлении распространения микроволн в мономодовом микроволновом аппликаторе. Облучение реакционной смеси микроволнами предпочтительно происходит в значительной степени прозрачной для микроволн реакционной трубе, размещенной в полом проводнике, соединенном с генератором микроволн. Реакционная труба предпочтительно установлена соосно с центральной осью симметрии полого проводника. Полому проводнику, функционирующему как микроволновый аппликатор, предпочтительно придается форма объемного резонатора. Далее, предпочтительно микроволны, которые не поглощаются в полом проводнике, отражаются от его торца. Предпочтительно длина объемного резонатора уменьшается так, что в нем образуется стационарная волна. Путем придания формы микроволновому аппликатору как резонатору отражательного типа достигают локального увеличения напряженности электрического поля при одной и той же мощности, подаваемой генератором, и увеличения использования энергии. Объемный резонатор предпочтительно работает по типу E01n, где n представляет собой целое число и показывает число полевых максимумов микроволны вдоль центральной оси симметрии резонатора. При такой работе электрическое поле направлено по направлению центральной оси симметрии объемного резонатора. Оно имеет максимум в области центральной оси симметрии и уменьшается до нуля к наружной поверхности. Конфигурация поля является осесимметричной относительно центральной оси симметрии. За счет использования объемного резонатора с длиной, при которой n является целым числом, облегчается образование стационарной волны. В соответствии с желательной скоростью протекания реакционного материала через реакционную трубу, требуемой температурой и требуемым временем пребывания в резонаторе, выбирают длину резонатора относительно длины волны используемого микроволнового излучения. Предпочтительно n равен целому числу от 1 до 200, особенно предпочтительно от 2 до 100, в частности от 4 до 50 и конкретно от 3 до 20, например трем, четырем, пяти, шести, семи,восьми, девяти или десяти. Тип объемного резонатора E01n также относят к типу TM01n, см., например, K. Lange, K.Н. L cherer,Taschenbuch der Hochfrequenztechnik [Pocket book of high-frequency technology], т. 2, стр. K21 ff. Подача энергии микроволнового излучения в полый проводник, функционирующий как микроволновый аппликатор, может происходить через отверстия или щели соответствующего размера. В особенно предпочтительном воплощении в соответствии с изобретением облучение реакционной смеси микроволнами происходит в реакционной трубе, которая находится в полом проводнике с коаксиальным переходом микроволн. Микроволновые устройства, особенно предпочтительные для данного способа, конструктивно состоят из объемного резонатора, устройства внедрения для внедрения микроволнового поля в объемный резонатор и, в каждом случае, одного отверстия на двух противоположных торцевых стенах для пропуска реакционной трубы через резонатор. Микроволны предпочтительно внедряют в объемный резонатор через внедряющий стержень, который вдается в объемный резонатор. Предпочтительно внедряющий стержень создают в виде предпочтительно металлической внутренней проводящей трубы, которая функционирует как внедряющая антенна. В особенно предпочтительном воплощении такой внедряющий стержень вводят в объемный резонатор через одно из торцевых отверстий. Реакционную трубу особенно предпочтительно соединяют с внутренней проводящей трубой коаксиального перехода и специфически проводят через ее полость в объемный резонатор. Реакционную трубу предпочтительно устанавливают соосно с центральной осью симметрии объемного резонатора. Для этого объемный резонатор предпочтительно имеет в каждом случае по одному отверстию по центру на двух противоположных торцевых стенках для пропуска реакционной трубы. Подача микроволн во внедряющий стержень или во внутреннюю проводящую трубу, функционирующие как внедряющая антенна, может происходить, например, посредством коаксиальной соединительной линии. В предпочтительном воплощении микроволновое поле подают в резонатор через полый проводник, в таком случае конец внедряющего стержня, вдающийся в объемный резонатор, проводят через отверстие, которое размещается на стенке полого проводника, в объемный резонатор, и он принимает микроволновую энергию из полого проводника и внедряет в резонатор. В конкретном воплощении облучение реакционной смеси микроволнами происходит в прозрачной для микроволн реакционной трубе, которая соосно симметрична в полом проводнике круглого сеченияE01n с коаксиальным переходом микроволн. В таком случае реакционную трубу проводят через полость внутренней проводящей трубы, функционирующей как внедряющая антенна, в объемный резонатор. В другом предпочтительном воплощении облучение реакционной смеси микроволнами происходит в прозрачной для микроволн реакционной трубе, которую проводят через объемный резонатор E01n с аксиальной подачей микроволн, где объемный резонатор имеет такой размер в длину, что образуется n=2 или большее число полевых максимумов микроволны. В другом предпочтительном воплощении облучение реакционной смеси микроволнами происходит в прозрачной для микроволн реакционной трубе, которую проводят через объемный резонатор E01n с аксиальной подачей микроволн, где объемный резонатор имеет такой размер в длину, что образуется стационарная волна, где n=2 или большему числу полевых максимумов микроволны. В другом предпочтительном воплощении облучение реакционной смеси микроволнами происходит в прозрачной для микроволн реакционной трубе, которая соосно симметрична в круговом цилиндрическом объемном резонаторе E01n с коаксиальным переходом микроволн, где объемный резонатор имеет такой размер в длину, что образуется n=2 или большее число полевых максимумов микроволны. В другом предпочтительном воплощении облучение реакционной смеси микроволнами происходит в прозрачной для микроволн реакционной трубе, которая соосно симметрична в круговом цилиндрическом объемном резонаторе E01n с коаксиальным переходом микроволн, где объемный резонатор имеет такой размер в длину, что образуется стационарная волна, где n=2 или большему числу полевых максимумов микроволны. Генераторы микроволн, такие как, например, магнетрон, клистрон и гиротрон, известны специалистам в данной области техники. Реакционные трубы, используемые для осуществления способа по изобретению, предпочтительно изготовляют из в значительной степени прозрачного для микроволн высокоплавкого материала. Особое предпочтение отдается использованию неметаллических реакционных труб. В данном случае "в значительной степени прозрачные для микроволн" обозначает материалы, которые поглощают настолько мало энергии микроволнового излучения, насколько возможно, и превращают ее в тепло. Используемой мерой способности вещества поглощать энергию микроволнового излучения и превращать ее в тепло обычно является коэффициент диэлектрических потерь tg= "/' Коэффициент диэлектрических потерь tgопределяется как отношение диэлектрических потерь " и диэлектрической постоянной '. Примеры значений tgразличных материалов приводятся, например, в D. Bogdal, Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005. Для реакционных труб, подходящих для способа по изобретению, предпочтительны материалы со значениями tg , измеренными при 2,45 ГГц и 25 С, менее 0,01, в частности менее 0,005 и особенно менее 0,001. Подходящими предпочтительными прозрачными для микроволн и термостойкими материалами являются, главным образом, материалы на неорганической основе, такие как, например,кварц, оксид алюминия, сапфир, оксид циркония, нитрид кремния и т.п. Также подходящими в качестве материалов для труб являются термостойкие пластики, такие как, в частности, фторполимеры, такие как,например, тефлон, и промышленные пластики, такие как полипропилен, или полиарилэфиркетоны, такие как, например, полиэфирэфиркетон, армированный стекловолокном (PEEK). Для того чтобы выдерживать температурные условия во время реакции, для применения в качестве материалов реакторов предложены, в частности, материалы, такие как кварц или оксид алюминия, с покрытием из пластика. Реакционные трубы, особенно подходящие для способа по изобретению, имеют внутренний диаметр от 1 мм до са. 50 см, в частности от 2 мм до 35 см и в особенности от 5 мм до 15 см, такой как, например, от 10 мм до 7 см. В данном случае "реакционные трубы" обозначают реакторы, у которых отношение длины к диаметру превышает 5, предпочтительно составляет от 10 до 100000, особенно предпочтительно от 20 до 10000, такое как, например, от 30 до 1000. В данном случае под длиной реакционной трубы понимается длина реакционной трубы, которая подвергается воздействию микроволнового излучения. В реакционную трубу могут быть встроены перегородки и другие элементы для смешивания. Объемные резонаторы Е 01, особенно подходящие для способа по изобретению, предпочтительно имеют диаметр, который соответствует, по меньшей мере, половине длины волны используемого микроволнового излучения. Предпочтительно диаметр объемного резонатора составляет 1,0-10, предпочтительнее 1,1-5 и в особенности 2,1-2,6 полудлины волны используемого микроволнового излучения. Предпочтительно объемный резонатор E01 имеет круглое поперечное сечение, и такой резонатор также называют полым проводником круглого сечения. Особо предпочтительна цилиндрическая форма и конкретно форма кругового цилиндра. Реакционную трубу обычно снабжают на входе дозировочным насосом и манометром и на выходе устройством для сохранения давления и теплообменником. Это делает возможными реакции в широком интервале давления и температурном интервале. Получение реакционной смеси, состоящей из карбоновой кислоты, спирта и катализатора, можно осуществлять непрерывно, периодически или также полунепрерывными процессами. Так, получение реакционной смеси можно осуществлять в противоточном полунепрерывном процессе, например, в реакторе смешения. В предпочтительном воплощении исходные материалы карбоновую кислоту и спирт и также катализатор, независимо друг от друга необязательно разбавленные растворителем, только кратковременно смешивают перед введением в реакционную трубу. Катализатор можно добавлять в реакционную смесь как он есть или в виде смеси с одним из исходных веществ. Например, показано, что особенно применимо предпринимать смешивание карбоновой кислоты, спирта и катализатора в зоне смешивания,из которой реакционную смесь передают в реакционную трубу. Также предпочтительно в способе по изобретению исходные вещества и катализатор предпочтительно предоставлять в жидкой форме. С этой целью возможно использование относительно высокоплавких и/или относительно высоковязких исходных веществ, например, в расплавленном состоянии и/или смешанными с растворителем, например, в форме раствора, дисперсии или эмульсии. Катализатор добавляют к одному из исходных веществ или также к смеси исходных веществ перед вводом в реакционную трубу. Также возможно осуществлять реакции способом по изобретению в гетерогенных системах, в таком случае требуется соответствующее промышленное оборудование для перемещения реакционного материала. Реакционную смесь можно подавать в реакционную трубу или с конца, проведенного через внутреннюю проводящую трубу, или с противоположного конца. Затем реакционную смесь можно провести через микроволновый аппликатор, параллельный или непараллельный направлению распространения микроволн. Путем изменения поперечного сечения трубы, длины зоны облучения (под этим понимается длина реакционной трубы, в которой реакционная смесь подвергается облучению микроволнами), скорости потока, геометрии объемного резонатора и мощности инъецируемого излучения условия реакции предпочтительно устанавливаются такими, что максимум температуры реакции достигается настолько быстро, насколько возможно, и время пребывания при максимальной температуре остается достаточно кратким для протекания наименее возможных вторичных реакций или многостадийных реакций. Для того чтобы реакция прошла полностью, реакционный материал можно пропускать через реакционную трубу более одного раза, необязательно, после промежуточного охлаждения. В случае медленных реакций обычно считается полезным выдерживать продукт реакции при температуре реакции в течение некоторого времени после выхода из реакционной трубы. Во многих случаях считается применимым, если про-8 021516 дукт реакции охлаждают сразу же после выхода из реакционной трубы, например охлаждение водяной рубашкой или декомпрессией. Также считается применимой дезактивация катализатора непосредственно после выхода из реакционной трубы. Это можно осуществить, например, нейтрализацией или, в случае гетерогенно катализируемых реакций, фильтрацией. Предпочтительно повышение температуры, вызываемое микроволновым излучением, ограничивают до максимума 500 С, например, регулированием интенсивности микроволнового излучения, скоростью потока и/или путем охлаждения реакционной трубы, например, потоком азота. В частности, приносящим успех считается осуществление реакции при температурах от 120 С и максимум до 400 С и конкретно от 150 С и максимум до 300 С, например при температурах от 180 до 270 С. Длительность облучения микроволнами зависит от различных факторов, таких как, например, геометрия реакционной трубы, энергия подаваемого микроволнового излучения, конкретного взаимодействия и желательной степени конверсии. Обычно облучение микроволнами осуществляют в течение периода менее 30 мин, предпочтительно, от 0,1 с до 10 мин и, в частности, от 1 с до 5 мин, например от 5 с до 2 мин. Интенсивность (мощность) микроволнового излучения в данном случае подбирают таким образом, чтобы реагирующие вещества имели нужную максимальную температуру после выхода из объемного резонатора. В предпочтительном воплощении продукт реакции непосредственно после того, как завершится облучение микроволнами, охлаждают настолько быстро, насколько возможно, до температур ниже 120 С, предпочтительно ниже 100 С и в особенности ниже 60 С. Предпочтительно реакцию осуществляют при давлениях от 100 кПа (1 бар) (атмосферное давление) до 50000 кПа (500 бар), особенно предпочтительно от 150 кПа (1,5 бар) до 20000 кПа (200 бар), в частности от 1000 кПа (10 бар) до 10000 кПа (100 бар), таком как, например, от 1500 кПа (15 бар) до 5000 кПа(50 бар). Считается, что работа при повышенном давлении особенно применима, и такая работа включает работу при температуре выше температуры кипения (при атмосферном давлении) исходных веществ,продуктов реакции, любого присутствующего растворителя и/или воды, образовавшейся во время реакции. Особо предпочтительно давление доводят до достаточно высокого уровня, когда реакционная смесь остается в жидком состоянии и не кипит во время облучения микроволнами. Для того чтобы избежать вторичных реакций и получить наиболее чистые возможные продукты,считается полезным обращаться с исходными веществами и продуктами в присутствии инертного защитного газа, такого как, например, азот, аргон или гелий. Хотя исходные вещества карбоновая кислота и спирт часто дают смеси, с которыми легко обращаться, во многих случаях считается применимой работа в присутствии растворителей для того, чтобы,например, снизить вязкость реакционной смеси и/или ожижить реакционную смесь, в особенности, если смесь является гетерогенной. Для такой цели возможно, в принципе, использование растворителей, которые являются инертными в используемых условиях реакции и не взаимодействуют с указанными исходными веществами и/или образовавшимися продуктами. Важным фактором при выборе подходящих растворителей является их полярность, которая, с одной стороны, определяет растворяющие свойства и,с другой стороны, определяет степень взаимодействия с микроволновым излучением. Особенно важным фактором при выборе подходящих растворителей является их диэлектрические потери ". Диэлектрические потери " описывают свойство микроволнового излучения, которое превращается в тепло во время взаимодействия вещества с микроволновым излучением. Доказано, что последняя указанная величина является особенно важным критерием пригодности растворителя для осуществления способа по изобретению. Особенно применимым считается использование растворителей, которые показывают наименьшее возможное поглощение в микроволновом диапазоне и, следовательно, вносят только незначительный вклад в нагревание реакционной системы. Предпочтительные растворители для способа по изобретению имеют диэлектрические потери ", измеренные при комнатной температуре и 2450 МГц, менее 10, и предпочтительно менее 1, такие как, например, менее 0,5. Обзор по диэлектрическим потерям различных растворителей можно найти, например, в "Microwave Synthesis", B.L. Hayes, СЕМ Publishing 2002. Подходящими для способа по изобретению являются, в частности, растворители с величинами диэлектрических потерь " ниже 10, такие как N-метилпирролидон, N,N-диметилформамид или ацетон, и, в частности, растворители с величинами диэлектрических потерь " ниже 1. Примерами особенно предпочтительных растворителей с величинами диэлектрических потерь " ниже 1 являются ароматические и/или алифатические углеводороды, такие как, например, толуол, ксилол, этилбензол, тетралин, гексан, циклогексан, декан, пентадекан, декалин, а также коммерческие углеводородные смеси, такие как бензиновые фракции, керосин, сольвент-нафта, Shellsol AB, Solvesso 150, Solvesso 200, Exxol, Isopar и сортаShellsol. Смеси растворителей, которые имеют величины " предпочтительно ниже 10 и конкретно ниже 1, являются равно предпочтительными для осуществления способа по изобретению. В другом предпочтительном воплощении способ по изобретению осуществляют в растворителях с более высокими величинами ", например 5 или выше, такими как, в частности, с величинами " 10 и выше. Считается, что такое воплощение особенно применимо в случае взаимодействия в реакционных смесях, которые сами по себе, т.е. в отсутствие растворителей и/или разбавителей, обнаруживают только очень слабое поглощение в микроволновом диапазоне. Таким образом, такое воплощение, как считается,особенно применимо в случае реакционных смесей, которые имеют диэлектрические потери " меньше 10 и предпочтительно меньше 1. Однако ускоренное нагревание реакционной смеси, которое часто наблюдают как результат добавления растворителя, требует мер поддержания максимальной температуры. При работе в присутствии растворителей их доля в реакционной смеси предпочтительно составляет от 1 до 95 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 90 мас.%, конкретно от 5 до 85 мас.% и, в частности,от 10 до 75 мас.%, например от 30 до 60 мас.%. Взаимодействие особенно предпочтительно осуществляют в отсутствие растворителя. В другом предпочтительном воплощении в реакционную смесь добавляют вещества, которые не растворимы в указанной смеси и поглощают в микроволновом диапазоне в большой степени. Это приводит к значительному локальному нагреванию реакционной смеси и впоследствии к дополнительно ускоренным реакциям. Одним из подходящих тепловых коллекторов такого типа является, например, графит."Микроволны" являются термином, используемым в отношении электромагнитных лучей с длиной волны от примерно 1 см до 1 м и частотами от примерно 300 МГц до 30 ГГц. Диапазон частот, в принципе, является подходящим для способа по изобретению. Для способа по изобретению предпочтение отдается использованию микроволнового излучения частотами, принятыми в промышленности, науке, медицине, домашнем хозяйстве или для подобных применений, такого как, например, с частотами 915 МГц,2,45 ГГц, 5,8 ГГц или 24,12 ГГц. Мощность микроволнового излучения, подаваемого в объемный резонатор для осуществления способа по изобретению, зависит, в частности, от нужной температуры реакции, но также от геометрии реакционной трубы и, следовательно, реакционного объема, а также от скорости потока реакционного материала в зоне нагревания. Мощность обычно составляет от 200 Вт и иногда до 100 кВт и, в частности, от 500 Вт до 100 кВт, например от 1 до 70 кВт. Такую мощность можно получить с помощью одного или нескольких микроволновых генераторов. В предпочтительном воплощении взаимодействие осуществляют в баростойкой химически инертной трубе, где вода, образующаяся при реакции, и, возможно, исходные вещества и растворитель, если он присутствует, приводят к нарастанию давления. Когда реакция завершается, избыточное давление можно использовать путем декомпрессии для испарения воды и удаления из реакционной смеси воды,избытка исходных веществ и необязательного растворителя и/или для охлаждения продукта реакции. В другом воплощении воду, образовавшуюся при реакции, после охлаждения и/или декомпрессии отделяют обычными способами, такими как, например, фазовое разделение, перегонка, стриппинг, отгонка и/или абсорбция. Для того чтобы добиться высоких степеней конверсии, во многих случаях рекомендуется полученную реакционную смесь после удаления воды, образовавшейся при реакции, а также, в соответствующем случае, выгрузки продукта и/или побочного продукта снова подвергнуть облучению микроволнами, и в таком случае должно быть обеспечено отношение используемых реагентов с компенсацией израсходованных или недостающих исходных веществ. Преимуществами способа по изобретению являются весьма равномерное облучение реакционного материала в центре симметричного микроволнового поля в реакционной трубе, продольная ось которой находится в направлении распространения микроволн мономодового микроволнового аппликатора, и в частности, объемного резонатора Е 01, например, с коаксиальным переходом. В данном случае конструкция реактора по изобретению также допускает осуществление реакций при весьма высоких давлениях и/или температурах. В результате повышения температуры и/или давления наблюдают значительное повышение степени конверсии и выхода даже по сравнению с известными микроволновыми реакторами при отсутствии нежелательных вторичных реакций и/или изменений цвета. Неожиданно в данном случае достигается весьма высокая эффективность при использовании энергии микроволнового излучения при использовании микроволнового излучения, подаваемого в объемный резонатор, причем указанная эффективность обычно превышает 50%, часто превышает 80%, иногда превышает 90% и в отдельных случаях превышает 95%, например превышает 98% от подаваемой мощности микроволнового излучения, и,следовательно, предоставляются экономические, а также экологические преимущества над известными способами получения и также способами с применением микроволнового излучения известного уровня техники. Более того, способ по изобретению делает возможным регулируемый, безопасный и воспроизводимый режим реакции. Так как реагирующие вещества перемещаются в реакционной трубе параллельно направлению распространения микроволн, известные явления перегрева в результате нерегулируемого распределения поля, которые ведут к локальному перегреву в результате изменяющейся интенсивности микроволнового поля, например, на гребнях волн и в узлах, уравновешиваются движением потока реакционной смеси. Указанные преимущества также делают возможной работу с высокими мощностями микроволнового излучения, превышающими 1 кВт, такими как, например, 2-10 кВт и, в частности, 5-100 кВт, и иногда даже более высокими и, следовательно, в сочетании с только кратковременным пребыванием в объемном резонаторе, получение больших количеств - 100 и более тонн в год на одну установку. В этой связи является неожиданным, что невзирая на только весьма краткое время пребывания ре- 10021516 акционной смеси в микроволновом поле в потоке в трубе с непрерывным потоком, происходит весьма существенная этерификация с конверсией, как правило, более 80%о, часто даже более 90%, такой как,например, более 95%, относительно компонента, используемого в недостатке, без образования заслуживающих внимание количеств побочных продуктов. Более того, неожиданно выяснили, что установленной конверсии можно достигнуть в указанных условиях реакции без отделения воды, образовавшейся во время этерификации. В случае соответствующего взаимодействия таких реакционных смесей в потоке в трубе идентичных размеров и нагревом теплоносителем через рубашку для достижения подходящих температур реакции требуются крайне высокие температуры стенок, что ведет к образованию неидентифицируемых полимеров и окрашенных веществ, но за то же время дает существенно более низкое образование эфира. Более того, продукты, полученные способом по изобретению, имеют очень низкое содержание металлов без необходимости дополнительной обработки сырых продуктов. Например, содержание металлов в продуктах, полученных способом по изобретению, в пересчете на железо как основной элемент обычно составляет ниже 25 ч./млн, предпочтительно ниже 15 ч./млн, конкретно ниже 10 ч./млн,например от 0,01 до 5 ч./млн железа. Способ по изобретению также дает возможность быстрого энергосберегающего экономичного получения эфиров карбоновых кислот с высоким выходом и высокой чистоты в промышленных количествах. Кроме воды, образующейся при реакции, при указанном способе не образуется сколько-нибудь существенных количеств побочных продуктов. Таких быстрых и селективных реакций нельзя достичь обычными способами и нельзя ожидать только в результате нагревания до высоких температур. Осуществление изобретения Примеры Реакции в реакционных смесях под воздействием микроволнового излучения осуществляют в керамической трубе (601 см), которую размещают в осевой симметрии в цилиндрическом объемном резонаторе (6010 см). На одном конце объемного резонатора керамическую трубу пропускают через полость внутренней проводящей трубы, функционирующей как внедряющая антенна. Микроволновое поле с частотой 2,45 ГГц, производимое магнетроном, внедряют в объемный резонатор с помощью внедряющей антенны (объемный аппликатор Е 01; мономода), в котором формируется стационарная волна. Мощность микроволнового излучения в каждом случае регулируют во время эксперимента таким образом, чтобы нужная температура реакционного материала в конце зоны облучения оставалась постоянной. Поэтому мощность микроволнового излучения, указанная в описаниях экспериментов, представляет среднюю величину подаваемой во времени мощности микроволнового излучения. Измерение температуры реакционной смеси предпринимают непосредственно после ее выхода из зоны облучения (на расстоянии примерно 15 см в изолированной капиллярной трубке из нержавеющей стали, 1 см) с помощью температурного датчика Pt100. Энергия микроволнового излучения, непоглощенная непосредственно реакционной смесью, отражается от торца объемного резонатора, расположенного в противоположном от внедряющей антенны торце; энергию микроволнового излучения, которая также не поглощается реакционной смесью на обратном пути и снова отражается в направлении магнетрона, с помощью системы призм (циркулятор) направляют в сосуд, содержащий воду. Различие между поданной энергией и нагреванием указанной водной загрузки используют для вычисления энергии микроволнового излучения, внедренной в реакционный материал. С помощью насоса высокого давления и подходящего клапана сброса давления реакционная смесь в реакционной трубе находится при рабочем давлении, которое является достаточным для того, чтобы все исходные вещества и продукты или продукты конденсации всегда оставались в жидком состоянии. Реакционные смеси, полученные из карбоновой кислоты и спирта, прокачивают через реакционную трубу с постоянной скоростью потока, и время пребывания в зоне облучения регулируют путем изменения скорости потока. Продукты анализируют методом 1 Н-ЯМР-спектроскопии при 500 МГц в CDCl3. Свойства определяют с помощью атомной адсорбционной спектроскопии. Пример 1. Получение бутилацетата. В 10-л автоклав перемешивания Bchi, снабженный мешалкой, внутренним термометром и уравнивателем давления, загружают 3,56 кг н-бутанола (48 моль) как начальную загрузку и смешивают с 1,44 кг уксусной кислоты (24 моль) и 0,05 кг метансульфоновой кислоты. Полученную таким образом смесь непрерывно прокачивают через реакционную трубу при 5 л/ч и рабочем давлении 2500 кПа (25 бар) и подвергают воздействию микроволнового излучения мощностью 2,7 кВт, 91% которой поглощается реакционным материалом. Время пребывания реакционной смеси в зоне облучения составляет са. 30 с. В конце реакционной трубы реакционная смесь имеет температуру 275 С. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры сразу после выхода из реактора с использованием высокоинтенсивного теплообменника и смешивают с раствором гидрокарбоната для нейтрализации катализатора. Достигают конверсии 84% от теории. Продукт реакции фактически бесцветный и включает 2 ч./млн железа. После удаления образовавшейся при реакции воды и непрореагировавших исходных ве- 11021516 ществ перегонкой и перегонки продукта посредством вакуумной перегонки получают 2,25 кг бутилацетата с чистотой 99%. Пример 2. Получение метилгексаноата. В 10-л автоклав перемешивания Bchi, снабженный мешалкой, внутренним термометром и уравнивателем давления, загружают 4,94 кг гексановой кислоты (43 моль) как начальную загрузку и смешивают с 2,56 кг метанола (80 моль) и 0,075 кг метансульфоновой кислоты. Полученную таким образом смесь непрерывно прокачивают через реакционную трубу при 7,5 л/ч и рабочем давлении 3500 кПа (35 бар) и подвергают воздействию микроволнового излучения мощностью 3,0 кВт, 90% которой поглощается реакционным материалом. Время пребывания реакционной смеси в зоне облучения составляет са. 23 с. В конце реакционной трубы реакционная смесь имеет температуру 279 С. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры сразу после выхода из реактора с использованием высокоинтенсивного теплообменника. После нейтрализации катализатора раствором гидрокарбоната, разделения фаз и удаления перегонкой оставшейся воды и избытка метанола получают 5,09 кг метилгексаноата (91% от теории) с остаточным кислотным числом 0,5 мг KOH/г. Продукт реакции слегка желтоватый по цвету, содержание железа в продукте менее 3 ч./млн. Пример 3. Получение метилметакрилата. В 10-л автоклав перемешивания Bchi, снабженный мешалкой, внутренним термометром и уравнивателем давления, загружают 4,8 кг метакриловой кислоты (56 моль) как начальную загрузку и смешивают с 2,7 кг метанола (84 моль), 1,5 г фенотиазина (ингибитор) и 0,075 кг метансульфоновой кислоты. Полученную таким образом смесь непрерывно прокачивают через реакционную трубу при 7,5 л/ч и рабочем давлении 3500 кПа (35 бар) и подвергают воздействию микроволнового излучения мощностью 3,6 кВт, 95% которой поглощается реакционным материалом. Время пребывания реакционной смеси в зоне облучения составляет са. 23 с. В конце реакционной трубы реакционная смесь имеет температуру 249 С. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры сразу после выхода из реактора с использованием высокоинтенсивного теплообменника. Достигают конверсии 82% от теории. Продукт реакции слегка желтоватый по цвету. После нейтрализации катализатора раствором гидрокарбоната, удаления образовавшейся при реакции воды и непрореагировавших исходных веществ перегонкой и перегонки продукта получают 4,32 кг метилметакрилата с чистотой 99%. Пример 4. Получение стеарилакрилата. В 10-л автоклав перемешивания Bchi, снабженный мешалкой, внутренним термометром и уравнивателем давления, загружают 3,6 кг акриловой кислоты (50 моль) как начальную загрузку и смешивают с 6,8 кг стеарилового спирта (25 моль) и 3 г фенотиазина (ингибитор). Полученную таким образом смесь непрерывно прокачивают через реакционную трубу при 4 л/ч и рабочем давлении 2700 кПа (27 бар) и подвергают воздействию микроволнового излучения мощностью 3,1 кВт, 90% которой поглощается реакционным материалом. Время пребывания реакционной смеси в зоне облучения составляет са. 43 с. В конце реакционной трубы реакционная смесь имеет температуру 254 С. Реакционную смесь охлаждают до 60 С сразу после выхода из реактора с использованием высокоинтенсивного теплообменника. Достигают конверсии 93% от теории. Продукт реакции желтоватый по цвету. После удаления перегонкой избытка акриловой кислоты получают 7,34 кг стеарилакрилата с чистотой 97%. Пример 5. Получение ундецил-2-гидроксипропаноата. В 10-л автоклав перемешивания Bchi, снабженный мешалкой, внутренним термометром и уравнивателем давления, загружают 2,25 кг молочной кислоты (в виде водного раствора 90% концентрации,22,5 моль) как начальную загрузку и смешивают с 7,75 кг ундецилового спирта (Exxal 11 от Exxon, 45 моль) и 0,075 кг метансульфоновой кислоты. Полученную таким образом смесь непрерывно прокачивают через реакционную трубу при 6 л/ч и рабочем давлении 2500 кПа (25 бар) и подвергают воздействию микроволнового излучения мощностью 3,7 кВт, 92% которой поглощается реакционным материалом. Время пребывания реакционной смеси в зоне облучения составляет са. 29 с. В конце реакционной трубы реакционная смесь имеет температуру 267 С. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры сразу после выхода из реактора с использованием высокоинтенсивного теплообменника. Достигают конверсии 89% от теории. Продукт реакции бесцветный. После нейтрализации катализатора раствором гидрокарбоната и удаления образовавшейся при реакции воды и непрореагировавших исходных веществ перегонкой после вакуумной перегонки при 0,1 кПа (1 мбар) и 170 С получают 4,7 кг ундециллактата с чистотой 98,5%. Пример 6. Получение 2-этилгексил-2-гидроксипропаноата. В 10-л автоклав перемешивания Bchi, снабженный мешалкой, внутренним термометром и уравнивателем давления, загружают 2,5 кг молочной кислоты (в виде водного раствора 90% концентрации, 25 моль) как начальную загрузку и смешивают с 6,5 кг 2-этилгексанола и также 0,075 кг метансульфоновой кислоты. Полученную таким образом смесь непрерывно прокачивают через реакционную трубу при 6 л/ч и рабочем давлении 2500 кПа (25 бар) и подвергают воздействию микроволнового излучения мощностью 3,2 кВт, 94% которой поглощается реакционным материалом. Время пребывания реакционной смеси в зоне облучения составляет са. 29 с. В конце реакционной трубы реакционная смесь имеет температуру 271 С. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры сразу после выхода из реактора с использованием высокоинтенсивного теплообменника. Достигают конверсии 92% от теории. Продукт реакции бесцветный. После нейтрализации катализатора раствором гидрокарбоната и удаления образовавшейся при реакции воды и непрореагировавших исходных веществ перегонкой после вакуумной перегонки получают 4,52 кг 2-этилгексиллактата с чистотой 99%. Пример 7. Получение поли-(2-гидроксипропановой кислоты). В 10-л автоклав перемешивания Bchi, снабженный мешалкой, внутренним термометром и уравнивателем давления, загружают 5,0 кг молочной кислоты (в виде водного раствора 90% концентрации, 50 моль) как начальную загрузку, смешивают с 10 г конц. серной кислоты (0,2 мас.%) и нагревают до 60 С. Раствор молочной кислоты прокачивают через реакционную трубу при 3,5 л/ч и рабочем давлении 2500 кПа (25 бар) и подвергают воздействию микроволнового излучения мощностью 3,4 кВт, 92% которой поглощается реакционным материалом. Время пребывания реакционной смеси в зоне облучения составляет са. 50 с. В конце реакционной трубы реакционная смесь имеет температуру 235 С. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры сразу после выхода из реактора с использованием высокоинтенсивного теплообменника. Достигают конверсии 72% от теории в расчете на используемые функциональные группы СООН(измерена посредством определения титрованием кислотного числа), что соответствует средней степени полимеризации приблизительно 4. Продукт реакции от бесцветного до слегка желтоватого и является отчетливо вязким. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Непрерывный способ получения эфиров алифатических карбоновых кислот, в котором по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту формулы (I) в которой R1 представляет собой водород или необязательно замещенный алифатический линейный, разветвленный или циклический радикал с 1-50 атомами углерода, где алифатический радикал может быть алкилом или алкенилом и где возможными заместителями являются атомы галогена, галогенсодержащие алкильные радикалы, (C1-С 5)алкокси, поли(С 1-С 5)алкокси, поли(С 1-С 5)алкоксиалкил, карбоксил, сложноэфирная группа, амидная группа, нитрильная группа, нитрогруппа, гидроксил и/или (С 6 С 20)арил, при условии, что указанные заместители являются устойчивыми в условиях реакции и не вступают ни в какие вторичные реакции,вводят во взаимодействие по меньшей мере с одним спиртом формулы (II) в которой R2 представляет собой необязательно замещенный алифатический радикал с 1-100 атомами углерода, где возможными заместителями являются атомы галогена, галогензамещенные алкильные радикалы, гидроксил, (С 1-С 5)алкоксиалкил, карбоксил, циано, нитрил, нитро и/или (С 6-С 20)арил,и/или где R2 представляет собой алкильный радикал, прерываемый гетероатомами N или О, при условии,что когда R2 содержит атомы азота, тогда такие атомы азота не содержат кислотные протоны, или где R2 представляет собой необязательно замещенную (С 6-С 20)арильную группу или необязательно замещенную (С 5-С 12)гетероароматическую группу с возможными гетероатомами, выбранными из О, N и S, и где возможными заместителями являются атомы галогена, галогенсодержащие алкильные радикалы, алкил,алкенил, гидрокси, гидроксиалкил, алкокси, сложноэфирная группа, амидная группа, нитрильная группа и нитрогруппа, иn равен числу от 1 до 10,в присутствии по меньшей мере одного катализатора этерификации, при воздействии микроволнового излучения в реакционной трубе, продольная ось которой находится в направлении распространения микроволн мономодового микроволнового аппликатора, при этом облучение реакционной смеси микроволнами происходит в значительной мере в большой прозрачной для микроволн реакционной трубе в полом проводнике, соединенном через волноводы с микроволновым генератором. 2. Способ по п.1, в котором R1 представляет собой необязательно замещенный алифатический углеводородный радикал с 5-50 атомами углерода. 3. Способ по любому из пп.1, 2, в котором микроволновый аппликатор сконструирован как объемный резонатор. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором микроволновому аппликатору придана конфигурация объемного резонатора отражательного типа. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором реакционную трубу располагают аксиально с центральной осью симметрии полого проводника. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором облучение реакционной смеси происходит в объемном резонаторе с коаксиальным переходом микроволн. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором объемный резонатор работает по типу E01n, где n равен целому числу от 1 до 200. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором в объемном резонаторе формируется стационарная волна. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором реакционный материал нагревают путем облучения микроволнами до температур от 120 до 500 С. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором облучение микроволнами происходит при давлениях выше атмосферного давления. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором R1 представляет собой необязательно замещенный алифатический углеводородный радикал с 2-30 атомами углерода. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором R1 представляет собой необязательно замещенный насыщенный алкильный радикал с 1, 2, 3 или 4 атомами углерода. 13. Способ по любому из пп.1-11, в котором R1 представляет собой необязательно замещенную алкенильную группу с 2-4 атомами углерода. 14. Способ по любому из пп.1-13, в котором R1 содержит по меньшей мере один дополнительный заместитель, выбранный из карбоксильной группы, гидроксильной группы и/или (С 6-С 20)арильной группы. 15. Способ по любому из пп.1-14, в котором R2 представляет собой необязательно замещенный алифатический радикал с 2-24 атомами углерода. 16. Способ по любому из пп.1-14, в котором R2 представляет собой необязательно замещенную (С 6 С 12)арильную группу или необязательно замещенную гетероароматическую группу с 5-12 членами цикла с возможными гетероатомами, выбранными из О, N и S, и где возможными заместителями являются атомы галогена, галогенсодержащие алкильные радикалы, алкил, алкенил, гидрокси, гидроксиалкил, алкокси, сложноэфирная группа, амидная группа, нитрильная группа и нитрогруппа. 17. Способ по любому из пп.1-16, в котором R2 содержит одну, две, три, четыре, пять или шесть групп ОН. 18. Способ по любому пп.1-14, в котором R2 представляет собой радикал формулы (III) в которой R4 представляет собой алкиленовую группу с 2-18 атомами углерода или смеси этого,R5 представляет собой водород или алифатический радикал с 1-24 атомами углерода или группу формулы -R4-NR10R11,m равен числу от 1 до 500 иR10, R11 независимо один от другого представляют собой алифатические радикалы с 1-24 атомами углерода, арильную группу с 6-12 членами цикла, полиоксиалкиленовую группу с 1-50 полиоксиалкиленовыми звеньями, где полиоксиалкиленовые звенья образованы из алкиленоксидных звеньев с 2-6 атомами углерода, или R10 и R11 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют цикл с 4, 5, 6 или большим числом членов цикла. 19. Способ по любому пп.1-18, в котором R1 является замещенным гидроксильной группой и R2 является замещенным карбоксильной группой. 20. Способ по п.19, в котором R1 и R2 имеют одинаковые значения. 21. Способ по любому из пп.1-20, в котором алифатическую карбоновую кислоту (I) и спирт (II) вводят во взаимодействие в молярном отношении от 20:1 до 1:20, в каждом случае относительно молярных эквивалентов карбоксильных и гидроксильных групп. 22. Способ по любому из пп.1-21, который осуществляют в присутствии гомогенных катализаторов и/или гетерогенных катализаторов.