Способ изготовления фотокаталитических покрытий на подложках

1 Данное изобретение относится к способу получения активных фотокаталитических покрытий на подложках; в частности, но не исключительно, оно относится к способу изготовления стекол с активными фотокаталитическими и другими подобными покрытиями. Известен способ осаждения на подложки, в том числе на стеклянные подложки, тонких одно- или многослойных покрытий, которые обладают разнообразными свойствами. Одним из свойств, представляющих особый интерес, является фотокаталитическая активность, которая возникает в результате фотогенерации полупроводниковой пары "дырка-электрон" при воздействии на полупроводник света соответствующей длины волны. Пара "дырка-электрон" может образовываться на солнечном свете и во влажной атмосфере может вступать в реакции с образованием гидроксильных и пероксильных радикалов на поверхности полупроводника. Радикалы окисляют органические загрязнения на поверхности. Это свойство используют для получения самоочищающихся поверхностей, в частности, самоочищающихся оконных стекол. Эффективным фотокатализатором может быть двуокись титана, которая может быть осаждена на подложку с получением прозрачного покрытия, обладающего свойствами фотокаталитического самоочищения. Фотокаталитические покрытия на основе окиси титана описаны в ЕР 0 901 991 А 2, WO 97/07069, WO 97/07069, WO 97/10186, WO 98/41480, в Abstract 735 of 187th ElectrochemicalWO 98/06675 описан способ химического осаждения из паровой фазы, согласно которому титаноокисные покрытия с высокой скоростью осаждают на горячее плоское стекло с использованием газовой смеси хлорида титана и органического соединения, которое является источником кислорода для образования титаноокисного покрытия. Ранее считалось, что для получения хорошей фотокаталитической активности необходимо осаждать относительно толстые титаноокисные покрытия. Например, в WO 98/41480 утверждается, что самоочищающиеся активные фотокаталитические покрытия должны быть достаточно толстыми для того, чтобы обеспечить приемлемый уровень активности, и предпочтительная толщина покрытия составляет по меньшей мере около 200, более предпочтительно - по меньшей мере около 500(измеренная толщина титаноокисных покрытий, полученных в Примерах, находилась в диапазоне от 400 до 2100 ). Однако недостаток относительно толстых титаноокисных покрытий заключается в том,что они обладают высокой степенью отражения видимого света и, следовательно, относительно низким светопропусканием. Этот недостатокNew Scientist в отношении ветровых стекол с покрытием, где предложено для снижения эффекта сильного отражения покрывать приборную панель черным бархатом или другим материалом, который не отражает свет на ветровое стекло с покрытием. Вышеупомянутая заявка ЕР 0 901 991 А 2 касается фотокаталитических стеклянных панелей с покрытием из двуокиси титана особой кристаллической структуры, которая отличается наличием особых пиков в ее рентгеновской дифракционной картине. В описании рассмотрены покрытия различной толщины (толщина покрытий в примерах лежала в диапазоне от 20 до 135 нм, при этом более тонкие покрытия обладали меньшей фотокаталитической активностью, чем более толстые покрытия). В описании также рассмотрены различные температуры осаждения в диапазоне от минимальной 300 С до максимальной 750 С, при этом предпочтительными оказались температуры от 400 до 600 С, и во всех примерах по изобретению слой двуокиси титана осаждали при температуре в пределах этого предпочтительного диапазона или ниже. Авторы настоящей заявки обнаружили, что путем осаждения титаноокисных покрытий при более высоких температурах, в частности, температурах выше 600 С, можно получать покрытия заданной толщины с повышенной фотокаталитической активностью, при этом те же фотокаталитические характеристики можно получить при меньшей толщине покрытия. Существенным является то обстоятельство, что такие более тонкие покрытия позволяют уменьшить отражение видимого света и, очевидно вследствие более высокой температуры их осаждения,обладают повышенной износостойкостью, в частности, повышенной стойкостью к истиранию и циклическим температурным нагрузкам во влажной атмосфере. Таким образом, данное изобретение относится к способу изготовления подложек с активным фотокаталитическим покрытием, который включает осаждение титаноокисного покрытия на поверхность подложки путем приведения поверхности подложки в соприкосновение с текучей смесью, содержащей источник титана и источник кислорода, при этом упомянутая подложка имеет температуру по меньшей мере 600 С, за счет чего покрытая поверхность подложки имеет фотокаталитическую активность более 5 х 10-3 см-1 мин-1, а отражение видимого света, измеренное на покрытой стороне,35 % или меньше. Предпочтительно, подложка имеет температуру от 625 до 720 С, более предпочтительно от 645 до 720 С. Целесообразно, если текучая смесь включает хлорид титана в качестве источника титана,а также сложный эфир, отличный от метилового эфира. Так, согласно предпочтительному вари 3 анту осуществления, способ изготовления подложек с активным фотокаталитическим покрытием включает осаждение на подложку титаноокисного покрытия толщиной менее 40 нм путем приведения поверхности подложки в соприкосновение с текучей смесью, содержащей хлорид титана и сложный эфир, отличный от метилового эфира. Способ может быть осуществлен в условиях, когда поверхность подложки соприкасается с текучей смесью при температуре подложки от 600 до 750 С. Предпочтительно, сложный эфир представляет собой алкильный эфир, содержащий алкильную группу с -водородом (алкильная группа алкильного эфира представляет собой группу, полученную от спирта при синтезе эфира, а -водород представляет собой водород,связанный с атомом углеродаотносительно кислорода эфирной связи в сложном эфире). Предпочтительно, эфир представляет собой карбоксилатный эфир. Подходящими эфирами могут быть алкильные эфиры, имеющие алкильную группу С 2-С 10, однако предпочтительно эфир представляет собой алкильный эфир, имеющий алкильную группу С 2-С 4. Предпочтительно, эфир представляет собой соединение формулы R-C(O)-O-C(X)(X')C(Y)(Y')-R', где R и R' представляют водород или алкильную группу, X, X', Y и Y' представляют одновалентные заместители, предпочтительно алкильные группы или атомы водорода,и где по меньшей мере одна из групп Y и Y' представляет водород. Подходящие эфиры, которые могут быть использованы в способе по данному изобретению, включают этилформат, этилацетат, этилпропионат, этилбутират, n-пропилформат, nпропилацетат,n-пропилпропионат,nпропилбутират, изопропилформат, изопропилацетат, изопропилпропионат, изопропилбутират, n-бутилформат, n-бутилацетат и tбутилацетат. Предпочтительно, сложный эфир представляет собой этиловый эфир, более предпочтительно эфир представляет собой этилформат,этилацетат или этилпропионат. Наиболее предпочтительно эфир представляет собой этилацетат. Текучая смесь может быть жидкой, в частности, диспергированной в виде тонкодисперсной пыли (такой способ часто называют "осаждение распылением"), но предпочтительно текучая смесь является газообразной. Способ осаждения, осуществляемый с использованием исходной газообразной смеси, часто называют химическим осаждением из паровой фазы (CVD 4 может быть использован CVD-способ с турбулентным потоком. Осаждение по способу может быть осуществлено на подложки различных размеров, в том числе на листовые подложки, в частности, на форматные листы из стекла, или предпочтительно на непрерывную ленту стекла непосредственно в процессе изготовления флоат-стекла. Таким образом, предпочтительно, способ осуществляют в оперативном режиме, т.е. непосредственно в процессе изготовления флоатстекла, а подложкой при этом является лента стекла. Если способ осуществляют в ходе производственного процесса, то его предпочтительно выполняют на ленте стекла, когда она находится во флоат-ванне. Преимущество осуществления способа в оперативном режиме состоит в том, что полученное в таком режиме покрытие является более износоустойчивым, в частности, обладает повышенной стойкостью к истиранию и более высокой химической стойкостью. Хотя способ осаждения в оперативном режиме является предпочтительным, возможны также и другие способы осаждения, которые осуществляются по существу при атмосферном давлении. В наиболее предпочтительном варианте осуществления предложенный способ изготовления стекла с износостойким активным фотокаталитическим покрытием включает осаждение на поверхность стеклянной подложки активного фотокаталитического слоя окиси титана путем приведения поверхности подложки,имеющей температуру в диапазоне 645-720 С,предпочтительно в диапазоне 670-720 С, в соприкосновение с текучей смесью, содержащей источник титана. Как было отмечено выше, авторы обнаружили, что осаждением окиси титана при высокой температуре могут быть получены покрытия с относительно высокой для их толщины фотокаталитической активностью, и, поскольку покрытия с малой толщиной дают более слабое отражение, то изобретение также относится к новым изделиям, в которых высокая фотокаталитическая активность хорошо сочетается с умеренным или низким светоотражением. Таким образом, в другом аспекте данное изобретение предоставляет изделие с активным фотокаталитическим покрытием, содержащее подложку с нанесенным на одну из его поверхностей активным фотокаталитическим титаноокисным покрытием, отличающееся тем, что покрытая поверхность подложки имеет фотокаталитическую активность более 5 х 10-3 см-1 мин-1, и тем, что отражение подложкой с покрытием видимого света, измеренное на покрытой стороне,составляет 35 % или меньше. Высокая фотокаталитическая активность является полезной потому, что количество загрязнений (включая грязь) на покрытой поверх 5 ности подложки с активным фотокаталитическим покрытием, будет уменьшаться быстрее,чем на подложках с относительно низкой фотокаталитической активностью. Кроме того, при высокой фотокаталитической активности обеспечивается более быстрое удаление загрязнений поверхности при низких уровнях интенсивности ультрафиолетового света. Фотокаталитическую активность в контексте настоящего описания определяют путем измерения уровня уменьшения интегрированной поглощательной способности пиков инфракрасного поглощения, соответствующих полосам С-Н тонкой пленки стеариновой кислоты,нанесенной на подложку с покрытием, при воздействии УФ-облучения от УФА-лампы, имеющей интенсивность около 32 Вт/м 2 у покрытой поверхности подложки и пиковую длину волны 351 нм. Стеариновая кислота может быть нанесена на покрытую подложку центрифугированием раствора стеариновой кислоты в метаноле,как описано ниже. Предпочтительно, покрытая поверхность подложки имеет фотокаталитическую активность более 1x10-2 см-1 мин-1, более предпочтительно более 3 х 10-2 см-1 мин-1. При слабом отражении видимого света возникает меньше отвлекающих внимание факторов, чем при высоком отражении, что важно,особенно в случае стеклянных подложек, поскольку при слабом отражении видимого света обеспечивается высокое светопропускание, что важно в случае применения стекла в архитектурных сооружениях и особенно в автомобилях. Предпочтительно, отражение подложкой с покрытием видимого света, измеренное на покрытой стороне, составляет 20% или меньше,более предпочтительно 17% или меньше и наиболее предпочтительно 15% или меньше. В большинстве вариантов осуществления изобретения покрытая подложка будет по существу прозрачной, а в предпочтительном варианте осуществления подложкой является стеклянная основа. Обычно стеклянная основа выполнена из натриево-кальциево-силикатного стекла. Если подложка выполнена из натриевокальциево-силикатное стекла или содержит ион другого щелочного металла, то предпочтительно между поверхностью подложки и активным фотокаталитическим титаноокисным покрытием имеется подстилающий слой, блокирующий ион щелочного металла. Это снижает способность ионов щелочных металлов мигрировать из подложки в активное фотокаталитическое титаноокисное покрытие, что важно в связи с известной способностью ионов щелочных металлов отравлять полупроводниковые окисные покрытия и снижать их активность. Подстилающий слой, блокирующий ионы щелочного металла, может содержать оксид металла, но предпочтительно слой, блокирующий ионы щелочного металла, представляет 6 собой слой оксида кремния. Оксидом кремния может быть кремнезем, но он не обязательно должен быть стехиометрическим и может содержать включения, такие как углерод (в этом случае его часто называют оксикарбидом и осаждают, как описано в GB 2,199,848 В) или азот(оксинитрид кремния). Целесообразно, если подстилающий слой,блокирующий ион щелочного металла, будет настолько тонким, чтобы он не оказывал существенного влияния на оптические свойства покрытия, в частности, не снижал прозрачность подложки с покрытием или не создавал интерференционных узоров при отражении или пропускании. Подходящий диапазон толщин будет зависеть от свойств материала, используемого для формирования слоя, блокирующего ионы щелочного металла (в частности, от его коэффициента преломления), но обычно подстилающий слой, блокирующий ионы щелочного металла, имеет толщину менее 60 нм, предпочтительно - менее 40 нм. Если этот слой присутствует, то он всегда должен быть достаточно толстым для снижения или блокирования миграции ионов щелочного металла из стекла в титаноокисное покрытие. Преимущество данного изобретения состоит в том, что толщина активного фотокаталитического титаноокисного покрытия может быть достаточно малой (что обеспечивает слабое отражение видимого света покрытой подложки), однако подложка с покрытием при этом обладает высокой фотокаталитической активностью. Предпочтительно, титаноокисное покрытие имеет толщину 30 нм или меньше, более предпочтительно 20 нм или меньше и наиболее предпочтительно титаноокисное покрытие имеет толщину в диапазоне от 2 нм до 20 нм. Преимущество данного изобретения заключается также в том, что при осаждении титаноокисных покрытий требуется меньше исходной смеси, и слои могут быть осаждены в течение относительно короткого времени. Тонкое титаноокисное покрытие также с меньшей вероятностью будет вызывать появление интерференционных узоров при отражении или пропускании света. Однако особое преимущество состоит в том, что титаноокисное покрытие обладает низкой отражательной способностью видимого света, что особенно важно, когда подложкой является стекло. Обычно толщина титаноокисного покрытия определяется, исходя из величины необходимого светопропускания стекла с покрытием. Предпочтительно, покрытая поверхность подложки имеет краевой угол смачивания с водой, равный или меньше 20. Свежеизготовленное или очищенное стекло имеет гидрофильную поверхность (краевой угол смачивания с водой меньше 40 означает гидрофильную поверхность), но органические загрязнения быстро прилипают к поверхности, увеличивая угол 7 смачивания. Особая польза подложек с покрытием (и особенно стекол с покрытием) по данному изобретению заключается в том, что облучение ультрафиолетовым светом соответствующей длины волны даже загрязненной покрытой поверхности будет снижать угол смачивания за счет уменьшения количества или разрушения этих загрязнений. Дополнительное преимущество заключается в том, что вода будет растекаться по поверхности, обладающей меньшим углом смачивания, чем обеспечивается уменьшение отвлекающего эффекта капель воды на поверхности (например, от дождя) и смывание грязи и другие вещества, которые не были разрушены за счет фотокаталитической активности поверхности. Краевой угол смачивания с водой представляет собой угол, образуемый мениском капли воды на поверхности стекла, и может быть определен известным способом путем измерения диаметра капли воды известного объема на поверхности стекла и рассчитан итеративным методом. Предпочтительно, подложка с покрытием имеет коэффициент матовости 1% или меньше,что также полезно, поскольку этим обеспечивается хорошая видимость через прозрачную подложку с покрытием. В предпочтительных вариантах осуществления покрытая поверхность подложки устойчива к истиранию настолько, что покрытая поверхность остается фотокаталитически активной после 300 ходов в тесте на истирание по европейскому стандарту. Предпочтительно, покрытая поверхность сохраняет фотокаталитическую активность после 500 ходов в тесте на истирание по европейскому стандарту, и более предпочтительно - после 1000 ходов в тесте на истирание по европейскому стандарту. Это является важным свойством, поскольку самоочищающиеся изделия с покрытием по данному изобретению будут часто использоваться покрытой поверхностью наружу (например, стекло, покрытая поверхность которого используется в качестве наружной поверхности окна), и покрытие будет подвергается истиранию. Европейский стандарт теста на истирание по BS EN 1096 Part 2 (1999) включает возвратно-поступательное движение фетрового прижимного полозка при заданной скорости и давлении на поверхность образца. В контексте данного описания подложка с покрытием будет считаться сохранившей фотокаталитическую активность, если после испытаний на истирание по европейскому стандарту облучение ультрафиолетовым светом (например, с пиковой длиной волны 351 нм) снижает краевой угол смачивания с водой до величины ниже 15. Этот угол смачивания после истирания покрытой подложки обычно достигается менее чем за 48 ч облучения при интенсивности 8 около 32 Вт/м у покрытой поверхности подложки. Предпочтительно, подложка с покрытием имеет коэффициент матовости 2% или меньше после испытаний на истирание по европейскому стандарту. Износостойкие подложки с покрытием по данному изобретению могут быть также стойкими к циклическим испытаниям на влагостойкость (которые моделируют атмосферное воздействие). Так, в предпочтительных вариантах осуществления изобретения покрытая поверхность подложки устойчива к циклическим испытаниям на влагостойкость настолько, что покрытая поверхность остается фотокаталитически активной после 200 циклов. В данном описании циклические испытания на влагостойкость представляют собой испытания, в которых покрытие подвергают термоциклированию по циклу 35 С-75 С-35 С в течение 4 ч при почти 100% относительной влажности. Подложка с покрытием считается сохранившей фотокаталитическую активность, если после испытаний облучение ультрафиолетовым светом снижает краевой угол смачивания с водой до величины ниже 15. В следующем предпочтительном варианте осуществления данное изобретение предоставляет износостойкое фотокаталитически активное стекло с покрытием, представляющее собой стеклянную подложку, имеющую покрытие на одной из ее сторон, при этом упомянутое покрытие содержит подстилающий слой, блокирующий ион щелочного металла, и фотокаталитически активный слой окиси титана, и покрытая поверхность подложки устойчива к истиранию настолько, что покрытая поверхность остается фотокаталитически активной после 300 ходов в испытании на истирание по европейскому стандарту. В этом варианте осуществления стекло с покрытием предпочтительно отражает 35% или меньше видимого света с покрытой стороны, а фотокаталитически активный титаноокисный слой предпочтительно имеет толщину 30 нм или меньше. Неожиданно оказалось, что тонкие покрытия устойчивы к истиранию, хотя ранее предполагалось, что лишь относительно толстые покрытия могут иметь хорошую износостойкость. В следующем варианте осуществления данное изобретение предоставляет стекло с покрытием, представляющее собой стеклянную подложку, которая имеет активное фотокаталитическое титаноокисное покрытие на одной из ее сторон, отличающееся тем, что покрытая поверхность стекла имеет фотокаталитическую активность более 4 х 10-2 см-1 мин-1, предпочтительно более 6 х 10-2 см-1 мин-1 и более предпочтительно - более 8 х 10-2 см-1 мин-1, и тем, что стекло с покрытием отражает менее 20% видимого света при измерении на покрытой стороне. 9 Изделия с покрытием по данному изобретению имеют применение во многих областях,например, в модулях остекления, в том числе в многопанельных модулях остекления, которые содержат первую панель остекления в виде стекла с покрытием и вторую панель остекления с воздушным промежутком между ними, или в виде ламинированного стекла, содержащего первый стеклянный слой из стекла с покрытием,полимерный промежуточный слой (например,из поливинилбутираля) и второй стеклянный слой. Изделия с покрытием по данному изобретению могут не только использоваться в качестве самоочищающихся изделий (в частности,самоочищающихся оконных стекол), но также могут быть полезны для снижения концентрации атмосферных загрязнений. Например, стекло с покрытием при облучении светом ультрафиолетового диапазона (в том числе ультрафиолетовым излучением, содержащимся в солнечном свете) может разрушать атмосферные загрязнения, такие как оксиды азота, озон и органические загрязнители, адсорбируемые на поверхности стекла с покрытием. Это особенно важно при применении под открытым небом в застроенных районах (например, на городских улицах), где концентрация органических загрязнителей может быть относительно высока (особенно в интенсивном солнечном свете), но в этом случае требуется, чтобы площадь поверхности стекла была достаточно большой. В других случаях стекло с покрытием (с покрытой поверхностью, обращенной внутрь) может быть использовано для уменьшения концентрации загрязнения воздуха внутри зданий, особенно в административных зданиях, которые имеют относительно высокую концентрацию загрязнений. Далее изобретение проиллюстрировано, но не ограничено, следующими чертежами. На фиг. 1 показан график зависимости фотокаталитической активности от толщины титаноокисного слоя для стекла с покрытием, изготовленным способом по изобретению. На фиг. 2 показана установка для химического осаждения покрытий по изобретению из паровой фазы непосредственно в процессе изготовления стекла. Представленные на фиг. 1 стекла с покрытием были получены непосредственно в процессе изготовления, т.е. в оперативном режиме,способом CVD, описанным ниже в примерах. Кружки 1 относятся к титаноокисным слоям,осажденным с использованием тетрахлорида титана в качестве исходного титанового компонента, а крестики 2 относятся к титаноокисным слоям, осажденным с использованием тетраэтоксида титана в качестве исходного титанового компонента. Слои покрытия могут быть нанесены в оперативном режиме на стеклянную подложку 10 путем химического осаждения из паровой фазы в процессе производства стекла. На фиг. 2 показана установка, обозначенная общей позицией 10, пригодная для оперативного изготовления стеклянных изделий с покрытием по данному изобретению, включающая флоат-секцию 11,лер 12 и секцию охлаждения 13. Флоат-секция 11 имеет дно 14 с ванной расплавленного олова 15, крышку 16, боковые стенки (не показаны) и торцевые стенки 17, которые вместе образуют герметичную конструкцию, содержащую замкнутую зону 18, в которой поддерживается неокисляющая атмосфера, исключающая окисление олова в ванне 15. В процессе работы установки 10 расплавленное стекло 19 заливают в горн 20 и оттуда оно перетекает под дозирующей стенкой 21 вниз на поверхность ванны олова 15, образует ленту флоат-стекла 37, которую извлекают при помощи отрывных роликов 22 и транспортируют через лер 12 и затем через секцию охлаждения 13. Неокисляющая атмосфера во флоат-секции 11 поддерживается путем подачи подходящего газа, например, газа, содержащего азот и 2%(объемн.) водорода, в зону 18 через трубопроводы 23, которые соединены с коллектором 24. Неокисляющий газ подают в зону 18 из трубопроводов 23 со скоростью, достаточной для компенсации потерь газа (часть неокисляющей атмосферы вытекает из зоны 18 под торцевыми стенками 17), и для поддержания небольшого избыточного давления по отношению к окружающей среде. Ванну олова 15 и замкнутую зону 18 нагревают за счет излучения от установленных выше нагревателей 25. Зону нагрева 18 в целом поддерживают при температуре около 1330-1400F (721-760C). Атмосферу в лере 12 обычно составляет воздух, а зона охлаждения вообще открыта наружу. Стекло обдувается окружающим воздухом с помощью вентиляторов 26. Установка 10 также включает устройства 27, 28, 29 и 30 для нанесения покрытий, расположенные последовательно в флоат-зоне 11 над лентой флоат-стекла 37. Исходные газообразные смеси для отдельных слоев покрытия подаются в соответствующие устройства для нанесения покрытий, которые, в свою очередь, направляют исходные газообразные смеси на горячую поверхность ленты флоат-стекла 37. Температура ленты флоат-стекла 37 имеет самое высокое значение в месте размещения устройства для нанесения покрытий 27, ближайшего к горну 20,и самое низкое значение - в месте размещения устройства для нанесения покрытий 30, ближайшего к леру 12. Далее изобретение проиллюстрировано примерами, в которых покрытия наносили путем химического осаждения из паровой фазы с ламинарным потоком во флоат-ванне на движущуюся ленту флоат-стекла в процессе произ 11 водства стекла. В этих примерах на ленту стекла наносили двухслойные покрытия. Все объемы газа измерены при нормальных температуре и давлении, если не оговорено иное. Величины толщин, указанные для слоев,определяли с использованием сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения и оптического моделирования отражения и спектров пропускания стекла с покрытием. Толщину покрытий измеряли с погрешностью около 5%. Свойства пропускания и отражения стекол с покрытием определяли с использованием спектрофотометра Hitachi U-4000. Величины a, b и L, упоминаемые здесь относительно пропускания и/или отражения стекол, оценивали по системе CIE Lab. Отражение и пропускание видимого света для стекол с покрытием определяли с использованием источника светаD65 и стандартного измерителя CIE 2, в соответствии со стандартом ISO 9050 (Parry Moonairmass 2). Коэффициенты матовости стекол с покрытием измеряли с использованием WYKGardner Hazeguard + нефелометр. Фотокаталитическую активность стекол с покрытием определяли по степени уменьшения площади инфракрасных пиков, соответствующих С-Н линиям пленки стеариновой кислоты на покрытой поверхности стекла под облучением ультрафиолетом А. Пленка стеариновой кислоты была нанесена на образцы стекла площадью 7-8 см 2 центрифугированием 20 мкл раствора стеариновой кислоты в метаноле (8,8 х 10-3 мольдм-1) на покрытую поверхность стекла при 2000 об/мин, в течение 1 мин. Инфракрасные спектры измеряли при пропускании; измеряли высоту пика, соответствующего С-Н линиям (примерно при 2700-3000 см-1) пленки стеариновой кислоты,и соответствующую площадь пика определяли по калибровочной кривой зависимости площади пика от высоты пика. Покрытую сторону стекла освещали лампой УФА-351 (приобретенную в QPanel Co., Cleveland, Ohio, USA), которая имеет пиковую длину волны 351 нм и интенсивность у поверхности покрытого стекла около 32 Вт/м 2. Фотокаталитическая активность в данном описании выражена или в виде скорости уменьшения площади ИК-пиков (в см-1 мин-1) или как t90% (в мин), что представляет собой время УФоблучения, необходимое для снижения высоты(поглощения) пика в области данной длины волны до 10% его исходного значения. Краевой угол смачивания с водой для стекол с покрытием определяли путем измерения диаметра капли воды (объемом от 1 до 5 мкл),помещенной на поверхность стекла с покрытием после облучения стекла с покрытием лампой УФА-351 в течение около 2 ч (или как указано в примере). Примеры 1-15 На ленту натриево-кальциево-силикатного стекла толщиной 1 мм, со скоростью перемещения в лере 300 м/ч, наносили двухслойное по 004759 12 крытие при прохождении ленты через флоатванну в том месте, где температура стекла была в диапазоне от 650 С до 670 С. Атмосфера флоат-ванны состояла из газообразной смеси азота и 9% водорода при давлении в ванне около 0,15 мбар. Слой 1 (первый слой, осаждаемый на стекло) представлял собой слой окиси кремния. Слой 1 осаждали при соприкосновении стекла с газообразной смесью моносилана (SiH4, 60 мл/мин), кислорода (120 мл/мин), этилена (360 мл/мин), и азота (8 л/мин), поток которой перемещали параллельно поверхности стекла в направлении движения стекла, с использованием аппарата для нанесения покрытий, как описано в патенте GB 1 507 966 (в частности, на фиг. 2 и в описании к нему на стр. 3, строка 73 - стр. 4,строка 75), при этом отрезок пути газообразной смеси по поверхности стекла составлял около 0,15 м. Экстракцию осуществляли при давлении около 0,9-1,2 мбар. Покрытие на ленту стекла наносили на ширину около 10 см в точке, где температура ленты составляла 670 С. Слой кремнезема имел толщину около 20-25 нм. Слой 2 (второй осаждаемый слой) представлял собой слой двуокиси титана. Слой 2 осаждали путем объединения отдельных газовых потоков, содержащих тетрахлорид титана в газообразном азоте-носителе, этилацетат в газообразном азоте-носителе и транспортирующего потока азота с расходом 8 л/мин, (скорость потока измеряли при давлении 20 фунтов на кв. дюйм (-1,4 бар в газообразную смесь, которую затем подавали (по подающим трубопроводам,температуру в которых поддерживали при 250 С) в установку для нанесения покрытий,включающую двухпоточную машину для нанесения покрытий с масляным охлаждением. Давление азота-носителя и транспортирующего азота составляло около 20 фунтов на кв. дюйм(1,4 бар). Газообразная смесь соприкасалась с поверхностью стекла, протекая параллельно ей по направлению и навстречу направлению движения ленты стекла. Отрезок пути газообразной смеси по направлению течения составлял около 0,15 м, навстречу направления течения - 0,15 м,экстракцию осуществляли при давлении около 0,15 мбар. Тетрахлорид титана и этилацетат вводили в отдельные потоки азота-носителя путем пропускания азота через барботеры, содержащие тетрахлорид титана или этилацетат. Скорости течения газов-носителей приведены в Табл. 1 (измеренные при 20 фунтах на кв. дюйм(1,4 бар. Барботер для тетрахлорида титана имел температуру 69 С, а барботер для этилацетата имел температуру 42 С. Расчетные скорости вовлеченного в процесс тетрахлорида титана и вовлеченного в процесс этилацетата также приведены в табл. 1 для каждого из примеров 1-15. Затем оценивали свойства двухслойных покрытий. Толщину слоя 2 (титаноокисного слоя) и отражение видимого света, измеренные на покрытой стороне, L и коэффициенты матовости стекол с покрытием приведены в табл. 2 для примеров 1-15. Коэффициент матовости каждого из стекол с покрытием был ниже 0,2%. Определяли также фотокаталитическую активность и краевой угол смачивания с водой для стекол с покрытием. Исходная высота пика и исходная площадь пика для ИК-пиков, соответствующих С-Н участкам стеариновой кислоты, фотокаталитическая активность, краевой угол смачивания с водой и t90% для примеров 115 приведены в табл. 3. Неожиданно оказалось,толщина титаноокисного слоя не оказывает существенного влияния на фотокаталитическую активность. Примеры 16-19 Примеры 16-19 выполнили в тех же условиях, что и примеры 1-15, за тем исключением,что давление в ванне составляло около 0,11 мбар, экстракцию при осаждении кремнеземного подстилающего слоя (слоя 1) осуществляли при давлении около 0,7 мбар, барботер для тетрахлорида титана поддерживали при температуре около 100 С, барботер для этилацетата поддерживали при температуре около 45 С, а подающие трубопроводы поддерживали при температуре около 220 С. Скорости азота-носителя и расчетные скорости вовлеченного тетрахлорида титана и вовлеченного этилацетата приведены для каждого из примеров 16-19 в табл. 1. Расчетные толщины слоя 2 (титаноокисного слоя) и отражение видимого света, измеренное на покрытой стороне L и коэффициенты матовости стекол с покрытием приведены в табл. 2 для примеров 16-19. Исходная высота пика и исходная площадь пика для ИК-пиков, соответствующих С-Н линиям стеариновой кислоты, фотокаталитическая активность, t90% и краевой угол смачивания с водой для каждого из примеров 16-19 приведены в табл. 3. Фотокаталитическая активность в примерах 16-19 не была существенно выше, чем в примерах 1-15, несмотря на более толстые (и следовательно, обладающие более высокой отражательной способностью) титаноокисные покрытия. Таблица 1 Пример Скорости течения газообразного азота-носителя через барботеры (л/мин,измерены при 20 фунтах/кв. дюйм (1,4 бар Барботер Барботер Отражение видимого света для стекла с покрытиемL для Матовость стекла с а - не измерено Таблица 3 При мер ФотокатаИК-пики, соответстл итиче- Статичесвующие С-Н участская аккий угол кам пленки стеаритивность контакта с новой кислоты(2700-3000 см-1) мин-1) Исходная Исходвысота ная пика (ус- площадь ловные пика единицы) Примеры 20-27 Примеры 20-27 выполняли в тех же условиях, что и примеры 1-15, за тем исключением,что слой 2 осаждали из газообразной смеси, содержащей тетраэтоксид титана, вовлеченный в газообразный азот-носитель путем пропускания газа-носителя через барботер, содержащий тетраэтоксид титана при температуре 170 С. Скорости течения азота-носителя (измеренные при 20 фунтах/кв.дюйм (1,4 бар и тетраэтоксида титана приведены в табл. 4 для каждого из примеров 20-27. Скорость течения объемного азота составляла 8,5 л/мин (измеренная при 20 фунтах/кв. дюйм (1,4 бар. Оценивали свойства двухслойных покрытий. Значения толщины слоя 2 (титаноокисного слоя) и отражение видимого света, измеренные на покрытой стороне,а также коэффициенты матовости стекол с покрытием приведены в табл. 5 для примеров 2027. Коэффициент матовости каждого из стекол с покрытием была ниже 0,7%. Определяли фотокаталитическую активность и краевой угол смачивания с водой для стекол с покрытием. Исходная высота пика и исходная площадь пика для ИК-пиков, соответствующих С-Н участкам стеариновой кислоты,фотокаталитическая активность, t90% и краевой угол смачивания с водой для каждого из примеров 20-27 приведены в табл. 6. Примеры 28 и 29 Примеры 28 и 29 выполняли в тех же условиях, что и примеры 20-27, за тем исключением, что барботер для тетраэтоксида титана поддерживали при температуре 168 С, а давление в ванне составляло 0,11 мбар. Данные для примеров 28-29, эквивалентные данным для примеров 20-27, приведены в табл. 4, 5 и 6. Таблица 4 Скорости течения газообразного азотаСкорость теченосителя в барботер ния тетраПример тетраэтоксида титана этоксида тита(л/мин., измерены на (л/мин) при 20 фунтах/кв. дюйм (1,4 бар 20 0,25 0,014 21 0,15 0,008 22 0,2 0,011 23 0,25 0,014 24 0,3 0,017 25 0,35 0,019 26 0,2 0,011 27 0,1 0,006 28 0,6 0,030 29 0,4 0,020 Толщина титаноокисного слоя (нм) Отражение видимого света для стекла с покрытием а а 15,7 а а а 10.9 8,8 35,2 28,4 ФотокаСтатичеИК-пики, соответст- талити ский вующие С-Н участческая угол кам пленки стеариактивконтакта новой кислоты ность с водой-1 мин ) Исходная Исходвысота ная пика (ус- площадь ловные пика единицы) а - не измерено Примеры 30-42 В примерах 30-42 двухслойные покрытия наносили в оперативном режиме CVD-способом на ленту флоат-стекла по всей ее ширине около 132 дюймов (3,35 м) во флоат-ванне в процессе производства флоат-стекла. Установка, используемая для осаждения покрытий, показана на фиг. 2. Атмосфера во флоат-ванне состояла из азота и 2% (об.) водорода. Давление в ванне составляло 0,15 мбар. Двухслойное покрытие состояло из слоя окиси кремния, осажденного первым на ленте флоат-стекла, и слоя окиси титана, осажденного на слое окиси кремния. Технологии приготовления исходных газовых смесей, используемых для осаждения покрытия, были теми же, что в примерах 1-15. Температуру осаждения слоев варьировали путем использования различных устройств для нанесения покрытий 27, 28, 29 или 30 (см. фиг. 2). Устройство для нанесения покрытий 27, ближайшее к горну, было самым 17 горячим, а устройство 30, ближайшее к леру,было самым холодным. В примерах 30-33 и 42 два устройства для нанесения покрытий (28 и 29 в примерах 30-33 и устройства 27 и 28 в примере 42) использовали для осаждения слоя окиси кремния. Преимущество использования двух устройств для нанесения покрытий для осаждения слоя окиси кремния состоит в том, что возможны более длительные производственные периоды. Газообразная смесь для осаждения слоя окиси кремния в примерах 30-41 состояла из следующих газов со следующими скоростями течения: гелий (250 л/мин), азот (285 л/мин),моносилан (2,5 л/мин), этилен (15 л/мин) и кислород (10 л/мин). В примере 42 использовали те же газы и скорости, кроме скоростей моносилана (2,3 л/мин), этилена (13,8 л/мин) и кислорода (9,2 л/мин). В тех случаях, когда для осаждения слоя окиси кремния в примерах 30-42 использовали два устройства нанесения покрытий, указанные скорости течения использовали для каждого из устройств. В примерах 30-42 температуры осаждения(т.е., температуры ленты флоат-стекла под устройствами для нанесения покрытий, соответствующей каждому из устройств 27-30) были такими, как указано в табл. 7. Температуры в табл. 7 имеют погрешность около 50F ( 28 С). Извлечение из каждой из установок для нанесения покрытий производили приблизительно при 2 мбар. Таблица 7 Устройство для наПриблизительная несения покрытий температура ленты стекла 27 1330F(721C) 28 1275F (690C) 29 1250F (677C) 30 1150F(621C) Тетрахлорид титана (TiCl4) и этилацетат вовлекались в отдельные струи газа-носителя(азота/гелия). Для испарения TiCl4 использовали тонкопленочный испаритель. Жидкий TiCl4 находился в герметическом контейнере под давлением (давление на выходе около 5 фунтов на кв. дюйм (0,35 бар. Давление использовали для подачи жидкости в дозировочный насос и кориолисную систему измерения скорости потока. Дозируемый поток первичного газа затем подавали в тонкопленочный испаритель при температуре 110F (43C). Затем TiCl4 вводили в газноситель (гелий) и подавали в ведущие к точке смешения нисходящие трубопроводы, температуру которых поддерживали равной при 250F(121C). Этилацетат подавали таким же способом. Жидкий этилацетат находился в герметическом контейнере под давлением (давление на выходе около 5 фунтов на кв. дюйм), откуда его подавали в дозировочный насос и кориолисную систему измерения скорости потока. Дозируе 004759 18 мый поток первичного газа затем подавали в тонкопленочный испаритель при температуре 268F (131C). Затем испаренный этилацетат вводили в газ-носитель (смесь гелия/азота) и подавали в ведущие к точке смешения нисходящие трубопроводы при температуре последних 250F (121 С). Газовые струи TiCl4 и этилацетата объединяли с образованием газообразной смеси, используемой для осаждения титаноокисного слоя. Эта точка смешения находилась непосредственно перед устройством нанесения покрытий. Линейная скорость ленты флоат-стекла,температура осаждения слоя окиси кремния и температура осаждения слоя окиси титана, а также объемные скорости течения газа-носителяHe/N2 и скорость течения TiCl4 и этилацетата приведены для примеров 30-42 в табл. 8. Ленту флоат-стекла с покрытием охлаждали, разрезали и определяли оптические свойства и фотокаталитическую активность образцов. В табл. 9 приведены коэффициенты матовости и оптические свойства (процент пропускания/отражения видимого света и цветовые координаты по системе CIE lab) образцов. Стекла с покрытием испытали на истирание в соответствии с процедурой BS EN 1096, при которой образец размером 300 мм х 300 мм жестко фиксируют за четыре угла на испытательном стенде, так чтобы обеспечить его неподвижность. Свежую фетровую прокладку вырезают по размерам, установленным в стандарте (BS EN 1096Part 2 (1999, прикрепляют к испытательному штифту и опускают штифт на поверхность стекла. Затем устанавливают давление нагрузки на испытательный штифт 4 Н и начинают испытание. Штифт совершает 500 возвратнопоступательных ходов по поверхности образца со скоростью 60 ходов/мин 6 ходов/мин. По окончании испытания образец извлекают и исследуют оптически и на фотокаталитическую активность. Образец считается прошедшим тест,если истирание привело к изменению пропускания не более чем на 5% (измерение при 550 нм),и подложка с покрытием сохранила фотокаталитическую активность, т.е. после испытания облучение ультрафиолетовым светом в течение 2 ч снижает краевой угол смачивания с водой до величины ниже 15. Стекла также подвергали циклическим испытаниям на влагостойкость, при которых покрытие подвергали температурному циклу 3575-35 С в течение 4 ч при почти 100% относительной влажности. Краевой угол смачивания с водой для стекол с покрытием после изготовления, после 130 мин УФ-облучения (лампой УФА с длиной волны 351 нм и интенсивностью около 32 Вт/м 2) и после 300, 500 и/или 1000 ходов в тесте на истирание по европейскому стандарту приведены в табл. 10. Угол смачивания подвергнутых исти 19 ранию образцов определяли после облучения в течение 2 ч. Образцы, осажденные при более высоких температурах 1330-1250F (721-677 С), сохранили фотокаталитическую активность даже после 1000 ходов в тесте на истирание по европейскому стандарту или после 200 циклов испытания на влагостойкость. Значения фотокаталити 20 ческой активности как t90% для стекла с покрытием после изготовления, после 300, 500 и/или 1000 ходов в тесте на истирание по европейскому стандарту и после 200 циклов испытания на влагостойкость приведены в Табл. 11. В Табл. 11 пометка "активный" означает, что стекла с покрытием были фотокаталитически активными, но показатель t90% не был определен. Таблица 8 а - не измерено Таблица 10 Таблица 11 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ изготовления стекла с износостойким активным фотокаталитическим покрытием, который включает осаждение на поверхность стеклянной подложки активного фотокаталитического титаноокисного слоя толщиной менее 40 нм, путем приведения поверхности подложки, имеющей температуру в диапазоне 645-720 С, в соприкосновение с текучей смесью, содержащей источник титана. 2. Способ по п.1, в котором подложка имеет температуру в диапазоне 670-720 С. 3. Способ по п.1 или 2, в котором текучая смесь представляет собой газообразную смесь,содержащую тетраалкоксид титана в качестве источника титана. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором текучая смесь представляет собой газообразную смесь, содержащую тетраэтоксид титана в качестве источника титана. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором текучая смесь представляет собой газообразную смесь, содержащую хлорид титана в качестве источника титана и сложный эфир, отличный от метилового эфира. 6. Способ изготовления подложки с фотокаталитическим активным покрытием, который включает осаждение титаноокисного покрытия,имеющего толщину менее 40 нм, на подложку путем приведения поверхности подложки в соприкосновение с текучей смесью, содержащей хлорид титана и сложный эфир, отличный от метилового эфира, при температуре подложки в диапазоне 600-750 С. 7. Способ по любому из пп. 5-6, в котором сложный эфир представляет собой алкильный эфир, содержащий алкильную группу с водородом. 8. Способ по любому из пп.5-7, в котором сложный эфир представляет собой карбоксилатный эфир. 9. Способ по любому из пп.5-8, в котором сложный эфир представляет собой алкильный эфир, имеющий алкильную группу С 2-С 4. 10. Способ по п.9, в котором сложный эфир представляет собой этиловый эфир. 11. Способ по п.10, в котором сложный эфир представляет собой этилацетат. 22 12. Способ по любому из пп.5-11, в котором сложный эфир представляет собой единственный источник кислорода в текучей смеси. 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором текучая смесь представляет собой газообразную смесь. 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, согласно которому операции способа выполняют в оперативном режиме в процессе производства флоат-стекла, а подложкой является лента стекла. 15. Способ по п.14, согласно которому операции способа выполняют во флоат-ванне. 16. Способ по любому из предыдущих пунктов, согласно которому операции способа выполняют по существу при атмосферном давлении. 17. Способ по п.1, согласно которому на поверхность стеклянной подложки предварительно нанесен подстилающий слой, блокирующий ион щелочного металла. 18. Подложка с фотокаталитическим активным покрытием, изготовленная способом по п. 6, отличающаяся тем, что покрытая поверхность подложки имеет фотокаталитическую активность более 5 х 10-3 см-1 мин-1, и отражает 35% или меньше видимого света при измерении на покрытой стороне. 19. Стекло с износостойким фотокаталитическим активным покрытием, изготовленное способом по п.17, включающее стеклянную подложку, имеющую покрытие на одной из его поверхностей, при этом упомянутое покрытие содержит подстилающий слой, блокирующий ион щелочного металла, и наружный фотокаталитический активный титаноокисный слой, причем покрытая поверхность подложки устойчива к истиранию, так что она остается фотокаталитически активной после 300 ходов в испытаниях на истирание по европейскому стандарту. 20. Стекло по п.19, которое отражает 35% или меньше видимого света при измерении на покрытой стороне и фотокаталитический активный титаноокисный слой которого имеет толщину 30 нм или меньше. 21. Стекло с покрытием, изготовленное способом по п.1, отличающееся тем, что покрытая поверхность стекла имеет фотокаталитическую активность более 8 х 10-2 см-1 мин-1, и отражает менее 20% видимого света при измерении на покрытой стороне.