Фунгицидная смесь на основе амидных соединений и производных бензамидоксима

1 Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси для борьбы с фитопатогенными грибами, содержащей в качестве активных компонентов амидное соединение формулы IбX1-X5 независимо друг от друга обозначают водород, галоген, С 1-С 4-алкил, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкокси,С 1-С 4 алкилтио, С 1-С 4 тиоалкокси, С 1-С 4 сульфонилалкил, нитро, амино, N-С 1-С 4 карбоксиламино, N-С 1-С 4 алкиламино;R19 обозначает С 1-С 4 алкил, С 2-С 4 алкенил,С 2-С 4 алкинил,С 1-С 4 алкил-С 3-С 7 циклоалкил,причем эти остатки могут иметь заместители из группы, включающей галоген, циано и С 1 С 4 алкоксиR20 обозначает фенильный остаток или 5 или 6-членный насыщенный или ненасыщенный гетероциклильный остаток, по крайней мере, c одним гетероатомом, выбранным из группы,включающей N, О и S, причем циклические остатки могут иметь от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей галоген, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, С 1-С 4 алкокси-С 2 С 4 алкенил, С 1-С 4 алкокси-С 2-С 4 алкинил,R21 и R22 обозначают независимо друг от друга водород, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 алкокси, С 1 С 4 алкилтио, N-С 1-С 4 алкиламино, С 1-С 4 галогеналкил или С 1-С 4 галогеналкокси в синергически эффективном количестве. Настоящее изобретение также относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами,согласно которому грибы, пространство их произрастания или подлежащие защите от поражения ими материалы, растения, почву, семена,поверхности или помещения обрабатывают вышеуказанной фунгицидной смесью, причем действующие вещества, амидное соединение формулы Iб и одно или несколько соединений формулы III, применяют одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно. Разработаны также фунгицидные смеси для борьбы с фитопатогенными грибами, которые содержат амидные соединения формулы I(I) где А означает арильную группу или ароматический или неароматический, 5- или 6-членный гетероцикл, который имеет от одного до трех гетероатомов, выбранных из группы, включаю 003704 2 щей О, N и S, причем арильная группа или гетероцикл необязательно может иметь 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкил, галоген, CHF2, CF3, алкокси, галогеналкокси, алкилтио, алкилсульфинил и алкилсульфонил;R2 означает фенильную или циклоалкильную группу, которая необязательно содержит 1,2 или 3 заместителя, выбранных из группы,включающей алкил, алкенил, алкинил, алкокси,алкенилокси, алкинилокси, циклоалкил, циклоалкенил, циклоалкилокси, циклоалкенилокси,фенил и галоген, причем алифатические или циклоалифатические остатки могут быть частично или полностью галогенированы и/или циклоалифатические остатки могут быть замещены посредством от одной до трех алкильных групп и причем фенильная группа может иметь от одного до пяти атомов галогена и/или от одного до трех заместителей, выбранных независимо друг от друга из группы, включающей алкил, галогеналкил, алкокси, галогеналкокси,алкилтио и галогеналкилтио, и причем амидная фенильная группа может быть сконденсирована с насыщенным 5-членным кольцом, которое необязательно замещено одной или несколькими алкильными группами и/или может иметь гетероатом, выбранный из О и S,и соединения формулы II, их N-оксид или одну из их солей где заместители имеют следующие значения:R12, R13, R14, R15 обозначают независимо друг от друга водород, гидрокси, нитро, галоген,С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 алкокси,С 1-С 4 галогеналкокси, С 1-С 4 алкилтио, С 1-С 4 галогеналкилтио;R16, R17, R18 обозначают независимо друг от друга водород, гидрокси, циано, нитро, галоген, С 1-С 7 алкил, С 1-С 7 галогеналкил, С 1-С 7 алкокси, С 1-С 7 галогеналкокси, С 1-С 7 алкилтио, С 1-С 7 галогеналкилтио, С 1-С 7 гидроксиалкил, С 2-С 4 ацил, арил, арилокси, причем остатки с арилом,в свою очередь, могут иметь от одной до трех групп, выбранных из группы, включающей циано, нитро, галоген, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкокси,С 1-С 4 алкилтио и С 1-С 4 галогеналкилтио и/или соединения формулы IIIX1-X5 независимо друг от друга обозначают водород, галоген, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкокси,С 1-С 4 алкилтио, С 1-С 4 тиоалкокси, С 1-С 4 сульфонилалкил, нитро, амино, N-С 1-С 4 карбоксиламино, N-С 1-С 4 алкиламино;R19 обозначает С 1-С 4 алкил, С 2-С 4 алкенил,С 2-С 4 алкинил,С 1-С 4 алкил-С 3-С 7 циклоалкил,причем эти остатки могут иметь заместители из группы, включающей галоген, циано и С 1 С 4 алкоксиR20 обозначает фенильный остаток или 5 или 6-членный насыщенный или ненасыщенный гетероциклильный остаток, по крайней мере , с одним гетероатомом, выбранным из группы,включающей N, О и S, причем циклические остатки могут иметь от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей галоген, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, С 1-С 4 алкокси-С 2 С 4 алкенил, С 1-С 4 алкокси-С 2-С 4 алкинил,R21 и R22 обозначают независимо друг от друга водород, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 алкилтио, N-С 1-С 4 алкиламино, С 1-С 4 галогеналкил или С 1-С 4 галогеналкокси в синергически эффективном количестве. Амидные соединения формулы I сами по себе известны и описаны в литературе (ЕР-А 545 099). В международной патентной заявке WO 97/08952 описываются фунгицидные смеси, которые наряду с соединениями формулы I содержат еще феназахин в качестве другого компонента смеси. Они описываются как хорошо эффективные против Botrytis. Соединения формулы II известны и описаны, например, в US-A 5,240,940. Также известны фунгицидные смеси, содержащие соединения формулы II наряду с другими фунгицидно активными соединениями и описаны в заявкеO.Z. 45483. Соединения формулы III, а также способ их получения описаны в WO-A 96/19442. Принимая во внимание снижение норм расхода и расширение спектра действия известных соединений, задачей настоящего изобретения является разработка смесей, которые при сниженном общем количестве внесенных действующих веществ обеспечивают повышенную эффективность по отношению к фитопатогенным грибам (синергически эффективные смеси). В соответствие с этим были разработаны вышеупомянутые смеси. Кроме того, было установлено, что при одновременном, а именно совместном или раздельном применении соединений I и соединений II и III и при последовательном применении соединений I и соединений II и III можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем с помощью соединений I и II до III в отдельности. 4 Предлагаемые смеси действуют синергически и поэтому особенно хорошо пригодны для борьбы с фитопатогенными грибами, в частности с такими, как настоящая мучнистая роса на овощных культурах, виноградных лозах и зерновых. В рамках настоящего изобретения галоген означает фтор, хлор, бром и йод, и в частности фтор, хлор и бром. Понятие "алкил" охватывает неразветленные или разветвленные алкильные группы. Предпочтительно при этом речь идет о неразветвленных или разветвленных С 1 С 12 алкильных, и в частности С 1-С 6 алкильных группах. Примерами алкильных групп являются алкил, в частности такой, как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2 метилпропил,1,1-диметилэтил, н-пентил, 1 метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2 диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2 диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил,2-этилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, 1 метилгексил, 1-этилпентил, 2-этилпентил, 1 пропилбутил, октил, децил, додецил. Галогеналкил означает вышеприведенную алкильную группу, которая частично или полностью галогенирована одим или несколькими атомами галогена, в частности фтором и хлором. Предпочтительно имеется 1 до 3 атомов галогена,причем особенно предпочтительна дифторметиловая или трифторметиловая группа. Вышеприведенное относительно алкильной и галогеналкильной групп действительно соответствующим образом для алкильной и галогеналкильной группы в алкокси, галогеналкокси, алкилтио, галогеналкилтио, алкилсульфиниле и апкилсульфониле. Алкенильная группа охватывает неразветвленные или разветвленные алкенильные группы. Предпочтительно здесь речь идет о разветвленных или неразветвленных С 3 С 12 алкенильных группах. Примерами для алкенильных групп являются 2-пропенил, 2 бутенил, 3-бутенил, 1-метил-2-пропенил, 2 метил-2-пропенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4 пентенил,1-метил-2-бутенил,2-метил-2 бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил,2-метил-3-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1 диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил,1-этил-2-пропенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4 гексенил, 5-гексенил, 1-метил-2-пентенил, 2 метил-2-пентенил,3-метил-2-пентенил,4 метил-2-пентенил,1-метил-3-пентенил,2 метил-3-пентенил,3-метил-3-пентенил,4 метил-3-пентенил,1-метил-4-пентенил,2 метил-4-пентенил,3-метил-4-пентенил,4 метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1 5 диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-2-бутенил, 1,2 диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3 диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3 диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 1 этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-2 бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2 пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил и 1-этил 2-метил-2-пропенил, в частности 2-пропенил, 2 бутенил, 3-метил-2-бутенил и 3-метил-2 пентенил. Алкенильная группа может быть частично или полностью галогенирована одним или несколькими атомами галогена, в частности, фтором и хлором. Предпочтительно она имеет 1 до 3 атомов галогена. Алкинильная группа охватывает неразветвленные или разветвленные алкинильные группы. Предпочтительно здесь речь идет о разветвленных или неразветвленных С 3 С 12 алкинильных группах, и в частности о С 3 С 6 алкинильных группах. Примерами алкинильных групп являются 2-пропинил, 2-бутинил, 3 бутинил, 1-метил-2-пропинил, 2-пентинил, 3 пентинил, 4-пентинил, 1-метил-3-бутинил, 2 метил-3-бутинил,1-метил-2-бутинил,1,1 диметил-2-пропинил, 1-этил-2-пропинил, 2 гексинил, 3-гексинил, 4-гексинил, 5-гексинил, 1 метил-2-пентинил,1-метил-3-пентинил,1 метил-4-пентинил,2-метил-3-пентинил,2 метил-4-пентинил,3-метил-4-пентинил,4 метил-2-пентинил, 1,2-диметил-2-бутинил, 1,1 диметил-3-бутинил, 1,2-диметил-3-бутинил, 2,2 диметил-3-бутинил, 1-этил-2-бутинил, 1-этил-3 бутинил, 2-этил-3-бутинил и 1-этил-1-метил-2 пропинил. Вышеприведенное относительно алкенильных групп и их галогензамещенных, а также относительно алкинильных групп действительно соответствующим образом для групп алкенилокси и алкинилокси. При циклоалкильной группе речь идет предпочтительно о С 3-С 6 циклоалкильной группе, такой как цикпопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил. Если циклоалкильная группа замещена, то она предпочтительно имеет в качестве заместителей от 1 до 3 С 1-С 4 алкильных остатков. Циклоалкенил предпочтительно означает С 4-С 6 циклоалкенильную группу, такую как циклобутенил, циклопентенил или циклогексенил. Если циклоалкенильная группа замещена, то она предпочтительно имеет в качестве заместителей от 1 до 3 С 1-С 4 алкильных остатков. При циклоалкоксигруппе речь идет предпочтительно о С 5-С 6 циклоалкоксигруппе, такой как циклопентилокси или циклогексилокси. Если циклоалкоксигруппа замещена, то она имеет в качестве замесителей предпочтительно от 1 до 3 С 1-С 4 алкильных остатков. При цикпоалкенилоксигруппе речь идет предпочтительно о С 5-С 6 циклоалкенилоксигруппе, такой как циклопентилокси или цикло 003704 6 гексилокси. Если циклоалкенилоксигруппа замещена, то она имеет в качестве заместителей предпочтительно от 1 до 3 С 1-С 4 алкильных остатков. Арил предпочтительно обозначает фенил. Если А обозначает фенильную группу, то она может иметь один, два или три вышеприведенных заместителя в любом положении. Предпочтительно эти заместители выбираются независимо друг от друга из группы, включающей алкил, дифторметил, трифторметил и галоген, в частности хлор, бром и йод. Особенно предпочтительным образом фенильная группа имеет заместитель в 2-положении. Если А обозначает пятичленный гетероцикл, то здесь речь идет, в частности, о фурильном, тиазолильном, пиразолильном, имидазолильном, оксазолильном, тиенильном, триазолильном или тиадиазолильном остатке или же об их соответствующем дигидро- или тетрагидропроизводном. Тиазолильный или пиразолильный остаток является предпочтительным. Если А обозначает шестичленный гетероцикл, то при этом, в частности, речь идет о пиридильном остатке или о соединении формулы где остатки Х и Y обозначают О, S или NR23,причем R23 обозначает Н или алкил и другой из остатков Х и Y обозначает CH2, S, SO, SO2 илиNR23. Зачеркнутая линия означает то, что в случае необходимости может иметься двойная связь. Особенно предпочтительным образом при шестичленном ароматическом гетероцикле речь идет о пиридильном остатке, в частности о 3 пиридильном остатке или об остатке формулы где X обозначает CH2, S, SO или SО 2. Упомянутые гетероциклические остатки могут иметь 1, 2 или 3 вышеприведенных заместителя, причем эти заместители предпочтительно выбраны независимо друг от друга из группы, включающей алкил, галоген, дифторметил или трифторметил. Особенно предпочтительно А обозначает остаток формул где R3, R4, R6, R7, R8 и R9 обозначают независимо друг от друга водород, алкил, в частности,метил, галоген, в частности хлор, CHF2 или СF3. 7 Радикал R1 в формуле I предпочтительно обозначает атом водорода. Радикал R2 в формуле I предпочтительно обозначает фенильный остаток. R2 несет, по крайней мере, один заместитель, который, в частности, имеется в положении 2. Предпочтительно заместитель (или заместители) выбран из группы, включающей алкил, циклоалкил, циклоалкенил, галоген или фенил. Заместители радикала R2 могут быть, в свою очередь, замещенными. Алифатические и циклоалифатические заместители могут быть при этом частично или полностью галогенированы, в частности фторированы или хлорированы. Предпочтительно они имеют 1, 2 или 3 атома фтора или хлора. Если заместителем остаткаR2 является фенильная группа, то она может быть замещена предпочтительно 1 до 3 атомами галогена, в частности атомами хлора, и/или остатком, который предпочтительно выбран из алкила и алкокси. Особенно предпочтительно фенильная группу галогенирована одним атомом галогена в п-положении, т.е. особенно предпочтительным заместителем остатка R2 является п-галогензамещенный фенильный остаток. Остаток R2 может также быть сконденсирован с насыщенным пятичленным кольцом,причем это кольцо, в свою очередь, может иметь 1 до 3 алкильных заместителей. Тогда R2 означает, например, инданил,тиаинданил и оксаинданил. Предпочтение отдается инданилу и 2-оксаинданилу, которые, в частности, связаны в 4-положении с атомом азота. Согласно предпочтительной форме выполнения средство по изобретению в качестве амидного соединения содержит соединение формулы I, где А имеет следующее значение: фенил, пиридил, дигидропиранил, дигидрооксатиинил, дигидрооксатиинилоксид, дигидрооксадиинилдиоксид, фурил, тиазолил, пиразолил или оксазолил, причем эти группы могут иметь 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкил, галоген, дифторметил и трифторметил. Согласно еще одной предпочтительной форме выполнения А обозначает пиридин-3-ил,который необязательно замещен в 2-положении посредством галогена, метила, дифторметила,трифторметила, метокси, метилтио, метилсульфинила или метилсульфонила; фенил, который необязательно замещен в 2-положении метилом, трифторметилом, хлором, бромом или йодом; а также 2-метил-5,6 дигидропиран-3-ил; 2-метил-5,6-дигидро-1,4-оксатиин-3-ил или его 4-оксид или его 4,4-диоксид; 2-метилфуран-3-ил, который в 4- и/или 5 положении необязательно замещен метилом; тиазол-5-ил, который в 2- и/или 4 положении необязательно замещен метилом,хлором, дифторметилом или трифторметилом; 8 тиазол-4-ил, который в 2- и/или 5 положении необязательно замещен метилом,хлором, дифторметилом или трифторметилом; 1-метилпиразол-4-ил, который в 3- и/или 5-положении необязательно замещен метилом,хлором, дифторметилом или трифторметилом; или оксазол-5-ил, который в 2- и/или 4 положении необязательно замещен метилом или хлором. Согласно другому предпочтительному варианту выполнения средства по изобретению содержат в качестве амидного соединения соединение формулы I, где R2 обозначает фенильную группу, которая необязательно замещена посредством 1, 2 или 3 вышеприведенных заместителей. При еще одной предпочтительной форме выполнения средства по изобретению содержат в качестве амидного соединения соединение формулы I, где R2 обозначает фенильную группу, которая в 2-положении имеет следующие заместители: С 3-С 6 алкил, С 5-С 6 циклоалкенил,С 5-С 6 циклоалкилокси, циклоалкенилокси, причем эти группы могут быть замещены посредством 1, 2 или 3 С 1-С 4 алкильных групп, фенил,замещенный посредством 1 до 5 атомов галогена и/или 1 до 3 групп, которые независимо друг от друга выбраны из группы, включающей С 1 С 4 алкил, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 алкокси, С 1 С 4 галогеналкокси,С 1-С 4 алкилтио и С 1 С 4 галогеналкилтио, инданил или оксаинданил,который необязательно замещен посредством 1,2 или 3 С 1-С 4 алкильных групп. Согласно еще одной предпочтительной форме средство по изобретению содержит в качестве амидного соединения соединение формулы Iа, где А обозначает Х обозначает метилен, серу, сульфинил или сульфонил (SO2),R3 обозначает метил, дифторметил, трифторметил, хлор, бром или йод, 9R4 обозначает трифторметил или хлор,R5 обозначает водород или метил,R6 обозначает метил, дифторметил, трифторметил или хлор,R7 обозначает водород, метил или хлор,R8 обозначает метил, дифторметил или трифторметил,R9 обозначает водород, метил, дифторметил, трифторметил или,R10 обозначает С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 алкокси,С 1-С 4 алкилтио или галоген. Согласно еще одной предпочтительной форме средство по изобретению содержит в качестве амидного соединения соединение IбR11 обозначает фенил, который замещен галогеном. Применимые амидные соединения формулы I описаны в ЕР-А-545099 и 589301, на которые в полном объеме дается соответствующая ссылка. Получение амидных соединений формулыI известно, например, из ЕР-А-545099 или 589301 или же может осуществляться аналогичными способами. Предпочтительными заместителями дляR21 и R22 являются водород, F, Cl, метил, этил,метокси, тиометил и N-метиламино. R3 R4 могут вместе образовывать группировку =O. В качестве компонента б) предпочтение отдается в частности соединениям IIа согласно нижеследующей табл. 1. Таблица 1 Особенно предпочтительны соединения формулы IIа согласно табл. 2, а также гидрохлорид и N-оксид приведенного в ней соединения 2.78. Таблица 2 Приведенные в табл. 1 и 2 соединения формулы IIа известны из US-А 5 240 940 и/или публикации ACS Sympos. Ser. 443, стр. 538 до 552 (1991). Среди соединений формулы III предпочтительны такие, при которых X1 представляет собой С 1-С 4 галогеналкил, в частности трифторметилгруппу и X2 и X3 атом водорода или галогенгруппу, в частности атом водорода.(в частности, метокси или этокси), С 1 С 4 алкилтио (в частности метилтио или этилтио),С 1-С 4 галогеналкилом (в частности, трифторметилом) или С 1-С 4 галогеналкокси (в частности,трифторметокси). В качестве заместителей R19 предпочтительны С 1-С 4 алкил (метил, этил, н- и и-пропил и трет.-бутил),С 1-С 4 алкилен-С 3-С 7 циклоалкил,С 1-С 4 алкенил (в частности, этенил, пропенил и бутенил, которые, в частности, могут быть замещены галогеном (предпочтительно Cl), пропинил, цианометил и метоксиметил. Среди С 1 С 4 алкилен-С 3-С 7 циклоалкильных заместителей предпочтительны, в частности, метилензамещенные соединения, в частности метиленциклопропил, метиленциклопентил, метиленциклогексил и метиленциклогексенил. Кольца в этих заместителях могут быть замещены предпочтительно галогеном. 12 В качестве заместителей R20 следует назвать наряду с фенилом (необязательно замещенным), в частности, тиенил, пиразолил, пирролил, имидазолил, тиазолил, фурил, пиридазинил и пиримидинил. Предпочтительными заместителями в этой кольцевой системе являются галоген (в частности, F и Cl), С 1-С 4 алкокси (в частности, метокси) и С 1-С 4 алкил (в частности,метил, этил). Число заместителей кольца может составлять 1 до 3, в частности 1 до 2. Фенил или замещенный фенил особенно предпочтительны. Предпочтительными заместителями R21 и 22R являются водород, F, Cl, метил, этил, метокси, тиометил и N-метиламино. R3 и R4 могут также вместе образовывать группировку =О. Предпочтительные соединения формулыIII вытекают из таблиц уже упомянутой международной патентной заявки. Из них являются особенно предпочтительными приведенные в нижеследующей табл. 3 соединения (R21 и R22 являются водородом). Таблица 3 В этой таблице сРr обозначает циклопропил, сНхе-n-ненасыщенный в н-положении циклогексил, с-Нех обозначает циклогексил и Ph означает фенил. Особенно предпочтительны соединения формулы III, при которых R19 обозначает остаток СН 2-сРr и R20 обозначает необязательно замещенный фенильный остаток. Из них, в свою очередь, предпочтительны такие соединения,при которых X4 и X5 представляет собой галоген, предпочтительно фтор. Физические данные этих соединений, а также способ их получения приведены в упомянутой WO 96/19442. Чтобы получить синергическое действие достаточно малой доли амидного соединения формулы I, предпочтительно амидное соединение и действующие вещества формул II и/или III применяют в весовом соотношении от 50:1 до 1:50, в частности от 10:1 до 1:10. При этом возможно применение тройных смесей, которые наряду с амидными соединениями I содержат как соединения II, так и соединения III. В подобных смесях соотношение смеси соединенийII и/или III друг с другом как правило составляет от 50:1 до 1:50, предпочтительно от 10:1 до 1:10. Соединения II вследствие основного характера содержащихся в них атомов азота в состоянии образовывать с неорганическими или органическими кислотами или с ионами металлов соли или аддукты. Примерами неорганических кислот являются галогеводородные кислоты, такие, как фтороводородная, хлороводородная, бромводородная или фтороводородная кислоты, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны,например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная,трифторуксусная, трихлоруксусная и пропионовая кислоты, а также гликолевая кислота, тио 15 циановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота,коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислоты (сульфокислоты с неразветвленными или разветвленными алкиловыми радикалами с 1 до 20 атомами углерода), арилсульфокислоты или арилдисульфокислоты(ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут одну или две группы сульфокислот), алкилфосфоновые кислоты(фосфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными радикалами с 1 до 20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, которые несут один или два радикала фосфоновой кислоты), причем алкильные, соответственно арильные остатки могут нести другие заместители, такие как, например, п-толуолсульфокислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота. 2-ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов первой до восьмой подгрупп, прежде всего, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк и наряду со второй главной группой, прежде всего, кальцием и магнием, элементы третьей и четвертой главных групп, в частности, алюминий, олово и свинец. Металлы могут иметься при необходимости с различной, присущей им валентностью. При получении смесей применяют предпочтительно чистые действующие вещества I иII, к которым можно примешивать другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений I и II и/или III, соответственно, соединения I и II и/или III, применяемые одновременно, совместно или отдельно,отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, базидиомицетов,фикомицетов и дейтеромицетов. Они могут иметь частично системную активность и поэтому могут применяться также и как лиственные и как почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень,дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphe graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum иVerticillium. Особенно предпочтительны смеси по изобретению для борьбы с настоящей мучнистой росой на виноградных лозьях и овощных культурах, а также на декоративных растениях и зерновых. Соединения I и II и/или III могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно друг за другом,причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на эффективность обработки. Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего на сельскохозяйственных культурах, в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно 0, 1 до 5 кг/га, в частности 0, 5 до 3,0 кг/га. При этом нормы расхода соединений I составляют от 0,01 до 2,5 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 2,5 кг/га, в частности 0,1 до 1, 0 кг/га. Нормы расхода соединений II и/или III составляют соответственно от 0,001 до 5 кг/га,предпочтительно от 0,005 до 2 кг/га, в частности 0,01 до 1,0 кг/га. При обработке посевного зерна применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно 0,01 до 100 г/кг, в частности 0,01 до 50 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II и/или III или смесями из соединений I и II и/или III производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергитические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II и/или III могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препара 17 тов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения,но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например разведением действующего вещества в растворителях и/или наполнителях, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов, причем в случае применения воды в качестве разбавителя могут применяться другие органические растворители в качестве вспомогательных растворителей. В качестве вспомогательных агентов в основном применяются такие растворители, как ароматы(например, хлорбензолы), парафины (например,фракции нефти), спирты (например, метанол,бутанол), кетоны (например, циклогексанон),амины (например, этаноламин, диметилформамид) и вода, такие наполнители, как натуральная мука горных пород (например, каолины,глина, тальк, мел) и синтетическая мука горных пород (например, высокодисперсные кремниевые кислоты, силикаты); такие эмульгаторы, как неионногенные и анионные эмульгаторы (например, полиоксиэтиленовый эфир спиртов жирного ряда-, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и такие диспергаторы, как отработанный лигнинсульфит и метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные,щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-,гепта-и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенолили трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло,полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством 18 смешения или совместного размола соединенийI и II и/или III или смесей из соединений I и II и/или III с твердым наполнителем. Гранулят (например, покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно,твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит,диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы,а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как например мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем от 0,1 до 95 мас.% предпочтительно 0,5 до 90 мас.% соединений I или II и/или III, соответственно смеси из соединений I и II и/или III. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединений I или II и/или III,смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и II и/или III при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Примерами таких препаративных форм,содержащих действующие вещества, являются следующие:II. смесь из 20 вес.долей действующих веществ, 80 вес.долей ксилола, 10 вес.долей продукта присоединения от 8 до 10 молей этиленоксида к 1 молю Mol N-моноэтаноламида масляной кислоты, 5 вес.долей кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 5 вес.долей продукта присоединения 40 молей этиленхлорида к 1 молю касторового масла; тонким распределением в воде получают дисперсию;III. водная дисперсия из 20 вес.долей действующих веществ, 40 вес.долей циклогексанона, 30 вес.долей изобутанола, 20 вес.долей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла;IV. водная дисперсия из 20 вес.долей действующих веществ, 25 вес.долей циклогексанола, 65 вес.долей фракции минерального масла с точкой кипения от 210 до 280 С и 10 вес.долей продукта присоединения 40 молей этиленхлорида к 1 молю касторового масла;V. размельченная в молотковой мельнице смесь из 80 вес.долей действующих веществ, 3 вес.долей натриевой соли диизобутилнафталин 1-сульфокислоты, 10 вес.долей натриевой соли лигнинсульфокислоты из сульфитной отработанной щелочи и 7 вес.долей порошкообразного силикагеля; тонким распределением смеси в воде получают раствор для опрыскивания;VI. тщательно перемешанная смесь из 3 вес.долей действующих веществ и 97 вес.долей тонкого коалина, это средство для распыления содержит 3 мас.% действующего вещества;VII. тщательно перемешанная смесь из 30 вес.долей действующих веществ, 92 вес.долей порошкообразного силикагеля и 8 вес.долей парафинового масла, которое напрыскивают на поверхность этого силикагеля; такая препаративная форма дает действующему веществу хорошую адгезионную способность;VIII. стабильная водная дисперсия из 40 вес.долей действующих веществ, 10 вес.долей натриевой соли конденсата фенолсульфокислоты, мочевины формальдегида, 2 вес.долей силикагеля и 48 вес.долей воды, которая может быть еще разбавлена;IX. стабильная масляная дисперсия из 20 вес.долей действующих веществ, 2 вес.долей кальциевой сили додецилбензолсульфокислоты,8 вес.долей полигликолевого эфира спирта жирного ряда, 20 вес.долей натриевой соли конденсата фенолсульфокислоты, мочевины, формальдегида и 88 вес.долей парафинного минерального масла. Пример применения Синергическую эффективность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах: Действующее вещество подготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-ой эмульсии из 63 мас.% циклогексанона и 27 вес.% эмульгатора и в соответствии с желаемой концентрацией разбавляют водой. Оценку производят путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота:W=(1-)100/,в которойсоответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных растений; при эффек 003704 20 тивности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Кольби [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. формула Кольби: Е=х+у-ху/100 Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контрольного растения,при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Эффективность против мучнистой росы пшеницы Листья выращенных в горшках проростков пшеницы сорта "Fhgold" обильно, до образования капель опрыскивали водной композицией действующего вещества, приготовленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора и через 24 ч после подсыхания опрысканного слоя опыляли спорами мучнистой(Erysiphe graminis forma specialis tritici). После этого опытные растения выдерживали в теплице при температуре между 20 и 24 С и при относительной влажности от 60 до 90%. Через 7 дней оценивали степень развития мучнистой росы,определяя поражение в % от всей отработанной поверхности листьев. В качестве соединений формулы I применяли следующие компоненты: Результаты вытекают из нижеследующих табл. 4 и 5. Таблица 4) рассчитано по формуле Кольби Из результатов опыта вытекает, что наблюдаемая эффективность выше, чем рассчитанная по формуле Кольби эффективность. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 22 причем эти остатки могут иметь заместители из группы, включающей галоген, циано и C1C4 алкокси;R20 обозначает фенильный остаток или 5 или 6-членный насыщенный или ненасыщенный гетероциклильный остаток, по крайней мере, c одним гетероатомом, выбранным из группы,включающей N, О и S, причем циклические остатки могут иметь от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей галоген, C1-C4 алкил, C1-C4 алкокси, C1-C4 галогеналкил, C1-C4 галогеналкокси, C1-C4 алкокси-C2C4 алкенил, C1-C4 алкокси-C2-C4 алкинил;R21 и R22 обозначают независимо друг от друга водород, C1-C4 алкил, C1-C4 алкокси, C1-C4 алкилтио, N-C1-C4 алкиламино, C1-C4 галогеналкил или C1-C4 галогеналкокси в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая в качестве амидного соединения соединение нижеследующих формул: 1. Фунгицидная смесь, содержащая в качестве активных компонентов амидное соединение формулы IбX1-X5 независимо друг от друга обозначают водород, галоген, C1-C4 алкил, C1-C4 галогеналкил, C1-C4 алкокси, C1-C4 галогеналкокси, C1C4 алкилтио, C1-C4 тиоалкокси, C1-C4 сульфонилалкил, нитро, амино, N-C1-C4 карбоксиламино,N-C1-C4aлкиламино;R19 обозначает C1-C4 алкил, C2-C4 алкенил,C2-C4 алкинил,C1-C4 алкил-C3-C7 циклоалкил, 3. Фунгицидная смесь по одному из предыдущих пп.1 или 2, состоящая из двух частей,причем одна часть содержит амидное соединение формулы Iб в твердом или жидком носителе и другая часть содержит одно или несколько соединений формулы III в твердом или жидком носителе. 4. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что грибы, пространство их произрастания или подлежащие защите от поражения ими материалы, растения, почву,семена, поверхности или помещения обрабатывают фунгицидной смесью по одному из пп.1-3,причем действующие вещества, амидное соединение формулы Iб и одно или несколько соединений формулы III, применяют одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно.