Фунгицидная смесь на основе амидных соединений

1 Изобретение относится к фунгицидным смесям для борьбы с фитопатогенными грибами, а также к способу борьбы с фитопатогенными грибами с применением таких смесей. Заявка WO 97/08952 описывает смесь из а) амидных соединений формулы I(I) где А обозначает арильную группу или ароматический или неароматический, 5-или 6 членный гетероцикл, который имеет от одного до трех гетероатомов, выбранных из группы,включающей О, N и S, причем арильная группа или гетероцикл необязательно может иметь 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкил,галоген, CHF2, CF3, алкокси, галогеналкокси,алкилтио, алкилсульфинил и алкилсульфонил;R2 обозначает фенильную или циклоалкильную группу, которая необязательно содержит 1, 2 или 3 заместителя, выбранных из группы, включающей алкил, алкенил, алкинил, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, циклоалкил,циклоалкенил, циклоалкилокси, циклоалкенилокси, фенил и галоген, причем алифатические или циклоалифатические остатки могут быть частично или полностью галогенированы и/или циклоалифатические остатки могут быть замещены посредством одной до трех алкильных групп и причем фенильная группа может иметь от одного до пяти атомов галогена и/или от одного до трех заместителей, выбранных независимо друг от друга из группы, включающей алкил, галогеналкил, алкокси, галогеналкокси,алкилтио и галогеналкилтио, и причем амидная фенильная группа может быть сконденсирована с насыщенным 5-членным кольцом, которое необязательно замещено одной или несколькими алкильными группами и/или может иметь гетероатом, выбранный из О и S, и известного в качестве акарицида действующего вещества феназахин. Эти смеси описываются как особенно хорошо эффективные против Botrytis. Настоящее изобретение имеет задачу разработки других особенно эффективных смесей для борьбы с фитопатогенными грибами, в частности, при определенных показаниях. Неожиданным образом было установлено,что эта задача решается смесью, которая содержит в качестве действующего вещества амидные соединения вышеприведенной формулы I и в качестве других фунгицидно активных компонентов б) амид карбоновой кислоты формулы II,выбранный из группы соединений формул IIа и и/или в) амид валина формулы IIIR13 обозначает С 3-С 4 алкил и R14 обозначает нафтил или фенил, причем фенильный остаток в 4-положении замещен атомом галогена, С 1 С 4 алкильной группой илиC1-С 4 алкоксигруппой, и/или г) по крайней мере, одно действующее вещество формул IV.1 до IV.5, 3H3CCH2-NHCONH-C(CN)=NOCH3 (V) в синергически эффективном количестве. Предлагаемые смеси действуют синергически и поэтому особенно хорошо пригодны для борьбы с фитопатогенными грибами, в частности с такими, как ложномучнистая роса на овощных культурах и виноградных лозах. В рамках настоящего изобретения галоген означает фтор, хлор, бром и йод, в частности,фтор, хлор и бром. Понятие "алкил" охватывает неразветленные или разветвленные алкильные группы. Предпочтительно при этом речь идет о неразветвленных или разветвленных С 1-С 12 алкильных, в частности, C1-С 6 алкильных группах. Примерами алкильных групп являются алкил, в частности такой, как метил, этил, пропил, 1 метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил 1,1-диметилэтил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1-метилпентил,2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил,1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил,3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2 триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1 этил-2-метилпропил, н-гептил, 1-метилгексил,1-этилпентил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил,октил, децил, додецил. Галогеналкил означает вышеприведенную алкильную группу, которая частично или полностью галогенирована одним или несколькими атомами галогена, в частности, фтором и хлором. Предпочтительно имеется 1 до 3 атомов галогена, причем особенно предпочтительна дифторметиловая или трифторметиловая группа. Вышеприведенное относительно алкильной и галогеналкильной групп действительно соответствующим образом для алкильной и галогеналкильной группы в алкокси, галогеналкокси, алкилтио, галогеналкилтио, алкилсульфиниле и алкилсульфониле. Алкенильная группа охватывает неразветвленные или разветвленные алкенильные группы. Предпочтительно здесь речь идет о разветвленных или неразветвленных С 3 С 12 алкенильных группах. Примерами для алкенильных групп являются 2-пропенил, 2 бутенил, 3-бутенил, 1-метил-2-пропенил, 2 002904 4 метил-2-пропенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4 пентенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2 метил-3-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1 этил-2-пропенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил-2-пентенил, 2-метил 2-пентенил, 3-метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3-пентенил, 2-метил-3-пентенил,3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4 пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2 бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-2 бутенил, 1,2-диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-2 бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3 бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3 бутенил, 1-этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2 этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил и 1 этил-2-метил-2-пропенил, в частности 2-пропенил, 2-бутенил, 3-метил-2-бутенил и 3-метил 2-пентенил. Алкенильная группа может быть частично или полностью галогенирована одним или несколькими атомами галогена, в частности, фтором и хлором. Предпочтительно она имеет 1 до 3 атомов галогена. Алкинильная группа охватывает неразветвленные или разветвленные алкинильные группы. Предпочтительно здесь речь идет о разветвленных или неразветвленных С 3-С 12 алкинильных группах и, в частности, о С 3 С 6 алкинильных группах. Примерами алкинильных групп являются 2-пропинил, 2-бутинил, 3 бутинил, 1-метил-2-пропинил, 2-пентинил, 3 пентинил, 4-пентинил, 1-метил-3-бутинил, 2 метил-3-бутинил, 1-метил-2-бутинил, 1,1-диметил-2-пропинил, 1-этил-2-пропинил, 2-гексинил,3-гексинил, 4-гексинил, 5-гексинил, 1-метил-2 пентинил, 1-метил-3-пентинил, 1-метил-4-пентинил, 2-метил-3-пентинил, 2-метил-4-пентинил, 3-метил-4-пентинил, 4-метил-2-пентинил,1,2-диметил-2-бутинил, 1,1-диметил-3-бутинил,1,2-диметил-3-бутинил, 2,2-диметил-3-бутинил,1-этил-2-бутинил, 1-этил-3-бутинил, 2-этил-3 бутинил и 1-этил-1-метил-2-пропинил. Вышеприведенное относительно алкенильных групп и их галогензамещенных, а также относительно алкинильных групп действительно соответствующим образом для алкенилокси и алкинилокси. При циклоалкильной группе речь идет предпочтительно о С 3-С 6-циклоалкильной группе, такой как циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил. Если циклоалкильная группа замещена, то она предпочтительно имеет в качестве заместителей от 1 до 3 С 1 С 4 алкильных остатков. Циклоалкенил предпочтительно означает С 4-С 6 циклоалкенильную группу, такую как циклобутенил, циклопентенил или циклогексенил. Если циклоалкенильная группа замещена, то 5 она предпочтительно имеет в качестве заместителей от 1 до 3 С 1-С 4 алкильных остатков. При циклоалкоксигруппе речь идет предпочтительно о C5-C6-циклоалкоксигруппе, такой как циклопентилокси или циклогексилокси. Если циклоалкоксигруппа замещена, то она имеет в качестве замесителей предпочтительно 1 до 3 С 1-С 4 алкильных остатков. При циклоалкенилоксигруппе речь идет предпочтительно о C5-C6-циклоалкенилоксигруппе, такой как циклопентилокси или циклогексилокси. Если циклоалкенилоксигруппа замещена, то она имеет в качестве заместителей предпочтительно 1 до 3 С 1-С 4 алкильных остатков. Арил предпочтительно означает фенил. Если А обозначает фенильную группу, то она может иметь один, два или три вышеприведенных заместителя в любом положении. Предпочтительно эти заместители выбираются независимо друг от друга из группы, включающей алкил, дифторметил, трифторметил и галоген, в частности хлор, бром и йод. Особенно предпочтительно фенильная группа имеет заместитель в 2-положении. Если А обозначает пятичленный гетероцикл, то здесь речь идет в частности, о фурильном, тиазолильном, пиразолильном, имидазолильном, оксазолильном, тиенильном, триазолильном или тиадиазолильном остатке или же об их соответствующем дигидро- или тетрагидропроизводном. Тиазолильный или пиразолильный остаток является предпочтительным. Если А обозначает шестичленный гетероцикл, то при этом, в частности, речь идет о пиридильном остатке или о соединении формулы где остатки Х и Y обозначают О, S или NR23,причем R23 обозначает Н или алкил и другой из остатков Х и Y обозначает СН 2, S, SO, SO2 илиNR23. Зачеркнутая линия означает то, что в случае необходимости может иметься двойная связь. Особенно предпочтительным образом при шестичленном ароматическом гетероцикле речь идет о пиридильном остатке, в частности, о 3 пиридильном остатке или об остатке формулы где Х обозначает CН 2, S, SO или SO2. Упомянутые гетероциклические остатки могут иметь 1, 2 или 3 вышеприведенных заместителя, причем эти заместители предпочтительно выбраны независимо друг от друга из группы, включающей алкил, галоген, дифторметил или трифторметил. Особенно предпочтительно А обозначает остаток формул где R3, R4, R6, R7, R8 и R9 обозначают независимо друг от друга водород, алкил, в частности,метил, галоген, в частности, хлор, CHF2 или СF3. Радикал R1 в формуле I предпочтительно обозначает атом водорода. Радикал R2 в формуле I предпочтительно обозначает фенильный остаток. R2 несет, по крайней мере, один заместитель, который, в частности, имеется в 2-положении. Предпочтительно заместитель (или заместители) выбран из группы, включающей алкил, циклоалкил, циклоалкенил, галоген или фенил. Заместители радикала R2 могут быть в свою очередь замещенными. Алифатические и циклоалифатические заместители могут быть при этом частично или полностью галогенированы, в частности, фторированы или хлорированы. Предпочтительно они имеют 1, 2 или 3 атома фтора или хлора. Если заместителем остатка R2 является фенильная группа, то она может быть замещена предпочтительно 1 до 3 атомами галогена, в частности, атомами хлора,и/или остатком, который предпочтительно выбран из алкила и алкокси. Особенно предпочтительно фенильная группа галогенирована одним атомом галогена в п-положении, т.е. особенно предпочтительным заместителем остатка R2 является п-галогензамещенный фенильный остаток. Остаток R2 может также быть сконденсирован с насыщенным пятичленным кольцом,причем это кольцо в свою очередь может иметь 1 до 3 алкильных заместителей. Тогда R2 означает, например, инданил,тиаинданил и оксаинданил. Предпочтение отдается инданилу и 2-оксаинданилу, которые, в частности, связаны в 4-положении с атомом азота. Согласно предпочтительной форме выполнения средство по изобретению содержит в качестве амидного соединения соединение формулы I, где А имеет следующее значение: фенил, пиридил, дигидропиранил, дигидрооксатиинил, дигидрооксатиинилоксид, дигидрооксадиинилдиоксид, фурил, тиазолил, пиразолил или оксазолил, причем эти группы могут иметь 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкил, галоген, дифторметил и трифторметил. Согласно еще одной предпочтительной форме выполнения А обозначает пиридин-3-ил,который необязательно замещен в 2-положении посредством галогена, метила, дифторметила,трифторметила, метокси, метилтио, метилсульфинила или метилсульфонила; 7 фенил, который необязательно замещен в 2-положении метилом, трифторметилом, хлором, бромом или йодом; 2-метил-5,6-дигидропиран-3-ил; 2-метил-5,6-дигидро-1,4-оксатиин-3-ил или его 4-оксид или его 4,4-диоксид; 2-метилфуран-3-ил, который в 4- и/или 5 положении необязательно замещен метилом; тиазол-5-ил, который в 2- и/или 4 положении необязательно замещен метилом,хлором, дифторметилом или трифторметилом; тиазол-4-ил, который в 2- и/или 5 положении необязательно замещен метилом,хлором, дифторметилом или трифторметилом; 1-метилпиразол-4-ил, который в 3- и/или 5-положении необязательно замещен метилом,хлором, дифторметилом или трифторметилом; или оксазол-5-ил, который в 2- и/или 4 положении необязательно замещен метилом или хлором. Согласно другому предпочтительному варианту выполнения средства по изобретению содержат в качестве амидного соединения соединение формулы I, где R2 обозначает фенильную группу, которая необязательно замещена посредством 1, 2 или 3 вышеприведенных заместителей. При еще одной предпочтительной форме выполнения средства по изобретению содержат в качестве амидного соединения соединение формулы I, где R2 обозначает фенильную группу, которая в 2-положении имеет следующие заместители: С 3-С 6 алкил, С 5-С 6 циклоалкенил,С 5-С 6 циклоалкилокси, циклоалкенилокси, причем эти группы могут быть замещены посредством 1, 2 или 3 С 1-С 4 алкильных групп, фенил,замещенный посредством 1 до 5 атомов галогена и/или 1 до 3 групп, которые независимо друг от друга выбраны из группы, включающей С 1 С 4 алкил, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 алкокси, С 1 С 4 галогеналкокси, С 1-С 4 алкилтио и C1-C4 галогеналкилтио, инданил или оксаинданил,который необязательно замещн посредством 1,2 или 3 С 1-С 4 алкильных групп. Согласно еще одной предпочтительной форме средство по изобретению содержит в качестве амидного соединения соединение формулы Iа, 002904 причем Х обозначает метилен, серу, сульфинил или сульфонил (SO2),R3 обозначает метил, дифторметил, трифторметил, хлор, бром или йод,R4 обозначает трифторметил или хлор,R5 обозначает водород или метил,R6 обозначает метил, дифторметил, трифторметил или хлор,R7 обозначает водород, метил или хлор,R8 обозначает метил, дифторметил или трифторметил,R9 обозначает водород, метил, дифторметил, трифторметил или,R10 обозначает С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 алкокси,С 1-С 4 алкилтио или галоген. Согласно еще одной предпочтительной форме средство по изобретению содержит в качестве амидного соединения соединение IбR11 обозначает фенил, который замещен галогеном. Особенно предпочтительные формы выполнения средства по изобретению имеют в качестве компонента I соединения нижеследующих формул Применимые амидные соединения формулы I описаны в ЕР-А-545099 и ЕР-А-589301, на которые в полном объеме дается соответствующая ссылка. Получение амидных соединений формулыI известно, например, из ЕР-А-545099 или ЕР-А 589301 или же может осуществляться аналогичными способами. Также известны амиды карбоновых кислот формулы II [IIа:общеприн. наименование: диметоморф Dimethomorph, ЕР-А 120321; IIб: предварит. Общеприн. наименование:флуметоверFlumetover, AGROW Nr. 243, 22 (1995)], а также известно их получение и их действие на фитопатогенные грибы. Соединения формулы III также известны. Первой предпочтительной группой являются соединения формулы III' где R13 имеет вышеприведенное значение и Х обозначает галоген, C1-C4- или С 1-С 4 алкокси. Соединения этого типа и их получение описаны,например, в ЕР-А-0610764 и ЕР-А-0398072, на которые дается ссылка. Другая предпочтительная группа производных амида валина представляет собой соединения III" где R13 имеет вышеприведенное значение. Соединения такого типа и их получение описаны, например, в DE-A-4321897 и WO-A96/07638, на которые дается соответствующая ссылка. Предпочтение отдается соединениям формулы III, при которых R13 обозначает изопропил, втор.-бутил и трет.-бутил. В одинаковой степени предпочтительны соединения формулы III, при которых R14 нафтил, -нафтил и фенил, причем фенильный остаток в 4-положении замещен хлором, бромом, С 1-С 4 алкилом или С 1-С 4 алкокси. Особенно предпочтительны соединения формулы III, при которых R14 обозначает нафтил, 4-хлорфенил, 4-метилфенил и 4 метоксифенил. Предпочтительные примеры применяемых в изобретении амидов валина вытекают из нижеследующей табл. 2. Таблица 2R13 Изопропил Изопропил Изопропил Изопропил Сек.-бутил Сек.-бутил Сек.-бутил Сек.-бутил Трет.-бутил Трет.-бутил Трет.-бутил Трет.-бутилIII.2 и III.9. Из структурной формулы соединений формулы III видно, что эти соединения имеют два ассиметрично замещенных атома углерода. Поэтому эти соединения могут применяться в смесях по изобретению или как смеси различных изомеров или как чистые изомеры. Согласно еще одной форме выполнения применяются соединения формулы III, при которых аминокислотная часть выполнена из алкоксикарбонил-L-валина (S-конфигурации) и пентениламиновая часть или нафтилэтиламиновая часть имеет R-конфигурацию. Такие соединения представляются общей формулой IIIа где R13 и R14 имеют приведенные для соединений формулы II значения. Получение предпочтительных изомеров формулы IIIа осуществляется аналогично описанным в более ранней заявке на патент Германии DE-A-19531814 методам. Поэтому здесь дается ссылка на эту заявку. Соединения из чистых изомеров формулыIIIа могут быть получены известным образом,исходя из соответствующих, базирующихся наL-валине карбомоилкарбоновых кислот формулы VI. Например, соединения формулы IIIа получают по описанному далее способу, при котором карбамоилкарбоновую кислоту формулы VI подвергают взаимодействию с амином формулыVI известны или же могут быть получены известными методами, прежде всего исходя из аминокислоты L-валин (ср. "Houben-Weyl", том 15/1, стр. 46-305, прежде всего, стр. 117-125). Амины формулы VII также известны или могут быть легко получены (ср. Organikum,VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15 Auflage, Berlin, 1977, стр. 610 и далее; "HoubenWeyl", Band 15/1, стр. 648-665; Indian J. Chem. 10, стр. 366 (1972); J. Am. Chem. Soc. 58, стр. 1808-1811 (1936. Из рацематов аминов формулы VII могут быть выделены R-изомеры известным путем,например, путем фракционированной кристаллизации оптически активной винной кислотой или, предпочтительно, катализированной ферментом этерификации и последующим омылением (ср., например, WO-A-95/08636). При этом способе предпочтительно сначала карбамоилкарбоновую кислоту формулы VI 11 переводят в карбоксиактивированные производные, прежде всего, в ацилцианиды или ангидриды (ср. Tetrahedron Letters, том 18, стр. 1595-1598 (1973), соответственно "HoubenWeyl", том 15/1, стр. 28-32). Эти производные приводят потом во взаимодействие с аминами формулы VII в присутствии основания. Для получения карбоксиактивированных ацилцианидов пригодна, например, реакция карбомоилкарбоновых кислот формулы V со сложным диэтиловым эфиром цианофосфорной кислоты, прежде всего, в инертном растворителе, таком как тетрагидрофуран или толуол. Для получения карбоксактивированных ангидридов предпочтительно взаимодействие карбамоилкарбоновых кислот формулы V с хлорангидридами угольной кислоты, такими как изобутиловым эфиром хлормуравьиной кислоты, в присутствии оснований и, в случае необходимости, в инертном растворителе, таком как толуол или тетрагидрофуран. Взаимодействие аминов формулы VII с карбоксиактивированными карбомоилкарбоновыми кислотами формулы VI осуществляется предпочтительно в растворителе, таком как дихлорэтан, тетрагидрофуран или толуол. В качестве оснований могут служить также и амины формулы VII, причем обычно их восстанавливают из сырого продукта. При одной предпочтительной форме выполнения этой стадии способа карбамоилкарбоновую кислоту формулы VI, амин формулы VII,пригодный для получения карбоксиактивированного производного карбомоилкарбоновой кислоты VI реагент и основание приводят во взаимодействие, в случае необходимости в растворителе, и сырой продукт перерабатывают потом известным образом для выделения амида формулы IIIa карбамоилкарбоновой кислоты. Соединение формулы IV.1. имеется в торговле под общеизвестным названием беналаксил Benalaxyl, соответственно под торговым названием гальбен Galben. Соединение формулы IV.2. имеется в торговле под общеизвестным названием офурацеOfurace, соответственно, под торговым названием Celtan P в форме смеси с цимоксанилом и фолпетом. Соединение формулы IV.3. имеется в торговле под общепринятым названием металаксилMetalaxyl, соответственно, под торговым названием Ridomil. Соединение IV.4.3. имеется в торговле под общепринятым названием фуралаксил Furalaxyl соответственно, под торговым названием Fongaride. Соединение формулы IV.5. имеется в торговле под общепринятым названием оксадиксилOxadixyl и под торговым названием SandofanC в смеси с солями меди. 12 Способы получения соединений формулыIV известны специалисту и поэтому не требуют дальнейших пояснений. Соединение V (US-A 3,957,847; общеприн. название: Cymoxanil), его получение и активность против фитопатогенных грибов также известны. Для получения синергического действия достаточно уже небольшой доли амидного соединения формулы I. Предпочтительно применяют амидное соединение формулы I и соединений II и/или соединения III до V в весовом соотношении от 20:1 до 1:20, в частности, от 10:1 до 1:10. Предпочтительно при составлении смесей применяют чистые действующие вещества I и II и/или III до V, к которым можно примешивать другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей,таких как насекомые, паукообразные или нематоды или же гербицидные и росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений I и II и/или III до V,соответственно, соединения I и II и/или III до V,применяемые одновременно, совместно или отдельно, отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они могут иметь частично системную активность и поэтому могут применяться также и как лиственные и как почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень,дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphe graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum иVerticillium. Особенно предпочтительны смеси по изобретению для борьбы с ложной мучнистой росой на овощных культурах и виноградных лозах. Соединения I и II и/или III до V могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно друг за другом,причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на эффективность обработки. Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего на сельскохозяйственных культурах, в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно 0,1 до 5 кг/га, в частности 0,5 до 3,0 кг/га. При этом нормы расхода соединений I составляют от 0,01 до 2,5 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 2,5 кг/га, в частности 0,1 до 1,0 кг/га. Нормы расхода соединений II и/или III доV составляют соответственно от 0,01 до 10 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 5 кг/га, в частности 0,05 до 2,0 кг/га. При обработке посевного зерна применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно 0,01 до 100 г/кг, в частности 0,01 до 50 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II и/или III до V или смесями из соединений I и II и/или III до V производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергитические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II и/или III до V могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения,но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например разведение действующего вещества в растворителях и/или наполнителях, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов, причем в случае применения воды в качестве разбавителя могут применяться другие органические растворители в качестве вспомогательных растворителей. В качестве вспомогательных агентов в основном применя 002904 14 ются такие растворители, как ароматы (например ксилол), хлорированные ароматы (например хлорбензолы), парафины (например, фракции нефти), спирты (например метанол, бутанол),кетоны (например цикпогексанон), амины (например этаноламин, диметилформамид) и вода,такие наполнители, как натуральная мука горных пород (например каолины, глина, тальк,мел) и синтетическая мука горных пород (например высокодисперсные кремниевые кислоты, силикаты); такие эмульгаторы, как неионногенные и анионные эмульгаторы (например полиоксиэтиленовый эфир спиртов жирного ряда,алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и такие диспергаторы, как отработанный лигнинсульфит и метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные,щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-,гепта-и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенолили трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло,полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола соединенийI и II и/или III до V или смесей из соединений I и II и/или III до V с твердым наполнителем. Гранулят (например покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно,твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лсс, глина, доломит,диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы,а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как 15 например мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем 0,1 до 95 мас.% предпочтительно 0,5 до 90 мас.% соединений I или II, соответственно,смеси из соединений I и II и/или III до V. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединений I и II и/или III доV, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и II и/или III до V при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Примерами таких препаративных форм,содержащих действующие вещества, являются следующие:II. смесь из 20 вес.долей действующих веществ, 80 вес.долей ксилола, 10 вес.долей продукта присоединения от 8 до 10 молей этиленоксида к 1 молю Mol N-моноэтаноламида масляной кислоты, 5 вес.долей кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 5 вес.долей продукта присоединения 40 молей этиленхлорида к 1 молю касторового масла; тонким распределением в воде получают дисперсию;III. водная дисперсия из 20 вес.долей действующих веществ, 40 вес.долей циклогексанона, 30 вес.долей изобутанола, 20 вес.долей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла;IV. водная дисперсия из 20 вес.долей действующих веществ, 25 вес.долей циклогексанола, 65 вес.долей фракции минерального масла с точкой кипения от 210 до 280 С и 10 вес.долей продукта присоединения 40 молей этиленхлорида к 1 молю касторового масла;V. размельченная в молотковой мельнице смесь из 80 вес.долей действующих веществ, 3 вес.долей натриевой соли диизобутилнафталин 1-сульфокислоты, 10 вес.долей натриевой соли лигнинсульфокислоты из сульфитной отработанной щелочи и 7 вес.долей порошкообразного силикагеля; тонким распределением смеси в воде получают раствор для опрыскивания;VI. тщательно перемешанная смесь из 3 вес.долей действующих веществ и 97 вес.долей 16 тонкого коалина, это средство для распыления содержит 3 мас.% действующего вещества;VII. тщательно перемешанная смесь из 30 вес.долей действующих веществ, 92 вес.долей порошкообразного силикагеля и 8 вес.долей парафинового масла, которое напрыскивают на поверхность этого силикагеля; такая препаративная форма дает действующему веществу хорошую адгезионную способность;VIII. стабильная водная дисперсия из 40 вес. долей действующих веществ, 10 вес.долей натриевой соли конденсата фенолсульфокислоты, мочевины формальдегида, 2 вес.долей силикагеля и 48 вес.долей воды, которая может быть еще разбавлена;IX. стабильная масляная дисперсия из 20 вес.долей действующих веществ, 2 вес.долей кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты,8 вес.долей полигликолевого эфира спирта жирного ряда, 20 вес.долей натриевой соли кондесата фенолсульфокислоты, мочевины, формальдегида и 88 вес.долей парафинного минерального масла. Пример применения Синергическую эффективность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах. Действующее вещество подготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-ой эмульсии из 63 мас.% циклогексанона и 27 вес.% эмульгатора и в соответствии с желаемой концентрацией разбавляют водой. Оценку производят путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота:W=(1-)100/, в которойсоответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Колби [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. формула Колби: Е = х + у - ху/100 Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б.x - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а. 17 у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Пример применения 1. Эффективность против Phytophthora infestans на томатах. Листья выращенных в горшках томатов сорта "Grое Fleischtomate" обильно, до образования капель опрыскивали водной суспензией,приготовленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. На следующий день листья инфицировали водной суспензией зооспор Phytophthora infestans. После этого опытные растения помещали в насыщенную водяным паром камеру с температурой между 16 и 18 С. Через 6 дней на необработанных, однако инфицированных контрольных растениях фитофторез развился настолько сильно, что поражение можно было определить визуально в %. В качестве соединений формулы I применялись следующие компоненты Результаты вытекают из нижеследующих табл.1 и 2. Таблица 1 Прим. Действующее Концентрация дейст- Эффективность в вещество вующего вещества в % необработанрастворе для опрыного контроля скивания в част./млн Контроль (необ- 0 (100 % поражение) 1V 0 работанный) Соединение 2V 3,1 0IV.3 Таблица 2 Прим. Смеси по изобре- Наблюдаемая Рассчитанная тению (содержа- эффективность эффективность ) ние в част./млн) 3,1 част./млн I.1 5 20 0 Из результатов следует, что наблюдаемая эффективность во всех соотношениях смеси выше, чем расчитанная по формуле Колби эффективность. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая в качестве активных компонентов а) амидное соединение формулы I 18 где А обозначает арильную группу или ароматический или неароматический, 5- или 6 членный гетероцикл, который имеет от одного до трех гетероатомов, выбранных из группы,включающей О, N и S, причем арильная группа или гетероцикл необязательно может иметь 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкил,галоген, CHF2, СF3, алкокси, галогеналкокси,алкилтио, алкилсульфинил и алкилсульфонил;R2 обозначает фенильную или циклоалкильную группу, которая необязательно содержит 1, 2 или 3 заместителя, выбранных из группы, включающей алкил, алкенил, алкинил, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, циклоалкил,циклоалкенил, циклоалкилокси, циклоалкенилокси, фенил и галоген, причем алифатические или циклоалифатические остатки могут быть частично или полностью галогенированы и/или циклоалифатические остатки могут быть замещены посредством от одной до трех алкильных групп и причем фенильная группа может иметь от одного до пяти атомов галогена и/или от одного до трех заместителей, выбранных независимо друг от друга из группы, включающей алкил, галогеналкил, алкокси, галогеналкокси,алкилтио и галогеналкилтио, и причем амидная фенильная группы может быть сконденсирована с насыщенным 5-членным кольцом, которое необязательно замещено одной или несколькими алкильными группами и/или может иметь гетероатом, выбранный из О и S,б) амид карбоновой кислоты формулы II,выбранный из группы соединений IIа и IIб и/или в) амид валина формулы IIIR14 обозначает нафтил или фенил, причем фенильный остаток в 4 положении замещен атомом галогена, С 1-С 4 алкильной группой илиC1-С 4 алкоксигруппой, и/или г) по крайней мере, одно действующее вещество формул от IV.1 до IV.5 и/или д) 1-(2-циано-2-метоксииминоацетил)-3 этилмочевину формулы (V) Н 3 ССН 2-NНСОNН-С(СN)=NОСН 3 (V) в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, причем в соединении формулы I остаток А обозначает следующие группы: фенил, пиридил, дигидропиранил, дигидрооксатиинил, дигидрооксатиинилоксид, дигидрооксатиинилдиоксид, фурил, тиазолил, пиразолил или оксазолил, причем эти группы могут иметь 1, 2 или 3 заместителя, выбранных независимо друг от друга из группы, включающей алкил, галоген, дифторметил и трифторметил. 3. Фунгицидная смесь по п.1, при которой в соединении формулы I остаток А обозначает следующие группы: пиридин-3-ил, который необязательно замещен в 2 положении посредством галогена,метила, дифторметила, трифторметила, метокси,метилтио, метилсульфинила или метилсульфонила; фенил, который необязательно замещен в 2 положении метилом, трифторметилом, хлором,бромом или йодом; 2-метил-5,6-дигидропиран-3-ил; 2-метил-5,6-дигидро-1,4-оксатиин-3-ил или его 4-оксид или его 4,4-диоксид; 20 2-метилфуран-3-ил, который в 4 и/или 5 положении необязательно замещен метилом; тиазол-5-ил, который в 2 и/или 4 положении необязательно замещен метилом, хлором,дифторметилом или трифторметилом; тиазол-4-ил, который в 2 и/или 5 положении необязательно замещен метилом, хлором,дифторметилом или трифторметилом; 1-метилпиразол-4-ил, который в 3 и/или 5 положении необязательно замещен метилом,хлором, дифторметилом или трифторметилом; или оксазол-5-ил, который в 2 и/или 4 положении необязательно замещен метилом или хлором. 4. Фунгицидная смесь по одному из предыдущих пунктов, содержащая соединение формулы I, где R2 означает фенильный остаток,необязательно замещенный 1, 2 или 3 приведенными в п.1 заместителями. 5. Фунгицидная смесь по п.4, при которойR2 обозначает фенильную группу, которая в 2 положении имеет один из следующих заместителей: С 3-С 6 алкил, C5-С 6 циклоалкенил, С 5 С 6 циклоалкилокси, циклоалкенилокси, причем эти группы могут быть замещены посредством 1, 2 или 3 C1-C4 алкильных групп, а также обозначает фенил, замещенный посредством от 1 до 5 атомов галогена и/или от 1 до 3 групп, выбранных независимо друг от друга из группы,включающей С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 галогеналкил,С 1-С 4 алкокси,С 1-С 4 галогеналкокси,С 1 С 4 алкилтио и C1-C4 галогеналкилтио,или R2 обозначает инданил или оксаинданил, необязательно замещенный посредством 1,2 или 3 С 1-С 4 алкильных групп. 6. Фунгицидная смесь по одному из пп.1-5,содержащая амидное соединение следующей формулы Iа: Х обозначает метилен, серу, сульфинил или сульфонил (SO2),R3 обозначает метил, дифторметил, трифторметил, хлор, бром или йод,R4 обозначает трифторметил или хлор,R5 обозначает водород или метил, 21R10 обозначает С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 алкокси,С 1-С 4 алкилтио или галоген. 7. Фунгицидная смесь по одному из пп.1-5,содержащая в качестве амидного соединения соединение формулы IбR11 обозначает фенил, который замещен галогеном. 8. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая в качестве амидного соединения соединение нижеследующих формул: 9. Фунгицидная смесь по одному из предыдущих пунктов, состоящая из двух частей,причем одна часть содержит амидное соединение формулы I в твердом или жидком носителе и другая часть содержит одно или несколько соединений формул от IIа до V в твердом или жидком носителе. 10. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от поражения ими материалы, растения,почву, семена, поверхности или помещения обрабатывают фунгицидной смесью по одному из пп.1-9, причем действующие вещества амидного соединения формулы I и одного или нескольких соединений формул от IIа до V применяют одновременно, а именно совместно или раздельно,или последовательно.