Способ стабилизации альдегида

Согласно изобретению предложен способ производства стабильного раствора, содержащего комплекс альдегид-поверхностно активное вещество, включающий добавление по меньшей мере одного альдегида к поверхностно активному веществу с первой аликвотой воды при температуре от 40 до 50C, выдерживание по меньшей мере в течение 15 мин при поддержании температуры от 40 до 50C для обеспечения протекания реакции комплексообразования между альдегидом и поверхностно активным веществом или детергентом с получением раствора, содержащего комплекс альдегид-поверхностно активное вещество, добавление второй аликвоты воды по прошествии по меньшей мере 15 мин для охлаждения раствора комплекса альдегид-поверхностно активное вещество до температуры ниже 40C с целью остановки реакции комплексообразования. Мартин Антуанетта Памела (ZA),Скелли Мэри Г. (IE) Нилова М.И. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЗЭ МАРТИН ФЭМИЛИ ТРАСТ (ZA) 017686 Изобретение относится, в общем, к стабильному раствору альдегида или смесям растворов альдегида. Альдегиды широко используются во многих промышленных процессах. Важно, что благодаря способности альдегидной функциональной группы молекулы альдегида взаимодействовать со свободными аминогруппами, например, клеточной мембраны микроорганизма, альдегид обладает биоцидным эффектом, разрушая и, в конце концов, уничтожая микроорганизм. Альдегиды традиционно используют в качестве консервантов, дезинфицирующих и обеззараживающих средств, а также спороубивающих агентов. Однако альдегиды (за исключением формальдегида и альдегидов с углеродной цепью, состоящей из 2-4 атомов углерода) склонны, особенно при низких концентрациях, принимать циклическую молекулярную конфигурацию, что приводит к потере биоцидного эффекта молекулы альдегида. Более того,альдегиды (в том числе формальдегид и альдегиды с углеродной цепью, состоящей из 2-4 атомов углерода) в мономерной форме, преобладающей при низких концентрациях, склонны к диффузии в атмосферу, что представляет опасность для здоровья, так как альдегиды являются мощными дермальными и респираторными раздражителями. При относительно высоких концентрациях молекулы альдегида через некоторое время вступают в реакцию полимеризации с другими молекулами альдегида; данный процесс ускоряется при температуре выше 50C (и при температуре менее 4C для альдегидов с длиной углеродной цепи менее 5 атомов углерода). Этот процесс также приводит к потере биоцидного эффекта. Разбавление продукта, содержащего раствор альдегида, перед использованием хорошо известно из уровня техники. Таким образом, уменьшается способность молекул альдегида к полимеризации. При повышении pH происходит последовательная активация раствора альдегида. При активации увеличивается способность альдегидных функциональных групп к реакции с аминогруппами, что усиливает соответствующий биоцидный эффект при воздействии на клеточные мембраны. При этом, однако, стабильность раствора альдегида понижается настолько, что он сохраняет стабильность лишь в течение нескольких дней. При применении растворов альдегидов в качестве биоцидных продуктов возникает ряд проблем. Пользователь вынужден не только разбавлять продукт перед применением, но и активировать его. Полученный в результате разбавленный и активированный продукт способен вызвать коррозию из-за высокого рН, кроме того, он является нестабильным при хранении более 1 месяца. Изобретение, по меньшей мере частично, относится к решению вышеуказанных проблем. Одним из технических результатов настоящего изобретения является значительное повышение биоцидной эффективности альдегидного раствора согласно настоящему изобретению. Краткое описание изобретения Согласно настоящему изобретению предложен стабильный водный раствор альдегида, включающий:(а) альдегид, представляющий собой по меньшей мере один из следующих: моноальдегид (формула 1), циклический альдегид (формула 3) и диальдегид (формула 2) и моноальдегид или циклический альдегид в концентрации (м/об) от 0.001 до 25%: формула 1 формула 3 где R представляет собой водород, прямую углеводородную цепь длиной от 1 до 12 атомов углерода, или разветвленную углеводородную цепь длиной от 2 до 12 атомов углерода;-R1 представляет собой углеводородную цепь длиной от 2 до 12 атомов углерода; а-R3 представляет собой циклический углеводород, состоящий из 5 или 6 атомов углерода;(b) поверхностно активное вещество или детергент, выбранные из группы, включающей этоксилат спирта, нонилфенол, сульфокислота, лаурилэтилсульфат натрия, лаурилсульфат натрия, двухцепочечное четвертичное аммониевое соединение и кокопропилдиамид (CPAD);(c) регулятор pH в количестве, достаточном для поддержания pH раствора в интервале от 6.0 до 8.5; и(d) буфер, содержащий по меньшей мере одно из соединений, выбранных из группы ацетат кальция,ацетат магния, ацетат натрия, тригидрат ацетата натрия, ацетат калия, ацетат лития, пропиленгликоль,гексаленгликоль, фосфат натрия, трифосфат натрия, фосфат калия, фосфат лития, перхлорат цинка,сульфат цинка, хлорат меди и сульфат меди.-1 017686 Термин "стабильный" в контексте настоящего изобретения относится к водному раствору альдегида, который можно хранить в течение по меньшей мере шести месяцев без полимеризации молекул альдегида и снижения pH ниже 5. Стабильный водный раствор альдегида может включать любой из нижеперечисленных альдегидов: формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутаналь, пентаналь, гексаналь, гептаналь, октаналь, нонаналь, глутаральдегид, янтарный альдегид, Глиоксаль, 2-этилгексаналь, изовалериановый альдегид,хлораль гидрат, фурфурол, параформальдегид. Предпочтительно, стабильный водный раствор альдегида включает любую из следующих смесей альдегидов: глутаральдегид и Глиоксаль (этан диальдегид); Глиоксаль и хлораль тригидрат; ацетальдегид и Глиоксаль; параформальдегид и глутаральдегид, глутаральдегид и янтарный альдегид и Глиоксаль и янтарный альдегид. Стабильный водный раствор альдегида предпочтительно включает поверхностно активное вещество или детергент в концентрации (м/об) от 0,1 до 25%. Поверхностно активное вещество предпочтительно представляет собой неионное поверхностно активное вещество, такое как этоксилат спирта. Поверхностно активное вещество этоксилат спирта может включать от 3 до 9 этоксилатных групп,в зависимости от состава указанного стабильного водного раствора альдегида и пенообразующих свойств, необходимых для конкретной области применения указанного раствора. Буфер предпочтительно представляет собой смесь тригидрата ацетата натрия и ацетата калия. Для поддержания pH стабильного водного раствора альдегида на уровне по меньшей мере 5 единиц или выше на протяжении по меньшей мере 6 месяцев, буфер добавляют в раствор в концентрации по меньшей мере 0,05% (м/об). Регулятор pH возможно представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы,включающей гидроксид калия, гидроксид натрия, фосфат натрия и бикарбонат натрия. Регулятор pH предпочтительно представляет собой одномолярный раствор гироксида калия. Величину pH стабильного водного раствора альдегида в ходе производства поддерживают в интервале от 7,0 до 8,5. Двухцепочечное четвертичное аммониевое соединение со стерически затрудненными аммониевыми группами может быть добавлено к стабильному водному раствору альдегида для придания ему фунгицидных и пенообразующих свойств. Для усиления биоцидной эффективности стабильного водного раствора альдегида могут быть добавлены в следовых количествах один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей кальций, магний, цинк, медь, титан, железо, серебро, натрий и золото. К стабильному водному раствору альдегида может быть добавлен нитрит натрия в концентрации,превышающей 0,005% м/об, для придания антикоррозийных свойств. К стабильному водному раствору альдегида может быть добавлена медь, например, в виде хлората меди или сульфата меди. К стабильному водному раствору альдегида может быть добавлен цинк, например, в виде перхлората цинка, хлорида цинка или сульфата цинка. Стабильный водный раствор альдегида может быть разбавлен дистиллированной или питьевой водой, спиртом или растворителем для получения биоцидного диспергирующего средства с усиленным биоцидным эффектом при низкой температуре по сравнению с биоцидным эффектом стабильного водного альдегидного раствора в неразбавленном виде. Кроме того, согласно настоящему изобретению предложен способ производства стабильного раствора, содержащего комплекс альдегид-поверхностно активное вещество, включающий добавление по меньшей мере одного альдегида к поверхностно активному веществу с первой аликвотой воды при температуре от 40 до 50C, выдерживание по меньшей мере в течение 15 мин при поддержании температуры от 40 до 50C для обеспечения взаимодействия альдегида с поверхностно активным веществом или детергентом по реакции комлексообразования, с получением комплексного раствора альдегидповерхностно активное вещество; добавление второй аликвоты воды по прошествии по меньшей мере 15 мин для охлаждения раствора, содержащего комплекс альдегид-поверхностно активное вещество, до температуры ниже 40C с остановкой реакции комплексообразования. Указанный альдегид может представлять собой моноальдегид (формула 1), диальдегид (формула 2) или циклический альдегид (формула 3) в концентрации от 0,001 до 25% м/об. формула 1 формула 2 формула 3-2 017686 где R представляет собой водород, прямую углеводородную цепь длиной от 1 до 10 атомов углерода или разветвленную углеводородную цепь длиной от 2 до 12 атомов углерода;-R1 представляет собой углеводородную цепь длиной от 2 до 10 атомов углерода; и-R3 представляет собой циклический углеводород, состоящий из 5 или 6 атомов углерода. Поверхностно активное вещество может представлять собой по меньшей мере одно соединение,выбранное из группы включающей этоксилат спирта, нонилфенол, сульфокислота, лаурилэтилсульфат натрия, лаурилсульфат натрия, двухцепочечное четвертичное аммониевое соединение и кокопропилдиамид (CPAD). Краткое описание рисунков Далее изобретение представлено в виде примеров со ссылками на соответствующие фигуры. На фиг. 1 представлен масс-спектр коммерчески доступного ацетальдегида. На фиг. 2 А представлен масс-спектр ацетальдегида, обработанного в соответствии с настоящим изобретением. На фиг. 2 В представлен в увеличенном масштабе участок масс-спектра, показанного на фиг. 2 А. На фиг. 3 А представлен масс-спектр необработанного альдегида и поверхностно активного вещества. На фиг. 3 В представлен в увеличенном масштабе участок масс-спектра, показанного на фиг. 3 В. На фиг. 4 представлены результаты сравнительного тестирования спороцидного действия растворов альдегида известных из уровня техники и раствора согласо настоящему изобретению. Описание предпочтительного примера реализации изобретения Согласно изобретению, стабильный водный раствор альдегида получают в виде концентрированного раствора (т.е. содержащего альдегиды в интервале концентраций от 2 до 10% м/об); в первую очередь вводят неионное поверхностно активное вещество, т.е. этоксилат спирта (содержащий 3, 7 или 9 этоксилатных групп) в воду, нагретую до температуры 40-50C, с последующим добавлением альдегида или смеси альдегидов, выбранных из табл. 1 (далее обозначаемую как "альдегид"). Таблица 1 Альдегид выдерживают для образования комплекса с предпочтительным этоксилатом спирта (как представлено в табл. 1 наряду с соответствующим альдегидом) в течение 15-30 мин. Таким образом получают раствор альдегид-поверхностно активное вещество, при этом температуру в объеме воды поддерживают в интервале от 30 до 70C. В течение указанного периода нагревания реакция образования комплекса альдегида с этоксилатом спирта, в основном, завершается (см. фиг. 2 и 3). По окончании указанного периода к раствору комплекса альдегид-поверхностно активное вещество добавляют дополнительное количество воды с температурой менее 25C для снижения температуры раствора до значения менее 30C, тем самым остановливая реакцию комплексообразования между этоксилатом спирта и альдегидом. Далее, добавляют регулятор рН, такой как гидроксид калия, в количестве, достаточном для поддержания pH раствора комплекса янтарный альдегид-поверхностно активное вещество, в интервале от 7,0 до 8,5. Гидроксид калия используется в виде одномолярного раствора. Наконец, к раствору комплекса альдегид-поверхностно активное вещество добавляют буферную смесь, содержащую тригидрат ацетата натрия и ацетат калия для получения стабильного водного раствора альдегида в виде концентрированного раствора. Концентрация как тригидрата ацетата натрия, так и ацетата калия в буферной смеси составляет от 0,250 до 0,500 г/л. Указанный концентрированный раствор разбавляют при добавлении к раствору комплекса альдегид- поверхностно активное вещество до концентрации от 0,005% до 0,1% м/об. Буферная смесь поддерживает pH концентрата в течение срока хранения стабильного водного раствора альдегида, а именно в течение 6 месяцев после изготовления, на уровне по меньшей мере выше pH 5. Концентрированный раствор стабильного водного раствора альдегида включает нижеперечисленные компоненты в следующих концентрациях:(c) буферная смесь - 0.05 -0,1% м/об. Для усиления биоцидной эффективности стабильного водного раствора альдегида в раствор добавляют в следовых количествах, в концентрации, не превышающей 5ppm, один или несколько элементов,выбранных из группы, включающей кальций, магний, цинк, медь, титан, железо, серебро и золото. Для получения продукта с биоцидными свойствами, готового к применению при помощи различных приспособлений, на различных поверхностях, концентрированный стабильный водный раствор альдегида разбавляют питьевой водой; получают диспергирующее средство с содержанием альдегида от 0,001 до 8% м/об. Диспегирующее средство применяют в качестве добавки к обезжиривающим агентам, детергентам,загустителям, ароматизаторам, колорантам, средствам для ухода за кожей и другим продуктам с антибактериальными свойствами. Указанный список приведен в качестве примера и не ограничивает настоящее изобретение. С другой стороны, концентрированный раствор, содержащий альдегид в концентрации, превышающей 10% м/об, является предпочтительным составом для транспортировки стабильного водного раствора альдегида. Конечный потребитель при получении указанного концентрированного раствора должен будет всего лишь разбавить концентрированный раствор в определенном соотношении для получения раствора,готового к смешиванию с другими вспомогательными веществами, применяемыми при производстве мыла для рук с антибактериальными свойствами, средствами для обеззараживания рук, дезинфицирующими средствами для медицинского оборудования, средствами для мытья посуды и порошками для стирки белья. Необходимо еще раз отметить, что данный список приведен в качества примера и не ограничивает настоящее изобретение. Концентрированный раствор находит и другие применения при смешении с красящими веществами, смолами и т.п., для обеспечения биоцидного эффекта в течение длительного периода времени. Полагают, что диспергирующее средство и концентрированный раствор, используемые в вышеуказанных применениях, имеют малую летучесть, низкую токсичность и низкие коррозионные свойства,повышенную стабильность и биоцидную эффективность при комнатной температуре по сравнению с альдегидом (например, ацетальдегидом и/или глиоксалем Glyoxal), не прошедшим обработку способом согласно изобретению (т.е. по меньшей мере не связанным с поверхностно активным веществом с образованием комплексной структуры), используемым в сравнительных примерах (см. табл. 2, табл. 3 и табл. 4). Стабильный водный раствор альдегида, так же как альдегид, не в составе комплекса, не совместим с некоторыми веществами, включающими незатрудненные атомы азота, такими как триэтиламины и кокоамиды. Эту несовместимость следует учитывать при получении состава, содержащего какой-либо альдегид с биоцидными свойствами. Пример 1. Подтверждение комплексообразования. Для подтверждения компелксообразования альдегида и поверхностно активного вещества проведено сравнение фиг. 1 с фиг. 2. Из фиг. 2 очевидно следует отсутствие в спектре линий, соответствующих свободному ацетальдегиду, в интервале от 0 до 100 единиц m/z, там, где должны были бы находиться пики ацетальдегида (см. фиг. 1) в случае присутствия свободного альдегида. На фиг. 3 представлены раздельные масс-спектры поверхностно активного вещества и альдегида,представленного на фиг. 2, но не вступивших в реакцию комплексообразования. При сравнении спектра фиг. 2 со спектром фиг. 3 видно, что спектр фиг. 2 сместился вправо по отношению к спектру фиг. 3, что указывает на образование комплекса альдегида и поверхностно активного вещества. На фиг. 2 представлен спектр образца, приготовленного следующим образом: к 450 мл раствора"премикса" (2,5 л воды, очищенной на бактериальном фильтре, 0,9% м/об этоксилата спирта 7, 13,7 г ацетата калия, 13,7 тригидрата ацетата натрия) добавили 50 мл ацетальдегида (10% м/об) и нагревали до 30C в течение 15 мин. На фиг. 3 представлен спектр образца ацетальдегида (99% м/об), смешанного с этоксилатом спирта 7 без обработки способом согласно настоящему изобретению. В указанном примере реализации использовали следующие материалы и оборудование: Agilent 1299LC; Agilent 6210 Agilent 6210 для времяпролетной масс-спектроскопии (TOF); ЖХ: подвижная фаза: 50:50 H2O:MeCN + 0.1% муравьиная кислота; скорость потока: 0.2 мл/мин; объем пробы: 10 мкл; пробы вводили непосредственно в TOF; TOF: положительная ионизация; темп, газа - 300C; скорость потока осушающего газа - 8 л/мин; давление испарителя -35 psig; напряжение на капилляре Vcap - 3500V; напряжение на фрагментаторе - 140V; скиммер - 60V; реф. массы: 118.086255 и 922.009798. Систему для времяпролетной масс-спектрометрии (TOF) использовали в комбинации с двойным испарителем для ионизации методом электрораспыления (ESI) и автоматической системой доставки ка-4 017686 либранта для непрерывного ввода референтных соединений с низкими массами с целью получения точных значений масс. При анализе скорость потока осушающего газа составила 8 л/мин, температура газа 300C. Давление в испарителе составляло 35 psig, а напряжение на капилляре - 3500 V. Фрагментатор с напряжением 140 V использовали вместе со скиммером (напряжение 60 V). Установленный диапазон масс составлял 100-3500 m/z с разрешением - 10000. Проводили внутреннюю корректировку по референтным массам. Вышеописанные тесты на стабильность повторяли с образцами альдегидов (1-21), представленными ниже, в таблице. Результаты тестов подтверждают явление комплексообразования. Пример 2. Тестирование биоцидной эффективности. Тестирование проводили способом, разработанным Южно-Африканским бюро стандартов (SABS)(SABS 1593), а именно при помощи модифицированного суспензионного теста Kelsey Sykes. В ходе исследования использовали микроорганизм вида Bacillus subtilis var globi. Результаты представлены ниже,в таблице. Таблица 2 Вышеуказанные альдегиды (1-21) тестировали повторно (1-21) при добавлении соответствующих ПАВ, однако без регуляции pH и без добавления рН-модификатора и буфера. Все альдегиды не прошли испытания при времени экспозиции 8 часов, за исключением глутаральдегида (образец 13), прошедшего испытания на пределе. Из приведенных выше данных очевидно, что изобретение эффективно усиливает биоцидную эффективность альдегидов. Пример 3. Тестирование стабильности. Испытания, проведенные при 40C, представляют собой ускоренное тестирование стабильности продуктов, те выдерживание в течение 2 недель при повышенной температуре (40C) эквивалентное 6 месячному хранению при 25C. Образцы альдегидов, выбранные для тестирования, представляют собой только иллюстративные примеры из множества возможных альдегидов и смесей альдегидов согласно натоящему изобретению. Результаты 3-месячного испытания не были доступны на момент подачи заявки. Пример 4 Тестирование вируцидной эффективности. Способом согласно стандарту SABS (SANS 1288) провели тестирование вируцидной эффективности тех же образцов альдегидов, что и в примере 3 (те 1-25) Способ предусматривал использование бактериофага с вирусным стандартом для представления вирусов с оболочкой и без оболочки Тест пройден всеми образцами-8 017686 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Стабильный водный раствор альдегида, содержащий(а) альдегид, представляющий собой по меньшей мере один из следующих: моноальдегид (формула 1), диальдегид (формула 2) и циклический альдегид (формула 3) в концентрации (м/об) от 0,001 до 25%: Формула 1 Формула 2 Формула 3 где -R представляет собой водород, прямую углеводородную цепь длиной от 1 до 12 атомов углерода или разветвленную углеводородную цепь длиной от 2 до 12 атомов углерода;-R1 представляет собой углеводородную цепь длиной от 2 до 12 атомов углерода, а-R3 представляет собой циклический углеводород, состоящий из 5 или 6 атомов углерода;(b) поверхностно активное вещество или детергент, выбранные из группы, включающей этоксилат спирта, нонилфенол, лаурилэтилсульфат натрия, лаурилсульфат натрия, двухцепочечное четвертичное аммониевое соединение и кокопропилдиамид (CPAD);(c) регулятор рН в количестве, достаточном для поддержания pH раствора в интервале от 6,0 до 8,5; и(d) буфер, содержащий ацетат натрия или тригидрат ацетата натрия, и по меньшей мере одно из соединений, выбранных из группы: ацетат калия, ацетат лития, ацетат кальция, ацетат магния, фосфат натрия, трифосфат натрия, фосфат калия, фосфат лития, перхлорат цинка, сульфат цинка, хлорат меди и сульфат меди. 2. Стабильный водный раствор альдегида по п.1, отличающийся тем, что альдегид представляет собой по меньшей мере один из следующих альдегидов: формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид,бутаналь, пентаналь, гексаналь, гептаналь, октаналь, нонаналь, глутаральдегид, янтарный альдегид, этан диальдегид, 2-этилгексаналь, изовалериановый альдегид, хлораль гидрат, фурфурол, параформальдегид. 3. Стабильный водный раствор альдегида по п.1, отличающийся тем, что указанный альдегид выбран из группы, включающей глутаральдегид и этан диальдегид; этан диальдегид и хлораль тригидрат; ацетальдегид и этан диальдегид; параформальдегид и глутаральдегид; глутаральдегид и янтарный альдегид, и этан диальдегид и янтарный альдегид. 4. Стабильный водный раствор альдегида по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что указанное поверхностно активное вещество или детергент находятся в концентрации от 0,1 до 25% м/об. 5. Стабильный водный раствор альдегида по п.4, отличающийся тем, что указанное поверхностно активное вещество представляет собой неионное поверхностно активное вещество. 6. Стабильный водный раствор альдегида по п.5, отличающийся тем, что указанное поверхностно активное вещество представляет собой этоксилат спирта. 7. Стабильный водный раствор альдегида по п.5 или 6, отличающийся тем, что этоксилат спирта включает от 3 до 9 этоксилатных групп. 8. Стабильный водный раствор альдегида по любому из пп.1-3, 5, 6, отличающийся тем что указанный буфер представляет собой смесь тригидрат ацетата натрия и ацетата калия. 9. Стабильный водный раствор альдегида по п.8, отличающийся тем, что указанный буфер находится в концентрации по меньшей мере 0,05% м/об. 10. Стабильный водный раствор альдегида по любому из пп.1-3, 5, 6, 9, отличающийся тем, что регулятор pH содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: гидроксид калия, гидроксид натрия,фосфат натрия и бикарбонат натрия. 11. Стабильный водный раствор альдегида по п.10, отличающийся тем, что регулятор pH представляет собой гидроксид калия в одномолярном растворе. 12. Стабильный водный раствор альдегида по любому из пп.1-3, 5, 6, 9, 11, включающий двухцепочечное четвертичное аммониевое соединение со стерически затрудненными аммониевыми группами. 13. Стабильный водный раствор альдегида по любому из пп.1-3, 5, 6, 9, 11, включающий в следовых количествах один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей кальций, магний, цинк,медь, титан, железо, серебро, натрий, золото. 14. Стабильный водный раствор альдегида по п.13, отличающийся тем, что медь находится в виде хлората меди или сульфата меди. 15. Стабильный водный раствор альдегида по п.14, отличающийся тем, что цинк находится в виде перхлората цинка, хлорида цинка или сульфата цинка. 16. Стабильный водный раствор альдегида по любому из пп.1-3, 5, 6, 9, 10, 14, 15, включающий-9 017686 нитрит натрия в концентрации, не превышающей 0,005% м/об. 17. Биоцидное диспергирующее средство, включающее стабильный водный альдегидный раствор по любому из пп.1-3, 5, 6, 9, 10, 14, 15, разбавленный дистиллированной водой. 18. Биоцидное диспергирующее средство по п.17, включающее альдегид в концентрации от 0,001 до 8% м/об.