Способ снижения содержания ацетальдегида в формованных из расплава полиэфирах, изделие из полиэфира, способ его изготовления и композиция для его изготовления

010584 Область техники Настоящее изобретение относится к изделиям из полиэфиров, таких как поли(этилентерефталатные) контейнеры. Более конкретно, это изобретение относится к снижению содержания ацетальдегида в формованных из расплава полиэфирах путем ввода добавок, способных реагировать с ацетальдегидом. Предпосылки создания изобретения Полиэфиры, в особенности поли(этилентерефталат) (ПЭТ) являются многоцелевыми полимерами,которые широко применяются в качестве волокон, пленок и трехмерных структур. Особо важным применением ПЭТ является применение для контейнеров, в частности, для пищи и напитков. Это применение показало громадный рост за последние 20 лет и продолжает пользоваться возрастающей популярностью. Несмотря на этот рост, ПЭТ имеет несколько фундаментальных ограничений, которые сужают его применимость. Одним таким ограничением является его склонность выделять ацетальдегид (АА), когда его формуют из расплава. Поскольку АА является небольшой молекулой, образующейся во время формования из расплава АА может мигрировать через ПЭТ. Когда ПЭТ переработан в контейнер, АА со временем будет мигрировать внутрь емкости. Хотя АА является естественно встречающейся вкусовой добавкой в ряде напитков и пищевых продуктов, для многих продуктов привкус, придаваемый АА, считается нежелательным. Например, АА будет придавать фруктовый привкус воде, что умаляет чистый вкус, желательный для этого продукта. ПЭТ традиционно производят переэтерификацией или этерификацией/полимеризацией терефталатного предшественника (или диметилтерефталата или терефталевой кислоты) и этиленгликоля. Если конечной целью применения для полимеризованного в расплаве ПЭТ является пищевая упаковка, то тогда ПЭТ подвергают второй переработке, известной как полимеризация в твердом состоянии (ПТС), в результате которой молекулярный вес возрастает и удаляется образующийся во время переработки из расплава АА. Широко используемый способ превращения полимеризованного в твердом состоянии ПЭТ в контейнер состоит из сушки и повторного плавления ПЭТ, литья под давлением в заготовку контейнера и последующего вытяжного формования раздувом заготовки в конечную форму контейнера. Именно во время повторного плавления ПЭТ для создания заготовки контейнера образуется АА. Типичные уровни АА в заготовке для ПЭТ, перерабатываемого таким образом с использованием наиболее современного оборудования для формования раздувом, составляют 6-8 мкг/г (ч/млн). Исторически влияние АА на вкус продукта минимизировали путем тщательного контроля условий формования из расплава, используемого для изготовления емкостей или заготовок, и использования специальных условий процесса при изготовлении полимера. Такой подход был успешным для большинства упаковок, где вкусовой порог для АА достаточно высок или где срок полезного использования емкости достаточно короток. Однако получение низкого содержания АА в заготовке влечет за собой значительные затраты. Затраты включают необходимость проведения отдельной стадии переработки после полимеризации в расплаве ПЭТ (полимеризации в твердом состоянии), необходимость в специальной конструкции оборудования для литья под давлением и необходимость непрерывного мониторинга содержания АА в заготовке во время изготовления емкости. Для других применений, где желаемый срок хранения емкости дольше, продукт более чувствителен к привкусу АА или превалирующие условия окружающей среды теплее, невозможно удержать концентрацию АА в напитке ниже вкусового порога использованием таких методов. Например, для воды считается, что вкусовой порог должен быть меньше, чем примерно 40 мкг/л (частей на миллиард), и часто желателен срок хранения до двух лет. Для бутылки из ПЭТ,которая содержит примерно 600 мл напитка, содержание АА в заготовке 8 ч/млн может привести к концентрации АА в напитке выше 40 ч/млрд за менее чем один месяц. В дополнение к тщательному контролю условий формования из расплава для ПЭТ ранее известные способы включают модификации самого ПЭТ путем использования смол более низкой характеристической вязкости (ХВ) и/или использования более низкоплавких ПЭТ смол. Однако каждый из этих подходов к модификации смолы был только отчасти успешным, и они страдали от своих собственных ограничений. Например, смолы с более низкой ХВ дают емкости, которые менее устойчивы к окружающим факторам, таким как растрескивание вследствие напряжения. Более низкоплавкие смолы получают повышением содержания сополимера в смоле ПЭТ. Однако повышение содержания сополимера в смоле повышает также степень вытяжки ПЭТ, что превращается в пониженную производительность литья под давлением и формования раздувом. Другим известным в данной области подходом являлось введение в ПЭТ добавок, которые должны селективно реагировать с или улавливать образовавшийся АА. Так, Igarashi (USP 4873115) описывает использование полиамидов с концевыми аминогруппами и малых молекул, содержащих аминогруппы.Igarashi указывает, что аминогруппы являются эффективными, так как они могут реагировать с АА, образуя имины, где азот амина замещает кислород в карбонильной группе АА. Igarashi указывает, что эффективным является практически любой амин. Mills (USP 5258233, 5650469 и 5340844) и Long (USP 5266416) заявляют использование различных полиамидов, в особенности полиамидов с низким молекулярным весом. Turner and Nicely (WO 97/28218) заявляют использование полиэфироамидов. Считается,что эти полиамиды и полиэфироамиды реагируют с АА таким же образом, как описанный Iragashi.-1 010584 Хотя такие улавливатели АА являются эффективными для снижения содержания АА формованного из расплава ПЭТ, они также страдают от недостатков. В частности, для того, чтобы вызвать значительные снижения концентраций АА, необходимы относительно высокие загрузки полиамидов, а при вводе таких аминосодержащих добавок происходит значительное пожелтение ПЭТ. Считается, что это образование цвета вызвано окраской самой иминогруппы и, следовательно, является неизбежным. Образование желтой окраски, по существу, ограничивает такой подход изделиями, где ПЭТ может быть окрашен, чтобы замаскировать цвет. К сожалению, большинство изделий из ПЭТ, используемых сегодня, являются прозрачными и неокрашенными. Подход другого прототипа к улавливателю АА, как он описан в USP 6274212, использует термически стабильную органическую добавку, которая при реакции с АА образует структуру с несоединенным мостиковой связью 5-ти или 6-членным кольцом и воду. Поскольку здесь нет неизбежного образования скраски, проистекающей от несоединенной мостиковой связью 5-ти или 6-членной кольцевой структуры,улавливатели АА по данному изобретению имеют намного более лучшую окраску по сравнению с описанными выше добавками на основе амида или амина. Органические добавки, описанные в патенте,имеют по меньшей мере два замещенных водородом гетероатома, связанные с атомами углерода органической присадки, и реагируют с ацетальдегидом в полиэфире, образуя воду и результирующее органическое соединение, содержащее несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо, которое включает по меньшей мере два гетероатома. Такие добавки являются весьма эффективными при связывании АА в комплекс. Однако вследствие относительно высокого давления паров предпочтительных добавок, таких как антраниламид, имеются некоторые потери улавливателя при процессе литья под давлением в результате испарения. Это относительно высокое давление паров может также приводить к отложениям на форме в процессе формования заготовки, которые приводят в результате к необходимости более частой очистки формы и ее ремонта. По той же причине ввод добавки в маточную смесь является относительно неэффективным, поскольку добавка имеет склонность теряться из ПЭТ во время сушки. Другой потенциальной проблемой с предпочтительными добавками в описании изобретения является их способность к миграции. Предпочтительные молекулы имеют относительно низкий молекулярный вес и имеют более высокие скорости экстракции, чем желательно. Поэтому, хотя эти улавливатели АА были с успехом использованы для снижения содержания АА в заготовках и напитках при формовании смол, полимеризованных в твердом состоянии, они менее пригодны, если исходная концентрация АА является намного более высокой и если требуются намного более высокие загрузки улавливателей АА. Так обстоит дело в случае, когда заготовку формуют из расплава ПЭТ непосредственно при полимеризации в расплаве без промежуточного гранулирования и полимеризации в твердой фазе. Поэтому, хотя малые молекулы улавливателей АА, как описано в USP 6274212, являются эффективными, существует потребность в улучшении улавливателей АА. Сущность изобретения Данное изобретение направлено на удовлетворение описанной выше потребности путем создания способа снижения содержания АА в формованных из расплава полиэфиров, включающих соединение полиэфира по меньшей мере с одной органической присадкой. Органические присадки по настоящему изобретению включают по меньшей мере два составляющих молекулярных фрагмента, причем каждый составляющий молекулярный фрагмент включает по меньшей мере два замещенных водородом гетероатома, связанных с атомами углерода соответствующего составляющего молекулярного фрагмента. Каждый из составляющих молекулярных фрагментов органической присадки является реагирующим с ацетальдегидом в полиэфире, образуя воду и результирующий органический молекулярный фрагмент, содержащий несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо, включающее по меньшей мере два гетероатома. Результирующие органические фрагменты не придают привкус напиткам, упакованным в емкости, изготовленные из обработанного полиэфира и не обесцвечивают значительно полиэфир. Комбинирование этих органических присадок с полиэфиром не требует специального оборудования или стадий переработки, и органические присадки являются существенно термически стабильными при температуре формования полиэфира из расплава. Органические присадки имеют молекулярный вес по меньшей мере в два раза больше, чем у составляющих молекулярных фрагментов по одному, и в результате являются намного менее экстрагируемыми из полиэфира и могут поэтому быть использованы при более высоких загрузках. Кроме того, поскольку органические присадки могут быть использованы при более высоких загрузках, присадки могут быть использованы для снижения содержания АА в расплавленной фазе ПЭТ смолы в приемлемых концентрациях, делая таким образом возможной практику непосредственного осуществления без необходимости промежуточной стадии полимеризации в твердом состоянии. Вдобавок, описанные выше органические присадки имеют заметно более низкое давление паров,чем соответствующие составляющие молекулярные фрагменты и поэтому испаряются намного труднее. По этой причине они не оседают на оснастке и формах во время формования полиэфирных изделий. Низкое давление паров и высокая термическая стабильность также позволяют компонентам присадки быть введенными в полиэфирную смолу и сохранить свою активность во время полимеризации в твердом состоянии и последующей сушки. Благодаря термической стабильности и низкой летучести добавок-2 010584 по настоящему изобретению точка, в которой они добавляются к полиэфиру, не является особо критической. Так, для снижения содержания АА в заготовках, изготовленных из полимеризованного в твердом состоянии ПЭТ, органические присадки могут быть добавлены в конце стадии полимеризации в расплаве, как маточная смесь в смолу ПТС перед сушкой или в момент повторного расплава ПТС смолы непосредственно перед литьем под давлением. Полиэфир может быть соединен с органической присадкой на различных стадиях переработки полиэфира. В одном осуществлении полиэфир может быть соединен с органической присадков путем приготовления расплава полиэфира и соединения присадки с расплавом полиэфира. Присадка может быть добавлена к полиэфиру перед формованием из расплава или после формования из расплава. В одном осуществлении расплав полимера не отверждают до образования полиэфирного изделия. Данное изобретение охватывает также композиции для использования при изготовлении полиэфирных изделий с пониженным содержанием ацетальдегида, включающие полиэфир и описанные выше органические присадки, полиэфирные изделия, изготовленные с описанными выше органическими присадками, и соответствующий способ для изготовления полиэфирных изделий. Кроме того, данное изобретение охватывает емкости и заготовки емкостей, изготовленные с вышеописанной композицией, и упакованные напитки, включающие напитки, помещенные в такую емкость. Краткое описание чертежей Фиг. 1 представляет сечение продольной проекции отлитой под давлением заготовки емкости, изготовленной в соответствии с предпочтительным осуществлением данного изобретения; фиг. 2 - сечение продольной проекции формованной раздувом емкости, изготовленной из заготовки на фиг. 1 в соответствии с предпочтительным осуществлением данного изобретения; фиг. 3 - вид в перспективе упакованного капитка, изготовленного в соответствии с предпочтительным осуществлением данного изобретения. Подробное описание осуществлении изобретения Как указано выше, настоящее изобретение относится к способу существенного снижения содержания ацетальдегида (АА) в формованных из расплава полиэфирах, в особенности ПЭТ, путем соединения полиэфира с низкой концентрацией органической присадки во время формования из расплава. Органическая присадка улавливает АА в полиэфире путем химической реакции с АА. Подходящие органические присадки, эффективные в настоящем изобретении, включают по меньшей мере два составляющих молекулярных фрагмента, причем каждый составляющий молекулярный фрагмент включает по меньшей мере два замещенных водородом гетероатома, связанных с атомами углерода соответствующего составляющего молекулярного фрагмента. Каждый из составляющих молекулярных фрагментов органической присадки является реагирующим с ацетальдегидом в полиэфире, образуя воду и результирующий органический молекулярный фрагмент, содержащий несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-тичленное кольцо, включающее по меньшей мере два гетероатома. Органическая присадка имеет молекулярный вес по меньшей мере в два раза больше, чем у составляющих молекулярных фрагментов, является термически стабильной, имеет заметно более низкое давление паров, чем добавки, описанные в USP 6274212, и существенно меньшую экстрагируемость из полиэфира. В результате органические присадки по этому изобретению могут быть соединены с полиэфиром при высоких загрузках и поэтому являются эффективными при операциях прямого формования заготовок из расплава для снижения содержания ацетальдегида до приемлемых уровней. Гетероатомы, присутствующие в каждом молекулярном фрагменте, способном реагировать с АА,включают кислород (О), азот (N) и серу (S). Предпочтительно по меньшей мере две функциональные группы выбирают из группы, состоящей из аминовой, гидроксильной, карбоксильной, амидной, сульфонамидной и тиольной групп. Гетероатомы составляющих молекулярных фрагментов должны иметь по меньшей мере одну связь с активным водородом (Н) и в ходе конденсации с АА должны отщеплять воду. Предпочтительные функциональные группы, содержащие эти гетероатомы, включают амин (NH2 иNHR), гидроксил (ОН), карбоксил (COH), амид (CONH и CONHR), сульфонамид (SO2NH2) и тиол (SH). Необходимо, чтобы эти функциональные группы были стерически расположены так, чтобы при конденсации с АА могло образоваться несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо. Предпочтительно, чтобы структурное расположение давало возможность образования шестичленных колец. Предпочтительно также, чтобы по меньшей мере один из составляющих молекулярных фрагментов включал предварительно образованное кольцо, и еще более предпочтительно, чтобы предварительно образованное кольцо было ароматическим кольцом. Особо предпочтительно, чтобы гетероатомы органической присадки были присоединены к предварительно образованному кольцу или кольцам. Наиболее предпочтительно, чтобы предварительно образованное кольцо (кольца) были ароматическими, так, чтобы несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо результирующего органического соединения было присоединено к ароматическому кольцу. Подходящие органические присадки являются существенно термически стабильными при температурах, требуемых для формования из расплава полиэфира. Предпочтительно также, чтобы присутствующие в органической добавке функциональные группы были относительно нереакционноспособными по отношению к эфирным связям, присутствующим в полиэфирах. Высокая термическая стабильность и-3 010584 низкая реагируемость с эфирными связями увеличивают количество непрореагировавшей присадки, которое будет доступно для конденсации с АА, снижая тем самым количество, необходимое для достижения эффективных уровней улавливания АА. Соединения с температурой разложения выше 270 С, измеренной методом термического гравиметрического анализа (ТГА), являются желательными, а соединения с температурой разложения выше 300 С являются более предпочтительными. Мало вероятно, чтобы соединения, которые разлагаются по реакции внутримолекулярного отщепления при температурах ниже чем примерно 200 С, были эффективными. Примеры присадок, которые отвечают приведенным выше требованиям и являются эффективными для снижения содержания АА в формованных из расплава полиэфирах, включают, но не ограничиваются этим, 1,2-бис(2-аминобензамидоил)этан, 1/2-бис(2-аминобензамидоил)пропан, 1,3-бис(2-аминобензамидоил)пропан, 1,3-бис(2-аминобензамидоил)пентан, 1,5-бис(2-аминобензамидоил)гексан, 1,6-бис(2 аминобензамидоил)гексан и 1,2-бис(2-аминобензамидоил)циклогексан. Особо предпочтительными являются присадки, где составляющие молекулярные фрагменты являются производными антраниламида,благодаря их низкой стоимости, эффективности и легкости ввода в ПЭТ. В основном, подходящие органические присадки обладают составляющими молекулярными фрагментами, которые имеют одну из следующих формул: В указанных выше формулах Х и Y представляют функциональные группы, включающие по меньшей мере один активный водород, представленный Н, и по меньшей мере один гетероатом, такой как О,N или S. Предпочтительными составляющими молекулярными фрагментами являются те, которые имеют циклические структуры, предпочтительно включающие ароматическое кольцо. Примеры молекул, которые способны к образованию 5-ти или 6-членных колец, но испытывают недостаток необходимой термической стабильности, включают тетраэтиленпентаамин, цистеин, аспарагин и 1,3-диаминопентан. Примеры молекул, которые неспособны к образованию 5-ти или 6-членных колец, и которые не проявляют эффективности в снижении содержания АА в формованных плавлением полиэфирах, включают метилантранилат, 2-аминодиметилтерефталат и стеариламин. Следует отметить,что Igarashi указывает, что присадки, такие как эти, должны быть эффективными при снижении содержания АА в ПЭТ. Количество органической присадки, необходимое для достижения желаемого снижения содержания АА, зависит от того, какая конкретно присадка используется и какова требуемая величина снижения. Предпочтительно присадку объединяют с полиэфиром в количестве в интервале от примерно 50 до примерно 2000 ч/млн. Органические присадки, которые относительно более эффективны, могут обеспечить снижение содержания АА более чем на 90% при загрузках между 500 и 1000 ч/млн, но, если необходимо,так, как в расплаве для операций предварительного формования заготовок, органические присадки могут быть добавлены в концентрациях более 2000 ч/млн. Органические присадки являются наиболее эффективными при снижении содержания АА в полиэфирах, образованных из этиленгликоля и дикислот или диэфиров таких кислот. Такие полиэфиры включают поли(этилентерефталат), поли(этиленнафталат), поли(этиленадипинат), поли(этиленизофталат) и смеси сополимеров упомянутого. Дополнительные гликольные соединения, которые могут присутствовать в качестве сомономеров, включают циклогександиметанол, диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентиленгликоль, 1,3-пропандиол и 1,4-бутандиол. Способ введения заявленных органических присадок в полиэфир не является критическим, поскольку присадки являются эффективными, когда добавлены на любой стадии приготовления или использования полиэфира. Присадки могут быть диспергированы в жидком носителе и смешаны с гранулами полиэфира непосредственно перед литьем под давлением. Они могут быть также введены путем разбрызгивания на гранулы взвеси присадки в воде перед сушкой. Они могут быть введены впрыском расплава или суспензии присадки в предварительно расплавленный полиэфир. Они могут быть также введены путем приготовления маточной смеси присадки с ПЭТ и последующего смешения гранул маточной смеси с гранулами ПЭТ в желаемой концентрации перед сушкой и литьем под давлением. Нижеследующие уравнения показывают реакцию конденсации составляющих молекулярных фрагментов подходящих присадок по данному изобретению с ацетальдегидом для образования воды и результирующего соединения с несоединенным мостиковой связью кольцом: В предшествующих уравнениях Х и Y представляют функциональные группы, включающие по меньшей мере один активный водород, представленный Н, и по меньшей мере один гетероатом, такой как О, N или S. Если имеется предварительно сформированное кольцо, то оно предпочтительно является ароматическим. Способ уничтожения ацетальдегида, который описан в настоящем изобретении, применим для любого типа емкостей на основе полиэфира, используемых для транспортировки или хранения напитков. Подходящие емкости включают, но не ограничиваются этим, бутылки, барабаны, графины, охладители и т.п Композиция, включающая полиэфир и органическую присадку, особенно подходит для изготовления таких емкостей, как емкость для использования при упаковке напитков благодаря пониженному содержанию ацетальдегида. При сниженном содержании ацетальдегида емкости придают напиткам меньший привкус. Это особенно важно для таких напитков как вода, которая не имеет сильного вкуса для маскировки вкуса и запаха ацетальдегида. Емкости могут быть изготовлены из композиции по настоящему изобретению с использованием обычных методов, таких как литье под давлением и формование раздувом. Типичным методом будет формование заготовки из полиэфирной композиции и органической присадки и последующее формование раздувом емкости для напитка. Примеры подходящих структур заготовок и контейнеров и способов для их изготовления описаны в USP 5888598, описание которого эксплицитно введено сюда ссылкой во всей его полноте. Полученные емкости могут быть использованы при изготовлении упакованных напитков согласно обычным производственным методам. Так, согласно одному осуществлению настоящего изобретения разливаемый по бутылкам напиток поступает в емкость на основе полиэфира, где емкость на основе полиэфира включает описанную выше органическую присадку. Еще одним осуществлением данного изобретения является заготовка емкости,изготовленная из полиэфирной композиции по этому изобретению. Емкость для напитка затем может быть изготовлена из заготовки обычными способами. Органическая присадка может быть добавлена в полиэфир во время первоначального образования ПЭТ или во время последующего изготовления заготовки из гранул ПЭТ. Заготовки могут быть изготовлены формованием из расплава гранул ПЭТ или непосредственным формованием из расплава ПЭТ во время первоначального образования или синтеза ПЭТ без промежуточной стадии образования гранул ПЭТ или иного отверждения ПЭТ перед формованием заготовки. В этом осуществлении предполагается, что полиэфир может быть получен полимеризацией в расплаве с желаемым молекулярным весом и затем напрямую превращен в формованное изделие. В этом осуществлении добавление органической присадки должно происходить перед образованием формованного изделия. Настоящее изобретение является полезным для предотвращения миграции ацетальдегида из полиэфирных емкостей в напитки любого типа для предотвращения привкуса напитка от происходящего. В зависимости от типа используемого напитка вкусовой порог ацетальдегида может варьироваться. Однако предпочтительно, чтобы концентрация ацетальдегида в напитке была снижена до значений меньше приблизительно 40 ч/млрд. Более предпочтительно концентрация ацетальдегида в напитке снижается до менее чем 20 ч/млрд. Как указано выше, настоящее изобретение может быть использовано для улучшения вкуса напитков любого типа, включающих, но не ограниченных этим, воду, колы, содовые, алкогольные напитки,соки и т.д. Однако оно особенно полезно для предотвращения привкуса чувствительных продуктов, таких как вода. Обратимся к фиг. 1, где показана заготовка 10 полиэфирной емкости. Эта заготовка 10 изготовлена литьем под давлением полиэфирной композиции по данному изобретению и включает горлышко с резьбой, которое переходит на своем нижнем конце 12 в фланец для укупорки 14. Ниже закупорочного фланца 14 имеется обычно цилиндрическая секция 16, которая переходит в секцию 18 с постепенно увеличи-5 010584 вающимся внешним диаметром так, чтобы обеспечить увеличение толщины стенки. Ниже секции 18 имеется удлиненная основная секция 20. Заготовка 10, изображенная на фиг. 1, может быть подвергнута формованию раздувом для образования емкости 22, изображенной на фиг. 2. Емкость 22 имеет оболочку 24, имеющую горлышко с резьбой 26, определяющее горловину 28, закупорочный фланец 30 ниже горлышка с резьбой, коническую секцию 32, расширяющуюся от закупорочного фланца, основную секцию 34, идущую ниже конической секции, и основание 36 на дне емкости. Емкость 10 обычно используют для приготовления упакованного напитка 38, как показано на фиг. 3. Упакованный напиток 38 включает напиток, такой как газированный напиток, помещенный в контейнер 22, и пробку 40, закупоривающую горлышко 28 емкости. Заготовка 10, емкость 22 и упакованный напиток 38 являются только примерами применений, использующих композиции по настоящему изобретению. Следует понимать, что композиции по настоящему изобретению могут быть использованы для изготовления множества изделий и заготовок, и контейнеров, имеющих множество различных конфигураций. Настоящее изобретение описано выше и дополнительно иллюстрировано ниже примерами, которые никоим образом не должны рассматриваться как налагающие ограничения на объем изобретения. Напротив, следует ясно понимать, что должно иметь место и для различных других осуществлении, модификаций и их эквивалентов, которые после прочтения данного здесь описания могут напрашиваться у специалистов без отклонения от объема настоящего изобретения и/или объема прилагаемой формулы изобретения. В этих примерах содержание АА определяли отбором трех представительных заготовок из продукции после того, как процесс достигал равновесия, измельчением их до прохода через 2 мм сито и десорбцией содержащегося АА из полиэфира нагреванием в запаянной ампуле при 150 С в течение 30 мин. Десорбированный АА затем анализировали, используя газовый хроматограф, оборудованный пламенноионизационным детектором. Концентрации АА в напитках определяли отбором 5 мл аликвоты напитка,помещением аликвоты в 20 мл ампулу, добавлением 1 г хлорида натрия и десорбцией содержавшегося АА при 85 С в течение 10 мин с последующим анализом свободного пространства над напитком с использованием газового хроматографа, оборудованного пламенно-ионизационным детектором. Следующие примеры иллюстрируют использование органических присадок по данному изобретению для снижения содержания АА в формованном из расплава ПЭТ. Примеры 1, 9, 10, 13, 14, 16, 19 21 и 22 являются сравнительными примерами, показывающими концентрацию АА в отсутствии улавливателя АА по данному изобретению или по аналогам. В примерах 1-9 26,5 г заготовки отливали под давлением на одноместном прессе Arburg. Во всех этих примерах ПЭТ с ХВ 0,84 сушили до содержания влаги менее чем примерно 50 ч/млн, и композиции,содержащие выбранные добавки, диспергировали на ПЭТ (следует понимать, что использование обозначения ХВ во всех примерах означает характеристическую вязкость, определенную по ASTM D 4603-96). Литье под давлением проводили при 280 С и времени цикла 29 с. Примеры 2-8 иллюстрируют использование присадок по настоящему изобретению с полимеризованным в твердом состоянии ПЭТ. Пример 9 демонстрирует активность антраниламида в качестве улавливающего агента и показывает, что добавки по настоящему изобретению обладают способностью улавливания АА, подобной антраниламиду. Таблица 1 Примеры 10-13 демонстрируют использование 1,6-бис(2-аминобензамидоил)гексана, добавки по настоящему изобретению, со смолой ПЭТ, которая не была подвергнута полимеризации в твердом состоянии и которая имела очень высокое начальное содержание АА. Таблица 2 В примерах 14 и 15 ПЭТ, который имел начальное содержание AA 35 ч/млн, выдерживали в виде расплава при 280 С в реометре расплава Rheometric под азотом наивысшей очистки в течение указанного времени пребывания, затем резко охлаждали в воде и анализировали на содержание АА. В примере 14 ПЭТ содержал 1000 ч/млн антраниламида, в примере 15 ПЭТ содержал 1000 ч/млн 1,6-бис(2 аминобензамидоил)гексана. Как можно видеть из этих результатов, 1,6-бис(2-аминобензамидоил)гексан сохраняет свою эффективность в течение более длительного времени, чем антраниламид. Таблица 3 В следующих примерах 16-19 заготовки из примеров 10-13 раздували в бутылки. Бутылки заполняли озонированной водой и хранили при 40 С. Пробы воды удаляли в указанные моменты времени и анализировали на содержание АА. Как можно видеть из этих примеров, 1,6-бис(2 аминобензамидоил)гексан, улавливатель AA по настоящему изобретению, демонстрирует подобную антраниламиду эффективность в снижении содержания АА в напитке. В примерах 20-21 бутылки из примеров 17 и 19 заполняли водой, содержавшей 3% уксусной кислоты, и выдерживали при 70 С в течение 2 ч, после чего хранили при 40 С. Периодически отбирали пробы и анализировали количество улавливателя, которое было экстрагировано в напиток. Как можно видеть из этих примеров, добавки по настоящему изобретению показывают намного более низкие коэффициенты экстракции, чем антраниламид, даже когда используютсяболее высокие концентрации чем те, которые приемлемы для антраниламида. Таблица 5 Примеры 22 и 23 В примере 22 аморфную ПЭТ смолу с ХВ 0,8 сушили в течение 3 суток при 80 С и затем экструдировали при 280 С. В примере 23 к ПЭТ смоле перед экструзией добавляли 1000 ч/млн 1,6-бис(2 аминобензамидоил)гексана. Обе смолы экструдировали в гранулы и затем кристаллизовали в течение 2 ч при температуре, указанной в табл. 6. После кристаллизации смолы сушили при 177 С в течение 2 ч и затем повторно экструдировали при таких же условиях, как и прежде. Содержание АА в смоле, содержавшей 1000 ч/млн 1,6-бис(2-аминобензамидоил)гексана, было заметно ниже, чем в контрольной смоле,демонстрируя, что улавливатель АА по настоящему изобретению сохраняет свою эффективность даже после продолжительного воздействия высоких температур. Результаты показали возможность использования 1,6-ААА-димера в виде раствора в смоле. Он выдержал и условия кристаллизации, и условия сушки. Поэтому он может быть использован для предварительного формования из расплава, где необходим боковой отвод линии, когда машина литья под давлением не готова или когда имеется избыточная производительность реактора. Таблица 6 Должно быть понятно, что предшествующее относится к конкретным осуществлениям настоящего изобретения и что многочисленные изменения могут быть осуществлены в этом без отклонения от объема изобретения, как он определен в нижеследующей формуле изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ снижения содержания ацетальдегида в формуемом из расплава полиэфире, включающий соединение полиэфира с органической присадкой, которая в основном термически стабильна при температуре формования из расплава полиэфира и содержит по меньшей мере два составляющих молекулярных фрагмента, причем по меньшей мере один из фрагментов включает предварительно сформированное кольцо и каждый фрагмент включает по меньшей мере два замещенных водородом атома азота, связанных с атомами углерода фрагмента, где каждый из фрагментов реагирует с ацетальдегидом в полиэфире,образуя воду и результирующий органический молекулярный фрагмент, содержащий несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо, включающее по меньшей мере два атома азота. 2. Способ по п.1, в котором предварительно сформированное кольцо является ароматическим кольцом. 3. Способ по п.2, в котором несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо результирующего молекулярного фрагмента присоединено к ароматическому кольцу. 4. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один из составляющих молекулярных фрагментов представляет собой производное антраниламида. 5. Способ по п.1, в котором присадку выбирают из группы, состоящей из 1,2-бис(2 аминобензамидоил)этана; 1,2-бис(2-аминобензамидоил)пропана; 1,3-бис(2-аминобензамидоил)пропана; 1,3-бис(2-аминобензамидоил)пентана; 1,5-бис(2-аминобензамидоил)гексана и 1,6-бис(2 аминобензамидоил)гексана. 6. Способ по п.1, в котором присадкой является 1,6-бис(2-аминобензамидоил)гексан. 7. Способ по п.1, в котором присадкой является продукт реакции изатоевого ангидрида и амина,выбранного из группы, состоящей из 1,2-диаминоэтана, 1,6-диаминогексана, 1,3-диаминопропана, 1,5 диаминогексана, 1,2-диаминопропана или 1,3-диаминопентана. 8. Способ по п.1, в котором присадку соединяют с полиэфиром в количестве в интервале от примерно 50 до примерно 2000 ч/млн. 9. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один молекулярный фрагмент органической присадки включает по меньшей мере две функциональные группы, каждая из которых включает по меньшей мере один из по меньшей мере двух замещенных водородом атомов азота, и по меньшей мере две функциональные группы выбраны из группы, состоящей из аминовой, гидроксильной, карбоксильной, амидной,сульфонамидной и тиольной групп. 10. Способ по п.1, в котором органическая присадка имеет температуру термического разложения выше чем примерно 270 С. 11. Способ по п.1, в котором органическая присадка имеет температуру термического разложения выше чем примерно 300 С. 12. Способ по п.1, в котором органическая присадка в основном не реагирует с полиэфиром.-9 010584 13. Способ по п.1, дополнительно включающий формование из расплава полиэфира, где присадку добавляют к полиэфиру перед формованием из расплава. 14. Способ по п.1, дополнительно включающий формование из расплава полиэфира, где присадку добавляют к полиэфиру после формования из расплава. 15. Изделие из полиэфира, изготовленное в соответствии со способом, включающим соединение полиэфира с органической присадкой, которая в основном термически стабильна при температуре формования из расплава полиэфира и содержит по меньшей мере два составляющих молекулярных фрагмента, причем по меньшей мере один из фрагментов включает предварительно сформированное кольцо и каждый фрагмент включает по меньшей мере два замещенных водородом атома азота, связанных с атомами углерода фрагмента, где каждый из фрагментов реагирует с ацетальдегидом в полиэфире, образуя воду и результирующий молекулярный фрагмент, содержащий несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо, включающее по меньшей мере два атома азота; и формование изделия из полиэфира. 16. Изделие по п.15, представляющее собой заготовку. 17. Изделие по п.15, представляющее собой контейнер. 18. Способ изготовления изделия из полиэфира, включающий соединение полиэфира с органической присадкой, которая в основном термически стабильна при температуре формования из расплава полиэфира и содержит по меньшей мере два составляющих молекулярных фрагмента, причем по меньшей мере один из фрагментов включает предварительно сформированное кольцо и каждый фрагмент включает по меньшей мере два замещенных водородом атома азота, связанных с атомами углерода фрагмента, где каждый из фрагментов реагирует с ацетальдегидом в полиэфире, образуя воду и результирующий органический молекулярный фрагмент, содержащий несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо, включающее по меньшей мере два атома азота; и формование изделия из полиэфира. 19. Способ по п.18, где изделие представляет собой заготовку. 20. Способ по п.18, где изделие представляет собой контейнер. 21. Композиция для изготовления изделий из полиэфира с пониженным содержанием ацетальдегида, включающая полиэфир и органическую присадку, которая в основном термически стабильна при температуре формования из расплава полиэфира и содержит по меньшей мере два составляющих молекулярных фрагмента, причем по меньшей мере один из фрагментов включает предварительно сформированное кольцо и каждый фрагмент включает по меньшей мере два замещенных водородом атома азота,связанных с атомами углерода фрагмента, где каждый из фрагментов реагирует с ацетальдегидом в полиэфире, образуя воду и результирующий органический молекулярный фрагмент, содержащий несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо, включающее по меньшей мере два атома азота.