Катализатор на основе ферриерит/железо для каталитического снижения содержания газа закиси азота, способ его получения и его применение.

1 Изобретение относится к задаче снижения содержания газа, приводящего к парниковому эффекту, содержащегося в газообразных отходах промышленного происхождения, выбрасываемых в атмосферу. Рассматривается задача снижения содержания закиси азота N2O в газообразных выбросах. Долгое время много занимались только выбросом оксидов азота (NOx), которые легко комбинируются с водой, образуя азотистую или азотную кислоты, самыми эффектными признаками которых являются без сомнения кислотные дожди с последующим уничтожением лесов и разрушением воздвигнутых памятников, и наиболее неявными являются загрязнение пригодного для дыхания воздуха и его влияние на здоровье людей. В настоящее время убедились в заметном вкладе закиси азота в увеличение парникового эффекта, который может приводить к климатическим изменениям с неконтролируемыми результатами, и также в возможности ее участия в разрушении озонового слоя. Удаление закиси азота, таким образом, стало заботой государственных властей и промышленников. Если наиболее значительными источниками N2O являются океаны, не культивируемые земли, сельское хозяйство, сжигание биомассы и использование минеральных топлив, химическая промышленность вносит в некоторых случаях от 5 до 10% в выброс этого газа. Цеха по производству азотной кислоты, так же как цеха по осуществлению органического синтеза, где используют способы окисления азотной кислотой (производство адипиновой кислоты, глиоксаля и т.д.), составляют основу существенной части выбросов N2O химической промышленностью (см. Freek Kapteijn и др., "Гетерогенное каталитическое разложение оксидов азота", в[1996]). Уже в течение нескольких лет большинство цехов по производству азотной кислоты снабжено так называемыми DNOx реакторами,которые функционируют удовлетворительным образом в отношении удаления оксидов азота из их эфлюентов. Однако N2 О, который образуется по существу во время окисления аммиака на платиновых сетках горелок, остается в заметной степени в постоянном количестве между выходом из горелок и входом в реактор DNOx и не уменьшается за счет пропускания газов через этот реактор (его количество иногда даже слегка повышается). Для снижения содержания N2O в газообразных отходах способов окисления азотной кислотой в области органической химии было предложено разрушать каталитическим путем закись азота, содержащуюся в этих отходах, при использовании катализатора морденит/железо(Европейский патент 0625369). Однако, учитывая сильное снижение его активности в присутствии водяного пара в температурном интервале 2 350-450 С, этот катализатор не очень применим для работы в случае разбавленных газов и стареет вследствие незначительной гидротермической устойчивости. Также оказывается, что этот катализатор с экономической точки зрения неприменим для обработки промышленных газов цехов по производству азотной кислоты, которые соответствуют, в общем, выше турбины расширения газа,следующим характеристикам:- содержание Н 2 О: 0,5-5%. Экономическая оптимизация снижения содержания N2O как в газах, выбрасываемых цехами органического синтеза, так и в газах, выбрасываемых цехами по производству азотной кислоты, идет по пути разработки катализатора,сохраняющего хорошую активность в отношении деструкции N2O при температуре ниже 400 С в присутствии NOx и водяного пара, и который обладает достаточной гидрoтермической устойчивостью при температуре 600 С, чтобы противостоять температурным максимумам, которым он может подвергаться в некоторых условиях его использования. В настоящее время найдено решение, отвечающее таким техническим требованиям, с помощью катализатора, образованного агломератами, состоящими из 80-90% ферриерит/железо с содержанием железа 1-6%, и предпочтительно 2-4%, и 20-10 мас. % связующего агломерации (мас.% относятся к массе гранулы). Ферриерит/железо представляет собой активный элемент катализатора согласно изобретению. Структура его кристаллической решетки является таковой ферриерита [RN = 12173-30-7],т.е. через цеолит проходят две системы каналов. Одна - параллельная оси "с" структуры, образованная каналами с эллиптическим сечением(18 2), другая - параллельная оси "b" и оси "с" структуры с каналами, образованными восьмичленными кольцами, по осям с сечением 0,34 х 0,48 нм. Канал, параллельный оси "а", отсутствует. На этих каналах находятся приблизительно сферические пустоты с приблизительным диаметром 0,7 нм, которые доступны только через восьмичленные кольца или через поры 0,43 нм х 0,55 нм или 0,34 нм х 0,48 нм. Ферриеритная структура прекрасно согласуется с данными рентгенограммы (в отношении расстояний между узлами решетки см. книгу Breck"Синтетические цеолиты", издание 1974 г., табл. 4, 45, с. 358). Ферриерит/железо получают, подвергая продажный ферриерит натрий/калиевого типа ионному обмену с водным раствором соли железа, чтобы получить желательное содержание железа. Соответствующие методики работы хо 3 рошо известны специалисту. В частности, можно осуществлять один или несколько ионных обменов путем погружения в раствор соли железа или путем перколяции на колонке либо самого порошка ферриерита, либо гранул. Этот ионный обмен может быть осуществлен либо с помощью раствора соли трехвалентного железа, либо с помощью раствора соли двухвалентного железа. Преимущественно используют сульфат двухвалентного железа, который является очень дешевым продуктом и не приводит к являющимся источником коррозии хлоридам в процессе приготовления. Предпочитают форму, получаемую путем ионного обмена с железом, исходя из аммониевой формы ферриерита такой, которую приготовляют, подвергая продаваемый ферриерит,электронейтральность кристаллографической решетки которого реализуется по существу ионами щелочных металлов, натрия и калия, обмену с раствором соли аммония. Полученный из аммониевой формы ферриерита, ферриерит/железо в качестве характеристики обладает очень незначительным содержанием ионов щелочных металлов в положении обмена. Это незначительное содержание ионов калия (ниже 0,5 мас.%), которое аналитичеcки характеризует эту предпочтительную форму катализатора согласно изобретению. Ферриериты/железо согласно изобретению включают только 0,5-0,1% калия. Катализаторы согласно изобретению используют в форме агломератов, форме, которая необходима по соображениям сведения к минимуму потерь загрузки при ее прохождении слоя катализатора. Агломерация цеолитов хорошо известна специалисту. Действуют путем уменьшения текучести порошка цеолита с помощью обычно разжиженного водой связующего, часто образованного глиной, которая одновременно достаточно пластична для образования агломерата в виде сплющенного шарика, в виде таблеток путем прессования или в виде прессованных нитей, и отверждаема путем прокаливания с целью придания когезии и достаточной твердости агломерату. Используемыми глинами являются каолиниты, аттапульгиты, бентониты, галлуазит или смеси этих глин. Можно также использовать силикатные или глиноземистые связующие. В частности,агломерация с пептизированными оксидами алюминия дает очень прочные гранулы, причем этот способ агломерации возможен в настоящем случае, так как ферриерит не разрушается за счет кислотности связующего. После агломерации гранулы термически активируют. Под этим понимают, что их подвергают осуществляемому на воздухе прокаливанию при температуре около 400 С, роль которого заключается одновременно в отверждении связующего, дегидратации, не вызывая гидротермически разрушения, и в случае ферриеритов, полученных путем ионного обмена из ам 001894 4 мониевой формы, удалении большой части ионов аммония и получения цеолита в форме Н. Можно также начинать с агломерации натрий/калиевого ферриерита, затем отверждать его путем прокаливания и осуществлять ионный обмен при использовании агломерата. После высушивания второе прокаливание позволяет получать ферриерит/железо в форме Н, если используемый ферриерит был применен в аммониевой форме. Этот катализатор представляет собой улучшенное каталитическое средство способа деструкции N2O, содержащегося в газовой смеси, согласно общей реакции: 2 N2O2N2 + O2. Этот способ, который также является одним из предметов настоящего изобретения, состоит в пропускании очищаемых газов, область концентраций в которых N2O составляет от 500 ч/млн до 50%, Н 2O от 0,5 до 5% и NO от 50 до 2000 ч/млн, сквозь слой катализатора, находящийся в реакторе с аксиальным или радиальным потоком, поддерживаемый при температуре от 350 до 600 С. При обработке газа с высоким содержанием N2O и начальная температура которого ниже 350 С, как это обычно имеет место в способах органического синтеза при использовании реакции окисления азотной кислотой,начало реакции может быть облегчено путем предварительного нагревания, во время фазы запуска, газового потока или катализатора с помощью наружного средства, причем температура каталитического слоя затем поддерживается сама по себе вследствие экзотермичности реакции. В некоторых ситуациях, особенно в случае обработки газа с высокой концентрацией N2O,теплообменники или устройства "закалочного" типа предпочтительно могут быть погружены в каталитический слой для контролирования температуры этого последнего, часть тепла может быть использована для подогрева обрабатываемого газа. В противоположность другим цеолитным катализаторам, ферриерит/железо согласно изобретению сохраняет явную активность по отношению к N2O в присутствии воды. Эта активность очень сильно увеличивается в присутствии NO, и это очень благоприятный фактор, так как этот синергизм проявляется в случае очень незначительных содержаний NO, порядка 50 ч/млн, и газы, пригодные к такой обработке,практически всегда содержат такие следовые количества NO. Способ согласно изобретению находит свое применение особенно для обработки промышленных газов цехов по производству азотной кислоты, используемых как до, так и после обработки DNOx газов, которые могут иметь составы, находящиеся в следующих пределах:- содержание кислорода: примерно 2%; причем дополнение (до 100%) составляет по существу азот. Способ также применим для обработки газов, происходящих из цехов по окислению органических соединений с помощью азотной кислоты согласно методам органической химии, в частности при производстве адипиновой кислоты, глиоксаля и глиоксиловой кислоты. Это газы, приблизительный состав которых до возможного разбавления воздухом является следующим:- содержание СO2: примерно 5%; причем остальное до 100% составляет по существу азот. Примеры. В следующих примерах, не ограничивающих объема охраны изобретения, однако, предназначенных для лучшего понимания изобретения, следуют одной и той же методике каталитического испытания, которая включает приготовление образца и собственно, так называемое,каталитическое испытание. а) Приготовление катализатора. Порошок подвергаемого ионному обмену цеолита высушивают в сушильном шкафу при температуре 100 С, затем смешивают с золем диоксида кремния, содержащим 40 мас.% SiO2,в таком количестве, чтобы содержание диоксида кремния SiO2 по отношению к совокупности сухой SiO2 + цеолит составляло 10%. Полученную массу высушивают при температуре 100 С в течение 6 ч, затем измельчают в порошок в ступке. Порошок таблетируют в таблетки диаметром 5 мм, которые активируют в печи на воздушном дутье при температуре 400 С в течение 2 ч. После охлаждения таблетки измельчают и просеивают через сито с размером отверстий 0,5-1 мм, причем эта фракция представляет собой катализатор. б) Каталитическое испытание. Его проводят в установке для испытания с проходимым неподвижным слоем катализатора,окруженным нагревающими патрубками, регулируемыми с помощью PID, которые доводят каталитический слой от температуры ниже примерно 25 С до температуры заданной им величины. Реактор имеет диаметр 15 мм. Объем используемого катализатора составляет 10 см 3,или слой имеет высоту 57 мм. Реакционный газ получают из сжатого воздуха, азота и эталонного газа с содержанием 2% N2O в N2 и 2% NO в N2. Содержание водяного пара устанавливают с помощью сатуратора согласно законам упругости пара. Определение N2O осуществляют путем инфракрасной спектроскопии, определение NOx проводят путем хемилюминесценции. Результа 001894N2. Пример 1. Получение различных составов ферриерит/железо. Ферриерит поставляется фирмой TOSOH. Соотношение в нем Si/Al составляет 8,85 и содержания в нем Na и К, в расчете на сухой продукт после прокаливания при температуре 1000 С, составляют соответственно 0,92% и 4,7%. Учитывая его потери при прокаливании при температуре 1000 С, составляющие 25%,его формула устанавливается как 0,75 К, 0,25Na, AlO2, 8,85 SiO2, 11,6 Н 2O. Прямой ионный обмен с трехвалентным железом осуществляют следующим образом. В стеклянной колбе емкостью 1 л суспендируют 100 г порошкообразного цеолита с 0,5 л 1 М водного раствора хлорида трехвалентного железа (FеСl3) (или 81,1 г FеСl3 на литр), а именно в объемном соотношении жидкость/масса сухого твердого вещества, составляющем 5. Систему выдерживают при перемешивании при температуре 60 С в течение 4 ч. Подвергнутый ионному обмену цеолит выделяют путем фильтрации на фильтровальной воронке, промывают путем перколяции двумя литрами деминерализованной воды с комнатной температурой, затем высушивают на поддоне в вентилируемом сушильном шкафу в течение ночи. Содержание железа, калия и натрия в сухом продукте (1000 С) устанавливают соответственно 2,7, 2,8 и 0,16%. Можно изменять эти количества/ варьируя температуру, продолжительность ионных обменов и их число. СсыОбмеВреFe,Na,K,лочТ, С ны,мя, ч 1.1 60 4 1 2,7 0,16 2,8 1.2 60 4 1 3,8 0,1 2,7 1.3 80 4 3 7,7 0,05 0,16 Эти продукты впоследствии называютFERFe3+, форма Na, К. Ионный обмен на трехвалентное железо в ферриерите, предварительно подвергнутом ионному обмену на ионы аммония, осуществляют следующим образом: при использовании 100 г того же самого,что и предыдущий, цеолита осуществляют первый ионный обмен с помощью 0,5 л раствора нитрата аммония с концентрацией 800 г/л при температуре 80 С в течение 4 ч. Подвергнутый ионному обмену продукт выделяют, промывают, высушивают, как указано выше. Содержание в нем натрия составляет ниже 0,1% и содержание в нем калия составляет ниже 0,15%. Затем осуществляют ионный обмен на трехвалентное железо, как указано выше, но путем двух последовательных ионных обменов. Последовательность операций такая же, как в примере 1. Получают ферриерит/железо, содержание в котором железа, калия и натрия составляет соответственно 2,2%, 0,15% и ниже 0,1%. Можно изменять эти количества, варьируя температуру, продолжительность ионных обменов и их число. Таким образом получают: Число СсыNa,K,лоч- Т, Вре- обме- Fe,% 2.1 60 5 1 1,26 2.2 60 4 2 2,2 0,05 0,15 2.3 80 4 1 3,2 0/05 0,12 2.4 80 4 2 7 0,05 0,05 Эти продукты впоследствии называютFERFe3+, форма NH4. Пример 2. Способность вызывать конверсию N2O ферриеритов/Fe3+ в газах с незначительным содержанием N2O. Испытание проводят согласно вышеуказанной экспериментальной методике при использовании азота, содержащего:N2O 1000 ч/млн.,О 2 2%,пропускаемого с объемной часовой скоростью,или VVH, составляющей 10000 ч-1. Газ, кроме того, может содержать или не содержать оксид азота NO или воду. Конкретные условия испытания следующие: 1: 375 С, NO = 0, Н 2O = 0,2: 375 С, NO = 1000 ч/млн, Н 2 О = 0,3: 375C, NO = 1000 ч/млн, Н 2O = 3%,4: 400C, NO = 1000 ч/млн, Н 2 О = 3%. Получают следующие результаты конверсии, выраженные в %: Конверсия N2O в N2, различные условия Условия испытаний ссылоч- Fe,ный% 1 2 3 4 Форма 2.2 2,2 46 97 48 77 2.3 3,2 24 79 35 66 2.4 7 33 84 52 85 Наблюдают превосходную активность ферриерит/железо, форма Н. Пример 3. Способность вызывать конверсию N2O ферриерит/Fe2+ в газах с незначительным содержанием N2O. Повторяют предыдущие операции, но вместо хлорида трехвалентного железа ионный обмен осуществляют при использовании соли 8 двухвалентного железа, сульфата двухвалентного железа FeSO47 H2O. Методики осуществляют также при использовании ферриерита в форме Na, К и в форме NH4. Таким образом получают продукты группы FERFe2+, форма Na, K: СсылочВре- Число Т,Fe, Na,ныймя, обменов,СFe ч 3.2.1 80 4 1 1,7 0,05 0,15 3.2.2 80 4 3 5,46 0,05 0,15 Результаты каталитического испытания являются следующими, причем условия аналогичны условиям предыдущего примера: Конверсия N2O в N2 Условия испытаний ссы- Fe,1 2 3 4 лоч% ныйNa, К Форма 3.2.1 1,7 31 93 48 78 Н 3.2.2 5,46 29 98 50 78 Наблюдают превосходную активность ферриерит/железо, форма Н. В этом случае нет заметного различия между группами с трехвалентным железом и двухвалентным железом. Пример III. Конверсия N2O - сравнение различных цеолитов/железо. В данном случае проводят сравнение между различными цеолитами/железо, причем все подвергнуты ионному обмену в их NH4 форме,исходя из сульфата двухвалентного железа и ферриерита/Fe2+, с содержаниями железа, близкими к 2%. Цеолит Y обозначается как Y, с соотношением Si/Al = 20 и после ионного обмена содержит 1,8% железа и 0,1% натрия; пентасил имеет соотношение Si/Al = 13,5 и после ионного обмена содержит 1,6% железа и 0,05% натрия; бета имеет соотношение Si/Al = 12,5 и после ионного обмена содержит 1,9% железа и 0,05% натрия; морденит имеет соотношениеSi/Al = 5,5 и после ионного обмена содержит 1,9% железа и 0,05% натрия. Ферриерит представляет собой ссылочный ферриерит 2.2 примера 2. Конверсия N2O Цеолит ЖелеУсловия испытаний зо, % 1 2 3 4Y 1,8 28 45 22 38 Пентасил 1,6 7 62 14 30 Бета 1,9 47 98 21 44 Морденит 2,4 8 91 22 42 Ферриерит 2,2 46 97 48 77 Установлено, что один ферриерит сохраняет значительную активность в отношении конверсии N2 О в присутствии водяного пара. Пример IV. Сравнительные активности морденит/ железо и ферриерит/железо в газах с высоким содержанием N2O. Сравнивают снижение содержания N2O,достигаемое при использовании вышеуказанного морденит/железо с 2,4% железа и двух ферриеритов, один из которых содержит 1,46% железа, а другой - 3,37% железа. Условия испытания следующие:O2 5% Часовая объемная скорость 10000 ч-1 5: 325 С, NO = 0; 6: 325 С, NO = 1000 ч/млн; 7: 375 С, NO = 0; 8: 375 С, NO = 1000 ч/млн; 9: 425 С, NO = 0; 10: 425 С, NO = 1000 ч/млн; 11: 475C, NO = 0; 12: 475C, NO = 1000 ч/млн. Достигают нижеуказанных степеней разложения: Эти результаты отражают более высокую степень конверсии N2O при использовании ферриерита. Пример V. Старение. В этом примере сообщают результат испытания гидротермической устойчивости, сравниваемой между морденит/железо с соотношениемSi/Al = 5,5, форма Н, подвергнутым ионному обмену с железом порядка 2,4 мас.%, и ферриерит/железом согласно изобретению, форма Н,подвергнутым ионному обмену с железом порядка 2,2% (ссылочный 2.2 примера 1). Старение осуществляют путем выдержки катализа 10 торов со смесью воздуха с водяным паром в сухом слое при температуре 650 С в течение 3 ч. Воздух насыщен водяным паром при температуре 90 С. Два катализатора испытывают, как указано ранее в отношении конверсии N2O, причем рабочие условия следующие: Морденит Морденит Ферриерит Ферриерит результаты, Конверсия N2O в N2 Условия испытаний 13 14 перед старением 91 22 после старения 32 10 перед старением 88 40 после старения 83 39 которые подтверждают заметную устой чивость ферриерит/железо к водяному пару. Пример VI. Гранулы с глиноземистым связующим. Сначала получают экструдаты с 20% глиноземистого связующего нижеследующим образом. Для приготовления агломерированного катализатора используют оксид алюминия (глинозем) типа NG, поставляемый фирмой CONDEA. Сначала осуществляют его пептизацию,вводя непрерывно в смеситель оксид алюминия по 15 кг/ч и 5 мас.%-ную азотную кислоту с расходом 0,16 л/мин. Смешивают 5 кг таким образом полученного пептизированного геля оксида алюминия с 10 кг порошкообразного ферриерита, в натрий-калиевой форме такого,который поставляется фирмой TOSOH (см. пример 1) в обычном смесителе для порошков. Полученную в результате смесь загружают в смеситель-экструдер одновременно с 3 л воды. Экструдер представляет собой аппарат типаREDCO фирмы AOUSTIN диаметром 5 см,снабженный на выходе фильерой, образующей экструдаты диаметром 3,8 мм, которые разрезают на элементы длиной 5-10 мм. Экструдаты затем выдерживают в муфельной печи при продувке воздуха, при толщине (слоя) около 15 мм,при температуре 100 С в течение 4 ч, затем при температуре 450 С в течение 3 ч, для придания им достаточной механической прочности. Затем 200 г этих экструдатов ферриерита вводят в корзину из нержавеющей стали для их обработки погружением в 1 л раствора нитрата аммония с концентрацией 800 г/л при температуре 80 С в течение 3 ч, затем их промывки тремя последовательными замачиваниями в 1 л деминерализованной воды, затем их высушивания при температуре 100 С. 11 Содержание в них натрия и калия в расчете на сухой продукт (1000 С) составляет 0,1% (Na) и 0,15% (К). После этого осуществляют ионный обмен с железом по тому же самому принципу с использованием 1 л раствора сульфата железаFeSO47 Н 2O, при температуре 80 С в течение 3 ч, с последующими промывкой путем последовательных замачивании в 1 л деминерализованной воды и высушиванием. Содержание железа в сухом продукте (1000 С) составляет 1,6%. Таким образом полученный катализатор подвергают каталитическому испытанию, описанному выше, в реакторе диаметром 25 см. Объем катализатора составляет 25 см 3, или высота слоя составляет около 5 см. Каталитическое испытание проводят в условиях 1-4 примера 2. Получают: Конверсия N2O в N2 Условия испытаний Катализатор 1 2 3 4 Глиноземистые 30% 89% 43% 72% гранулы результаты, которые очень близки к таковым примера 2.1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Цеолит ферриерит/железо, состоящий из ферриерита, содержащего 1-6 маc.% и предпочтительно 2-4 маc.% железа. 2. Ферриерит/железо по п.1, отличающийся тем, что содержит в качестве ионов в положении обмена 0,5-0,1% калия. 3. Катализатор конверсии N2O, образованный агломератами из 80-90% ферриерита по любому из пп.1 или 2, и 20-10% глинистого,силикатного или глиноземистого связующего агломерации. 4. Способ снижения содержания закиси азота в газах, содержание N2O в которых составляет от 500 ч/млн до 50%, H2O от 0,05 до 5% и NO от 50 до 2000 ч/млн, предусматривающий пропускание вышеуказанных газов через слой катализатора, доведенный до температуры 350-600 С, причем катализатор представляет собой агломерат, такой как указанный в п. 3. 5. Способ по п.4, где указанными газами являются газы, генерируемые установками по производству азотной кислоты, содержащие:NOx: 50-2000 объемн. ч/млн; Н 2 О: 0,5-5%; кислород: около 2%,причем дополнение (до 100%) составляет по существу азот. 6. Способ по п.4, где указанными газами являются газы, генерируемые установками по производству органических веществ путем 12 окисления азотной кислотой, которые до возможного разбавления воздухом содержат:H2O: 0,5-5%; кислород: 1-4%; СO2: около 5%; причем дополнение (до 100%) составляет по существу азот. 7. Способ получения катализатора конверсии N2O, описанного в п.3, согласно которому агломерируют порошок ферриерита со связующим, выбираемым из группы, состоящей из глинистых, силикатных или глиноземистых связующих; соответствующую массу формуют в экструдаты, нити с 80-90% ферриерита и 20-10% связующего в расчете на мас.% сухого вещества; агломераты прокаливают при температуре около 400 С; осуществляют ионный обмен, по крайней мере, один раз с водным раствором соли железа,причем подвергнутый ионному обмену ферриерит содержит 1-6% и предпочтительно 2-4 мас.% железа,подвергнутый ионному обмену агломерат высушивают. 8. Способ получения катализатора конверсии N2O, описанного в п.3, согласно которому подвергают ионному обмену порошок ферриерита, по крайней мере, один раз с водным раствором соли железа, причем подвергнутый ионному обмену ферриерит содержит 1-6%,и предпочтительно 2-4 маc.% железа; агломерируют подвергнутый ионному обмену порошок ферриерита со связующим, выбираемым из группы, состоящей из глинистых,силикатных или глиноземистых связующих; соответствующую пасту формуют в экструдаты, нити с 80-90% ферриерита и 20-10% связующего в расчете на мас.% сухого вещества; подвергнутый ионному обмену агломерат высушивают и, в случае необходимости, его прокаливают при температуре около 400 С. 9. Способ по пп.7 и 8, отличающийся тем,что связующее агломерации представляет собой глину, выбираемую индивидуально или в виде смеси из группы, состоящей из каолинита, аттапульгита, бентонита и галлуазита. 10. Способ по пп.7 и 8, отличающийся тем,что связующим агломерации является пептизированный оксид алюминия. 11. Способ по пп.7-10, отличающийся тем,что используемой солью железа является соль двухвалентного железа. 12. Способ по пп.7-10, отличающийся тем,что используемой солью железа является соль трехвалентного железа. 13. Способ по любому из пп.8-12, отличающийся тем, что перед агломерацией порошок ферриерита предварительно подвергают одному или нескольким ионным обменам с водным раствором соли аммония. 14. Способ по любому из пп.7 или 9-12,отличающийся тем, что перед ионным обменом 14 с раствором соли железа агломераты подвергают одному или нескольким ионным обменам с водным раствором соли аммония.