Вязкоупругая кислота

009195 Предпосылки создания изобретения Данное изобретение относится к кислотной вязкоупругой содержащей поверхностно-активные вещества жидкости на основе катионогенного поверхностно-активного вещества. Более конкретно, оно относится к такой жидкости, которая имеет низкую вязкость при составлении, подвергается увеличению вязкости по мере расходования кислоты и возвращается к приблизительно начальной вязкости по мере расходования последней части кислоты. Более конкретно, оно относится к применению этой жидкости в качестве закупоривающей жидкости или в качестве основной обрабатывающей жидкости при нефтепромысловых обработках, таких как кислотная обработка под давлением ниже давления разрыва и кислотный разрыв. При структурных кислотных обработках карбонатных месторождений размещение жидкости для воздействия на пласт является решающим для успеха. Описаны самозакупоривающие жидкие системы для воздействия на пласт на основе вязкоупругих поверхностно-активных веществ (именуемых "вязкоупругая закупоривающая кислота" или VDA); см. патент США 6399546 и опубликованную патентную заявку США 2003-0119680. Данный тип системы, основанный, например, на бетаиновых поверхностно-активных веществах, будет называться в данном описании "общепринятой" системой. Общепринятая система VDA имеет низкую вязкость при низких рН (сильная кислота) и подвергается внутрипластовому увеличению вязкости, когда кислота расходуется при реакции с карбонатом кальция (или другими реакционноспособными минералами) в пласте. Не ограничиваясь теорией, полагают, что химический механизм представляет собой превращение из сферических или коротких червеподобных мицелл поверхностно-активного вещества в высокой степени удлиненные мицеллы поверхностно-активного вещества. Расходуемая жидкость является химически устойчивой до приблизительно 300F (149 С); разрывное нарушение вязкой жидкости после обработки (снижение вязкости, а не химическая деструкция поверхностно-активного вещества) вызывается контактом с сырой нефтью или конденсатами в месторождении или посредством разбавления водой пласта. Применение взаимных растворителей в качестве предварительных (пре-) и/или последующих (пост-) промывок также применялось для способствования разрывному нарушению, но трудно достичь эффективного контакта VDA с взаимным растворителем внутри пласта. Несмотря на то, что общепринятая VDA использовалась в сухих месторождениях и была найдена успешной в некоторых случаях, остается неясно, может ли расходуемая VDA быть эффективно очищена жидкостью пласта или промывками. Следовательно, было бы крайне желательно иметь жидкую систему,которая саморазрушается в пласте, что значительно упростило бы проект и выполнение работ. Также желательно иметь кислотную вязкую жидкую систему, такую как жидкая система VDA, которую составляют из катионогенных поверхностно-активных веществ, в отличие от цвиттерионных поверхностноактивных веществ в общепринятых VDA, поскольку концентрация соли, генерирумая при расходе кислоты, является достаточно высокой для разрушения вязких жидкостей, полученных из катионогенных поверхностно-активных веществ, которые являются более чувствительными к высоким концентрациям солей, чем вязкие жидкости, полученные из цвиттерионных поверхностно-активных веществ, используемых в общепринятых VDA. Краткое содержание сущности изобретения Один вариант осуществления представляет собой композицию жидкой среды, содержащую количество поверхностно-активного вещества, эффективное для увеличения вязкости жидкости, в которой поверхностно-активное вещество содержит: а) четвертичную аммониевую соль амина, соответствующую формулеR1N+(R2)(R3)(R4)Xв которой R1 представляет собой группу, которая имеет от приблизительно 14 до приблизительно 26 атомов углерода, и может быть разветвленной или прямоцепочечной, ароматической, насыщенной или ненасыщенной, и может включать карбонил, амид, ретроамид, имид, мочевину или амин; R2, R3 и R4,каждый независимо, представляют собой водород или алифатическую группу от C1 до приблизительно С 6, которая может быть одинаковой или различной, разветвленной или прямоцепочечной, насыщенной или ненасыщенной и одна или несколько из которых могут быть замещены группой, которая делает группу R2, R3 и R4 более гидрофильной; группы R2, R3 и R4 могут быть включены в гетероциклическую 5- или 6-членную кольцевую структуру, которая включает атом азота; группы R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или различными; одна из R2, R3 и R4 может представлять собой водород и X- может являться анионом; b) от приблизительно 3 до приблизительно 28% кислоты; и с) от приблизительно 1 до приблизительно 10% соли. Вязкость жидкой композиции понижается по мере того, как содержание кислоты в жидкой композиции понижается посредством реакции с кислотно-реакционноспособным веществом до менее 2%, причем процентное содержание выше при скорости сдвига, равной 1 с-1, чем при скорости сдвига, равной от приблизительно 100 до приблизительно 170 с-1. Композиция может являться композицией, в которой R1 содержит от приблизительно 18 до приблизительно 22 атомов углерода и может содержать карбонил, амид или амин; R2, R3 и R4 содержат от 1 до приблизительно 3 атомов углерода и Xпредставляет собой галогенид. Например, в композиции R1 содержит от приблизительно 18 до приблизительно 22 атомов углерода и может содержать карбонил, амид или амин, a R2, R3 и R4 являются идентич-1 009195 ными друг другу и содержат от 1 до приблизительно 3 атомов углерода. Композиция необязательно дополнительно содержит амин, который может иметь структуруR1N(R2)(R3) в которой R1, R2 и R3 являются такими, как определено выше. Амин может присутствовать в концентрации, находящейся в интервале между приблизительно 0,01 и приблизительно 1%. Композиция жидкости может также содержать полисульфоновую кислоту. В качестве примера в поверхностно-активном веществе R1 содержит от приблизительно 18 до приблизительно 22 атомов углерода и может содержать карбонил, амид или амин и R2, R3 и R4 содержат от 1 до приблизительно 3 атомов углерода и могут быть замещены группой, которая делает группу R2, R3 и R4 более гидрофильной; конкретным примером поверхностно-активного вещества является ЕМНАС (хлорид эруцил-бис-(2-гидроксиэтил)метиламмония). Кислоту выбирают из хлористо-водородной кислоты, смеси хлористо-водородной и фтористо-водородной кислот, фтороборной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, малеиновой кислоты, лимонной кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты и смесей этих кислот. Соль выбирают из хлоридов лития, натрия, аммония и калия и нитратов и смесей этих солей. Соль присутствует в количестве от приблизительно 4 до приблизительно 5 мас.%. Поверхностно-активное вещество присутствует в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 4 мас.% активного вещества. Еще один вариант осуществления представляет собой способ обработки подземного пласта, включающий в себя контакт указанного пласта с жидкой композицией, описанной выше, содержащей поверхностно-активное вещество, кислоту и соль. В качестве примеров поверхностно-активное вещество представляет собой ЕМНАС, кислоту выбирают из хлористо-водородной кислоты, смеси хлористо-водородной и фтористо-водородной кислот, фтороборной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, малеиновой кислоты, лимонной кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты и смесей этих кислот и соль выбирают из хлоридов лития, натрия, аммония и калия и нитратов и смесей этих солей. Соль присутствует в количестве от приблизительно 4 до приблизительно 5 мас.%. Поверхностно-активное вещество присутствует в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 4 мас.% активного вещества. Краткое описание фигур На фиг. 1 показана функциональная зависимость вязкости 3% ЕМНАС от концентрации HCl без добавления соли. На фиг. 2 показана функциональная зависимость вязкости 3% ЕМНАС от молярной концентрации хлорида. На фиг. 3 показана функциональная зависимость вязкости 3% ЕМНАС от процентного содержания расходуемой HCl (с добавлением CaCl2 для имитации расходуемой кислоты). На фиг. 4 показана кривая расхода 3% ЕМНАС при низкой скорости сдвига (1 с-1) с добавлениемCaCl2 для имитации расходуемой кислоты. На фиг. 5 показана функциональная зависимость вязкости % расходуемой HCl с 5% NH4Cl (дополнительно к CaCl2 для имитации расхода кислоты). На фиг. 6 показана кривая расхода 5% NH4Cl (дополнительно к CaCl2 для имитации расхода кислоты) при низкой скорости сдвига (1 с-1). На фиг. 7 показаны тесты с имитацией расхода HCl для поверхностно-активного вещества А безNH4Cl при скорости сдвига 100 с-1. На фиг. 8 показаны тесты с имитацией расхода HCl для поверхностно-активного вещества А с 5%NH4Cl при скорости сдвига 100 с-1. На фиг. 9 показаны тесты с имитацией расхода HCl для поверхностно-активного вещества А безNH4Cl при скорости сдвига 1 с-1. На фиг. 10 показаны тесты с имитацией расхода HCl для поверхностно-активного вещества А с 5%NH4Cl при скорости сдвига 1 с-1. Подробное описание изобретения Один вариант осуществления представляет собой самозакупоривающую кислотную жидкую систему на основе катионогенных поверхностно-активных веществ. Предпочтительной кислотой являетсяHCl, но могут применяться и другие. Увеличение вязкости при расходовании кислоты обеспечивает самозакупоривающий механизм. При 100% расхода жидкость подвергается резкому снижению вязкости,когда в систему включено от приблизительно 1 до приблизительно 10, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 8, наиболее предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 5%NH4Cl. Авторы называют этот компонент солью, "обеспечивающей разрушение". Предпочтительной солью является NH4Cl, но могут применяться и другие, например хлориды и нитраты лития, натрия, аммония и калия и смеси этих солей. Наиболее выраженное снижение вязкости наблюдают при низком сдвиге, который является очень желательным для чистки пласта. Без добавленного NH4Cl жидкая система может также применяться в качестве VDA, но она не является саморазрушающей. Систему применяют,прежде всего, в обработках при воздействии на пласт, особенно в качестве основной обрабатывающей жидкости для кислотного разрыва и матриксного воздействия на карбонаты, но ее можно также использовать в качестве закупорки для других кислот или для разрыва, в качестве заглушки или в качестве предварительной промывки перед кислотной обработкой песчаника. Ее можно применять вместе с HF, и-2 009195 она совместима с некоторыми хелатирующими средствами. Следует отметить, что, когда жидкость используют при обработке, в которой ей предназначена роль закупорки, закупоривание происходит только в течение времени, пока жидкость находится в контакте с кислотно-реакционноспособным веществом(таким, как минерал) и потребляется часть кислоты, но не вся кислота. Таким образом, необходимое количество жидкости и сопутствующие концентрации кислоты и соли, обеспечивающей разрушение, могут быть рассчитаны для конкретной рассматриваемой обработки. Принятая в настоящее время технология VDA основана на бетаинах, особенно эруциламидопропилбетаине - системе цвиттерионного поверхностно-активного вещества. Система является в высокой степени стабильной в условиях расхода кислоты вследствие высокой терпимости к высоким концентрациям соли. Она не разрушается, пока происходит ее контакт с углеводородами, водой пласта или добавленным разрушителем. Раскрытая в настоящей заявке система VDA основана на катионогенных поверхностно-активных веществах; когда система включает соответствующие концентрации некоторых солей,таких как хлорид аммония, она является саморазрушающейся системой. Если она не содержит соли,обеспечивающей разрушение, ее можно разрушить любым из таких же методов, как и общепринятуюVDA. Кислота, которая является частью жидкой композиции настоящего изобретения, выбирается из группы, состоящей из хлористо-водородной кислоты, смеси хлористо-водородной и фтористо-водородной кислот, фтороборной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, малеиновой кислоты, лимонной кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты и их смесей. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения кислота представляет собой хлористо-водородную кислоту, и ее добавляют при концентрации в интервале между приблизительно 3 и приблизительно 28 мас.%, наиболее типично при концентрации в интервале между приблизительно 15 и приблизительно 28 мас.%. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения вязкоупругое поверхностно-активное вещество добавляют при концентрации, эффективной для вызывания загустения, которая является концентрацией в интервале от приблизительно 1 до приблизительно 4 мас.% активного вещества (поверхностно-активное вещество обычно вводят в раствор). Наиболее предпочтительно поверхностно-активное вещество добавляют при активной концентрации в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 3 мас.%. Могут применяться более высокие концентрации в зависимости от диапазона проницаемости пласта и контраста. Подходящие катионогенные поверхностно-активные вещества образуют сильные гели в широком диапазоне концентраций кислоты, как показано на фиг. 1. Поведение поверхностно-активного вещества,используемого на фиг. 1, а именно хлорида эруцил-бис-(2-гидроксиэтил)метиламмония ("ЕМНАС"),также известного как хлорид (Z)-13-докозенил-N-N-бис-(2-гидроксиэтил)метиламмония, является типичным для подходящих катионных поверхностно-активных веществ. ЕМНАС обычно получают от производителей в виде концентрата, т.е. смеси, содержащей приблизительно 60 мас.% поверхностноактивного вещества в смеси изопропанола, этиленгликоля и воды. В настоящем документе и на фигурах при ссылках на "ЕМНАС" подразумевают концентрат. На фигурах, когда скорость сдвига дается в виде С-1, это означает с-1 (секунды-1). На фиг. 1 показана зависимость вязкости 3% ЕМНАС от концентрацииHCl при 70F (21C) в отсутствие добавленной соли, обеспечивающей разрушение. Другие примеры подходящих катионогенных поверхностно-активных веществ описаны в патентах США 5258137, 5551516 и 5964295. Несмотря на то, что предпочтительный загуститель поверхностно-активного вещества представляет собой хлорид эруцил-бис(2-гидроксиэтил)метиламмония, могут использоваться другие катионные загустители вязкоупругого поверхностно-активного вещества, либо по отдельности, либо в сочетании, в соответствии с изобретением, включая, но не ограничиваясь ими, хлорид эруцилтриметиламмония; хлорид N-метил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)рапс-аммония; хлорид олеилметил-бис(гидроксиэтил)аммония; бромид октадецилметил-бис(гидроксиэтил)аммония; бромид октадецилтрис(гидроксиэтил)аммония; бромид октадецилдиметилгидроксиэтиламмония; бромид цетилдиметилгидроксиэтиламмония; салицилат цетилметил-бис(гидроксиэтил)аммония; 3,4-дихлорбензоат цетилметил-бис(гидроксиэтил)аммония; йодид цетил-трис(гидроксиэтил)аммония; бис(гидроксиэтил)соевый амин;N-бутилгексадециламин; N-гидроксиэтилоктадециламин; N-гидроксиэтилкозиламин; цетиламино, хлорид N-октадецилпиридиния; этосульфат N-соя-N-этилморфолиния; метилсульфат метил-1-олеиламидоэтил-2-олеилимидазолиния; метилсульфат метил-1-таллоамидоэтил-2-таллоимидазолиния. Поверхностно-активные вещества на основе четвертичных аминов, которые будут подходящими для получения самозакупоривающих кислотных вязкоупругих жидких систем с добавками катионогенного поверхностно-активного вещества, включают эффективное количество поверхностно-активного ве-3 009195 щества, которое представляет собой четвертичную аммониевую соль амина, соответствующую формулеR1N+(R2)(R3)(R4)Xв которой R1 представляет собой группу, которая имеет от приблизительно 14 до приблизительно 26 атомов углерода, и может быть разветвленной или прямоцепочечной, ароматической, насыщенной или ненасыщенной, и может включать карбонил, амид, ретроамид, имид, мочевину или амин; R2, R3 и R4,каждый независимо, представляют собой водород или алифатическую группу от C1 до приблизительно С 6, которая может быть одинаковой или различной, разветвленной или прямоцепочечной, насыщенной или ненасыщенной и одна или несколько из которых могут быть замещены группой, которая делает группу R2, R3 и R4 более гидрофильной; группы R2, R3 и R4 могут быть включены в гетероциклическую 5- или 6-членную кольцевую структуру, которая включает атом азота; группы R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или различными; одна из R2, R3 и R4 может представлять собой водород и Х- может являться анионом. Могут применяться смеси этих соединений. В качестве дополнительного примера R1 содержит от приблизительно 18 до приблизительно 22 атомов углерода и может содержать карбонил, амид или амин; R2, R3 и R4 являются идентичными друг другу и содержат от 1 до приблизительно 3 атомов углерода. Одно такое подходящее поверхностно-активное вещество, обозначенное как "поверхностно-активное вещество А", используют в некоторых примерах, приведенных ниже. В подходящих жидкостях вязкоупругая система с добавками поверхностно-активного вещества в виде четвертичного амина может дополнительно содержать амин, например, имеющий структуруR1N(R2)(R3) в которой R1, R2 и R3 являются такими, как определено выше. Амин может присутствовать в концентрации, находящейся в интервале от приблизительно 0,01 до приблизительно 1% от конечной жидкости. R1,R2 и R3 могут быть идентичными в катионогенном поверхностно-активном веществе и амине. Еще в одном варианте осуществления система с добавками катионогенного поверхностно-активного вещества может содержать полисульфоновую кислоту. Поверхностно-активные вещества в виде четвертичных аминов, которые будут пригодными, включают такие вещества, имеющие ту же общую формулу, как приведено выше, за исключением того, что более одного из R1, R2, R3 и R4 содержат одну или несколько этоксигрупп или одну или несколько пропоксигрупп. Подходящее катионогенное вязкоупругое поверхностно-активное вещество представляет собой вещество, в котором R1 представляет собой группу, содержащую от приблизительно 18 до приблизительно 22 атомов углерода, которая может включать карбонил, амид или амин и в которой R2, R3 и R4 содержат от 1 до приблизительно 3 атомов углерода и могут быть замещены группой, которая делает группу R2, R3 и R4 более гидрофильной. Примером подходящего катионогенного вязкоупругого поверхностно-активного вещества этой структуры является хлорид эруцил-бис(2-гидроксиэтил)метиламмония. Поверхностно-активные вещества, которые были бы пригодными, включают амины, в которых один из R2, R3 и R4 в соединениях предыдущих параграфов представляют собой водород. Эти амины являются поверхностно-активными веществами в сильных кислотах вследствие протонирования, и они теряют поверхностно-активные свойства по мере того, как кислота расходуется. В некоторый момент времени, который может быть в ходе, в конце или после процесса расхода, в зависимости от амина, они депротонируются и мицеллы, которые они образовали, разрушаются. Такие амины по присущим им характерным свойствам являются саморазрушающимися и в некоторых случаях не нуждаются в добавлении солей для инициации саморазрушения, хотя соли могут добавляться для контроля вязкости и саморазрушения аминов. В объеме правовой защиты изобретения находится применение аминов изобретения вместе с добавлением или без добавления солей для инициации разрушения мицелл. Обычно для получения самозакупоривающей кислотной вязкоупругой жидкой системы с добавлением катионогенного поверхностно-активного вещества в соответствии с настоящим изобретением поверхностно-активное вещество добавляют к водному раствору, в котором было растворено некоторое количество по меньшей мере одного элемента из группы водорастворимых солей, обеспечивающих разрушение, и далее добавляют кислоту. Однако порядок добавления кислоты, соли и поверхностно-активного вещества не является важным. Любые из компонентов могут также быть предварительно смешаны в концентрате и далее добавлены к воде. Могут использоваться стандартные методики смешивания, известные в данной области техники, так как нагрев раствора и специальные условия перемешивания обычно не являются необходимыми. Конечно, при использовании в условиях крайнего холода, как на Аляске или в Канаде, следует применять обычные методики нагрева. Иногда является предпочтительным растворять загуститель в спирте с низкой молекулярной массой или диоле перед смешиванием его с водным раствором. Спирт с низкой молекулярной массой или диол,например изопропанол или пропиленгликоль, могут иметь своей функцией способствовать солюбилизации загустителя. Могут также применяться другие сходные средства. Дополнительно может применяться пеногаситель, такой как полигликоль, для предотвращения нежелательного пенообразования во время получения жидкости VDA, если пена является нежелательной в условиях обработки. Если желательно получение вспененной жидкости, можно использовать газ, такой как воздух, азот, диоксид углерода или т.п. Дополнительный пенообразователь обычно не требуется, но может быть добавлен. Кроме того, мо-4 009195 гут быть включены модификаторы реологии и усилители реологии, такие как полимеры и другие вещества, известные в данной обласи техники. В типичном случае добавки должны тестироваться для подтверждения того, что они являются совместимыми с другими компонентами жидкости и что они не оказывают неблагоприятного воздействия на рабочие характеристики жидкости. Сходным образом, для обеспечения желательных вязкоупругих свойств при жестких условиях может необязательно применяться достаточное количество водорастворимой органической соли и/или спирта. Опять-таки, их следует тестировать; многие соединения, обычно применяемые для таких целей,не будут пригодными для настоящего изобретения, поскольку многие такие соединения образуют нерастворимые осадки с кальцием (например, салицилаты в определенных условиях), а другие являются разрушителями для многих мицелл вязкоупругого поверхностно-активного вещества (например, C1-C12 спирты в определенных условиях). Однако в пределах объема правовой защиты изобретения находится введение в жидкости изобретения дополнительных поверхностно-активных веществ (со-ПАВ) или других добавок, таких как C1-С 3-спирты, но без ограничения последними, которые изменяют свойства вязкоупругих жидкостей, при условии, что добавки тестируют на совместимость перед применением. Жидкость по изобретению может подаваться насосом в виде единственной жидкости, которая воздействует на пласт и осуществляет закупоривание в одну стадию. Ее можно вдавливать вниз по трубе или в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления размещать, используя гибкие трубки,сдвигаемые вверх во время ввода кислотного состава. В соответствии еще с одним вариантом осуществления жидкость подается насосом в несколько стадий, попеременно с постоянными кислотными стадиями. Жидкость может также быть вспенена. Как это является типичным для кислотных обработок, композиция обычно содержит ингибиторы коррозии, наиболее предпочтительно на основе четвертичных аминов. Дополнительные средства могут также добавляться типовым образом; неограничивающими примерами являются неэмульгаторы, добавки, компенсирующие потери жидкости, средства, восстанавливающие железо, или контрольные средства и хелатирующие средства. Обычно, когда добавки включены в жидкую систему, следует проводить лабораторное тестирование для подтверждения совместимости таким образом, чтобы ни жидкость, ни добавка не оказывала воздействия на устойчивость или эффективность другого компонента. Если жидкость используют при гидроразрыве или гравийной набивке, в жидкости может быть суспендирован рассматривающий агент или гравий. Систему применяют, прежде всего, в обработках при воздействии на пласт, для кислотного разрыва и кислотной обработки карбонатных пластов под давлением ниже давления гидроразрыва, но ее можно также использовать в качестве закупоривающего агента для других кислот либо для разрыва или гравийной набивки; в качестве заглушки; в качестве основной жидкости для очистительных обработок, особенно с гибкими трубками; и в качестве предварительной промывки перед кислотной обработкой песчаника. Ее можно применять вместе с HF, и она совместима с некоторыми хелатирующими средствами. Без добавленного NH4Cl или другой соли, обеспечивающей разрушение, жидкая система может также использоваться в качестве самозакупоривающей кислоты, но она не является саморазрушающейся. Пример 1. Реология при кислотных условиях является сходной с реологией жидкостей, полученных по общепринятой технологии VDA, основанной на эруциламидопропилбетаине, за исключением того, что реологическое поведение 3% ЕМНАС (без добавленной кислоты) в различных насыщенных солевых растворах(фиг. 2) показывает, что типичные катионогенные поверхностно-активные вещества по изобретению не переносят высоких концентраций насыщенных солевых растворов (имеющих анионы, такие как Cl- иNO3-). Без ограничения общей теорией, известно, что для большинства поверхностно-активных веществ и большинства солей существует концентрация соли, выше которой вязкость данной вязкоупругой жидкой системы резко снижается. Данные на фигуре показывают, что ЕМНАС особенно устойчив в NH4Cl иCaCl2; хотя это не показано на фигуре, полагают, что при более высоких концентрациях соли вязкость будет падать также и с этими солями. Кроме того, полагают, что добавление NH4Cl сдвигает кривую дляCaCl2 вправо; и это будет таким же для других солей, не ограничиваясь хлоридами Li+, Na+ и K+. Таким образом, эти соли называют обеспечивающими разрушение, так как, когда к системе добавляют соответствующее количество такой соли, концентрация этой соли плюс CaCl2, генерируемой при расходе кислоты, становится достаточно высокой для разрушения мицеллярной системы. Реологическое поведение ЕМНАС и других катионогенных поверхностно-активных веществ (в противоположность цвиттерионным поверхностно-активным веществам) в кислотах и насыщенных солевых растворах является ответственным за самозакупоривающую кислотную систему, имеющую признак саморазрушения. Простое лабораторное тестирование может применяться для определения того, какие соли работают в данной системе и при какой концентрации. Пример 2. На фиг. 3 показан график функциональной зависимости вязкости от % расходуемой HCl (что имитируется получением смесей HCl и CaCl2) при скорости сдвига от приблизительно 100 до приблизительно 170 с-1. Исходная жидкость (0% расходуемой HCl) содержит 3% ЕМНАС, 20% HCl и 0,2% ингибитора коррозии на основе четвертичных аминов и муравьиной кислоты; для других точек данных некоторое количество HCl замещают соответствующей молярной концентрацией CaCl2. Следует отметить, что эта-5 009195 система не содержит какой-либо дополнительной соли, такой как NH4Cl. Данные указывают, что эта конкретная жидкость подвергается быстрому увеличению вязкости, в то время как расходуется до 12%HCl. Дальнейшее снижение концентрации HCl приводит к непрерывному уменьшению вязкости жидкости. Однако кривая расхода при более низкой скорости сдвига (1 с-1), как показано на фиг. 4, указывает на то, что 100% расходуемой жидкости все еще остается вязкой. Так как низкая сдвиговая вязкость является решающей для чистки пласта, является очень желательным, чтобы низкая сдвиговая вязкость 100% расходуемой жидкости была бы дополнительно снижена. Эта жидкость не будет считаться саморазрушающей, поскольку она стабильна при низком сдвиге, который наблюдают в пласте после работы, и,таким образом, она сопротивляется очистке. Пример 3. Для достижения снижения низкой сдвиговой вязкости в жидкую систему вводят дополнительные соли (соли, обеспечивающие разрушение), такие как NH4Cl. Полагают, что другие соли, такие как KCl,NaCl и LiCl или соли, содержащие NO3-, будут работать таким же образом в этой системе; простые эксперименты могут применяться для определения соответствующих концентраций. На фиг. 5 показана вязкость жидкости при 170 с-1 как функция % расходуемой HCl, начиная с 3% ЕМНАС, 20% HCl, 0,2% ингибитора коррозии на основе четвертичных аминов и муравьиной кислоты и 5% NH4Cl в качестве соли,обеспечивающей разрушение. В этом случае наблюдалось дальнейшее снижение вязкости при 170 с-1 по мере того, как расходуется последняя часть HCl. Сравнение фиг. 3 и 5: кривые являются почти идентичными с и без добавленного 5% NH4Cl, за исключением области, когда расходуется последняя часть HCl,когда жидкая система, содержащая NH4Cl, имела вязкость при 170 с-1 менее чем 30 сП вместо приблизительно 75 сП. Наиболее важно то, что снижение вязкости для израсходованной на 100% жидкости было более выраженным при низкой скорости сдвига, когда жидкая система (3% ЕМНАС, 20% HCl, 0,2% ингибитора коррозии на основе четвертичных аминов и муравьиной кислоты) содержала 5% NH4Cl, как показано на фиг. 6. Сравнение фиг. 4 и 6: кривые являются очень похожими с добавленным и без добавленного 5% NH4Cl (и все вязкости расхода кислоты меньшего, чем полный, являются достаточно высокими, чтобы точные значения не играли роли и обе системы являлись применимыми в качестве загустителей), за исключением области, когда расходуется последняя часть HCl, и в этом случае жидкая система, содержащая NH4Cl, имеет вязкость при 1 с-1, равную приблизительно 125 сП вместо приблизительно 2300 сП. Пример 4. Результаты еще с одним примером подходящего катионогенного поверхностно-активного вещества("поверхностно-активное вещество А") показаны на фиг. 7-10. Это поверхностно-активное вещество является четвертичным амином на основе эруцила, в котором по меньшей мере одна из групп амина содержит, по меньшей мере, этоксигруппу. На фиг. 7 показана вязкость жидкой системы (3 мас.% концентрата поверхностно-активного вещества, различные количества HCl и CaCl2, добавленные для имитации компонентов, которые оставались бы после расхода данного количества HCl, и 0,2% такого же ингибитора коррозии, как использован в предыдущих примерах) при 100 с-1 в тестах с имитацией расхода HCl без добавления NH4Cl. На фиг. 8 показана та же система и эксперименты, за исключением того, что жидкие системы также содержали 5% NH4Cl. Можно видеть, что при этой скорости сдвига добавленныйNH4Cl снижал вязкость этой системы при всех уровнях расхода HCl, но вязкость все еще была значительной (выше 50 сП) после того, как расходовалась вся HCl. Фиг. 9 и 10 показывают результаты таких же экспериментов с такими же двумя химическими системами, за исключением того, что данные соответствуют измерениям при скорости сдвига 1 с-1. Данные показывают, что также и при этой скорости сдвига добавленный NH4Cl снижал вязкость данной системы при всех уровнях расхода HCl, но вязкость все еще была значительной (выше 50 сП) после того, как расходовалась вся HCl. Однако повторно добавленный NH4Cl вызывал существенное падение низкой сдвиговой вязкости, когда расходовалась последняя часть HCl (фиг. 10), в противоположность существенному увеличению (фиг. 9) без добавления NH4Cl. Полагают, что при более высоких температурах низкая сдвиговая вязкость системы, содержащей добавленный NH4Cl, будет демонстрировать саморазрушающие свойства для системы и при регулировании концентрации или вида добавленной соли это свойство будут наблюдать также при более низких температурах. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Жидкая композиция, содержащая:a) поверхностно-активное вещество в количестве, эффективном для увеличения вязкости жидкости,причем указанное поверхностно-активное вещество содержит четвертичную аммониевую соль амина,соответствующую формулеR1N+(R2)(R3)(R4)Xв которой R1 представляет собой группу, которая имеет от 14 до 26 атомов углерода, и может быть разветвленной или прямоцепочечной, ароматической, насыщенной или ненасыщенной, и может включать карбонил, амид, ретроамид, имид, мочевину или амин; R2, R3 и R4, каждый независимо, представляют-6 009195 собой водород или алифатическую группу от C1 до С 6, которая может быть одинаковой или различной,разветвленной или прямоцепочечной, насыщенной или ненасыщенной и одна или несколько из которых могут быть замещены группой, которая делает группы R2, R3 и R4 более гидрофильными; группы R2, R3 иR4 могут быть включены в гетероциклическую 5- или 6-членную кольцевую структуру, которая включает атом азота; группы R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или различными; одна из R2, R3 и R4 может представлять собой водород и X- является анионом;c) от 1 до 10 мас.% соли,в которой вязкость жидкой композиции понижается по мере того, как содержание кислоты в жидкой композиции понижается до менее 2 мас.%, причем процентное содержание выше при скорости сдвига,равной 1 с-1, чем при скорости сдвига, равной от 100 до 170 с-1. 2. Композиция по п.1, в которой R1 содержит от 18 до 22 атомов углерода и может содержать карбонил, амид или амин; R2, R3 и R4 содержат от 1 до 3 атомов углерода и X- представляет собой галогенид. 3. Композиция по п.2, в которой R2, R3 и R4 являются идентичными друг другу. 4. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой указанное вязкоупругое поверхностно-активное вещество дополнительно включает амин, имеющий структуруR1N(R2)(R3) в которой R1, R2 и R3 являются такими, как определено в п.1. 5 Композиция по п.4, в которой указанный амин присутствует в концентрации, находящейся в интервале между 0,01 и 1 мас.%. 6. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой R1 содержит от 18 до 22 атомов углерода и может содержать карбонил, амид или амин и R2, R3 и R4 содержат от 1 до 3 атомов углерода и могут быть замещены группой, которая делает группы R2, R3 и R4 более гидрофильными. 7. Композиция по п.1, в которой кислоту выбирают из группы, состоящей из хлористо-водородной кислоты, смеси хлористо-водородной и фтористо-водородной кислот, фтороборной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, малеиновой кислоты, лимонной кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты и их смесей. 8. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой соль выбирают из группы, состоящей из хлоридов и нитратов лития, натрия, аммония и калия и их смесей. 9. Композиция по п.8, в которой соль присутствует в количестве от 4 до 5 мас.%. 10. Способ обработки подземного пласта, включающий в себя контакт указанного пласта с жидкой композицией по любому из предыдущих пунктов.