Генерирование кислоты в скважине при кислотном гидроразрыве пласта

007303 Уровень техники Настоящее изобретение относится к способу нагнетания твердых предшественников кислот, которые растворяются в воде с генерацией кислот, после того как они нагнетаются. Более конкретно, оно относится к способу генерирования кислоты in situ, вдали от ствола скважины, в трещинах, при кислотном гидроразрыве пласта (подкислении трещин). При кислотном гидроразрыве пласта, кислота размещается в трещине, на некотором расстоянии от ствола скважины, где она взаимодействует с поверхностью трещины, с дифференциальным вытравливанием различных путей для потоков, которые а) образуют несоразмерности, так что противоположные поверхности трещины не смыкаются, когда давление в трещине уменьшается, и, таким образом, трещина не закрывается полностью, и b) обеспечивают пути потоков для добываемой текучей среды вдоль поверхностей трещины от дальних частей трещины к стволу скважины. Как правило, кислота помещается в желаемом положении посредством создания кислотной текучей среды на поверхности и закачки кислотной текучей среды от поверхности и вниз по стволу скважины, при давлении, превышающем давление разрыва пласта. Существуют, в целом, две главных проблемы, встречающихся во время этой обычной процедуры. Во-первых, во время операции закачки, кислота находится в контакте с железосодержащими компонентами скважины, такими как обсадка, обсадная колонна-хвостовик, трубы в бухтах и тому подобное. Кислоты являются коррозийными для таких материалов, в особенности, при высокой температуре. Это означает, что ингибиторы коррозии должны добавляться в нагнетаемую текучую среду, чтобы не ограничивать количество кислоты и/или время выдерживания, которые могут использоваться во время нагнетания кислоты. Кроме того, кислотная коррозия приводит к образованию соединений железа, таких как хлориды железа. Эти соединения железа могут осаждаться, в особенности, если присутствуют сера или сульфиды, и могут влиять на стабильность или эффективность других компонентов текучей среды,таким образом, требуя добавления в текучую среду агентов для регулирования железа или агентов для ограничения уровня железа. Во-вторых, если, как обычно, намерением является использование кислоты для обработки части формации на значительном расстоянии от ствола скважины, осуществление этого может быть очень сложным, поскольку, если кислота нагнетается с поверхности вниз по стволу скважины и в контакте с формацией, кислота будет естественным образом взаимодействовать с первым реакционноспособным материалом, с которым она вступит в контакт. В зависимости от природы скважины и природы обработки, этот вступивший в контакт первым и/или прореагировавший первым материал может представлять собой фильтрационную корку, может представлять собой поверхность формации, образующую стенку ствола скважины без обсадки (или необсаженного ствола скважины), может представлять собой формацию вблизи ствола скважины или может представлять собой часть формации, которая имеет самую высокую проницаемость для текучей среды или находится в контакте текучей среды с частью формации,которая имеет самую высокую проницаемость для текучей среды. Во многих случаях, все это может и не представлять собой материал формации (матрицы), с которым, по желанию оператора, должна взаимодействовать кислота. В лучшем случае, это может представлять собой напрасное расходование кислоты; в худшем случае это может сделать обработку неэффективной или даже вредной. Как правило, чем выше температура, тем более реакционноспособной является кислота и тем большими являются проблемы. Существует несколько способов, с помощью которых, в прошлом, операторы справлялись с этими проблемами. Один из способов заключается в изоляции кислоты от материала, взаимодействие с которым является нежелательным. Это осуществляется, например, посредством а) размещения кислоты во внутренней фазе эмульсии (так называемой "эмульгированной кислоты"), а затем, либо вызывая, либо делая возможной инверсию эмульсии в тот момент времени и в том месте, где взаимодействие является желательным, либо делая возможным медленный перенос кислоты через границы фаз, или b) инкапсулирования кислоты, например, посредством способа, описанного в патенте США 6207620, а затем, высвобождения кислоты там и где это необходимо. С этими способами имеются проблемы. Хотя эмульгированные кислоты являются популярными и эффективными, они требуют дополнительных добавок и специального оборудования, и опыта работы, и могут быть сложными для управления. Проблема с инкапсулированными кислотами заключается в том, что положение и временной график высвобождения кислоты могут быть сложными для управления. Высвобождение осуществляется посредством либо физического, либо химического разрушения покрытия. Физическое повреждение инкапсулированного материала или неполное или неадекватное нанесение покрытия во время производства может вызвать преждевременное высвобождение кислоты. Второй способ представляет собой замедленное образование кислоты. Templeton, et al., "Higher pHAcid Stimulation Systems", SPE paper 7892, 1979, описывает гидролиз сложных эфиров, таких как метилформиат и метилацетат, в качестве генераторов кислот in situ, на нефтепромысле. Они также описывают взаимодействие аммониймонохлоруксусной кислоты с водой, с генерированием гликолевой кислоты и хлорида аммония на нефтепромысле. Однако эти предшественники кислот представляют собой жидкости, и эти взаимодействия происходят очень быстро, как только предшественники кислот вступают в контакт с водой.-1 007303 Имеется необходимость в новом способе замедленного, управляемого высвобождения кислот из твердых продуктов in situ при кислотном гидроразрыве пласта. Сущность изобретения Один из вариантов осуществления по настоящему изобретению представляет собой способ кислотного гидроразрыва пласта с использованием твердого предшественника кислоты для обеспечения управляемого высвобождения кислоты посредством гидролиза и растворения. Твердый предшественник кислоты представляет собой лактид, гликолид, полимолочную кислоту, полигликолевую кислоту, сополимер полимолочной кислоты и полигликолевой кислоты, сополимер гликолевой кислоты с другими остатками, содержащими гидрокси, карбоновую кислоту или гидроксикарбоновую кислоту, сополимер молочной кислоты с другими остатками, содержащими гидрокси, карбоновую кислоту или гидроксикарбоновую кислоту, или смеси из указанных выше соединений. Твердый предшественник кислоты может смешиваться со вторым твердым продуктом, который взаимодействует с кислотой, таким как гидроксид магния, карбонат магния, доломит (магний кальций карбонат), карбонат кальция, гидроксид алюминия,оксалат кальция, фосфат кальция, метафосфат алюминия, стеклообразный полифосфат натрия-цинкакалия, и стеклообразный полифосфат натрия-кальция-магния, для цели увеличения скорости растворения и гидролиза твердого предшественника кислоты. Второй твердый материал будет называться "материал,взаимодействующий с твердой кислотой". В вариантах осуществления настоящего изобретения, частицы твердых предшественников кислоты, необязательно смешанных с материалами, взаимодействующими с твердой кислотой, в одних и тех же или отдельных частицах, находятся в форме шариков, полосок, гранул, волокон или в других формах. Когда они находятся в одних и тех же частицах, твердые предшественники кислоты могут заключать в себе материалы, взаимодействующие с твердой кислотой. Твердый предшественник кислоты, включая случай, когда он смешивается с другими материалами или содержит их, сам может снабжаться покрытием или инкапсулироваться для замедления или задержки гидролиза. В другом варианте осуществления, растворимые жидкости, такие как сложные эфиры, сложные диэфиры,ангидриды, лактоны, гидроксид натрия, гидроксид калия, амиды, амины, карбонаты, бикарбонаты, спирты, алканоламины, гидроксид аммония и их смеси, добавляются к текучей среде в трещине для ускорения гидролиза твердого предшественника кислоты. В другом варианте осуществления, текучая среда дополнительно содержит расклинивающий наполнитель. Еще в одном варианте осуществления, текучая среда дополнительно содержит загуститель. Еще в одном варианте осуществления текучая среда дополнительно содержит расклинивающий наполнитель и загуститель. Еще в одном варианте осуществления текучая среда содержит кислоту, например хлористо-водородную кислоту, фтористо-водородную кислоту, бифторид аммония, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, молочную кислоту, гликолевую кислоту, аминополикарбоновую кислоту, полиаминополикарбоновую кислоту, соль одной или нескольких этих кислот или смесь одной или нескольких из этих кислот или солей. Краткое описание чертежей На чертеже показана растворимость кальцита в различных органических кислотах. Подробное описание изобретения В отличие от обычного кислотного гидроразрыва пласта, текучая среда для разрыва пласта, используемая в способе по настоящему изобретению, как правило, не содержит кислоты, когда она приготавливается на поверхности и нагнетается в скважину. Превосходными источниками кислоты, которая может генерироваться в скважине, когда и где это потребуется, представляют собой твердые циклические димеры, или твердые полимеры некоторых органических кислот, которые гидролизуются при известных и управляемых условиях температуры, времени и рН, с образованием органических кислот. Авторы будут называть эти твердые материалы "предшественниками кислот", а образование кислоты в скважине - "замедленное генерирование кислоты". Одним из примеров пригодного для использования твердого предшественника кислоты является твердый циклический димер молочной кислоты (известный как "лактид"), который имеет температуру плавления от 95 до 125 С, (в зависимости от оптической активности). Другой пример представляет собой полимер молочной кислоты (иногда называемый полимолочной кислотой (или "PLA"), или полилактат, или полилактид). Другой пример представляет собой твердый циклический димер гликолевой кислоты (известный как "гликолид"), который имеет температуру плавления примерно 86 С. Еще один пример представляет собой полимер гликолевой кислоты (гидроксиуксусной кислоты), также известный как полигликолевая кислота ("PGA") или полигликолид. Другой пример представляет собой сополимер молочной кислоты и гликолевой кислоты. Эти полимеры и сополимеры представляют собой сложные полиэфиры.Cargill Dow, Minnetonka, MN, USA, производит твердый циклический димер молочной кислоты, называемый "лактидом", и производит из него полимеры молочной кислоты или полилактаты с различными молекулярными массами и степенями кристалличности под общим торговым наименованиемNATUREWORKS PLA. Материалы PLA, доступные в настоящее время от Cargill Dow имеют молекулярные массы примерно до 100000, хотя любой полилактид (приготовленный с помощью любого способа любым производителем) и материал с любой молекулярной массой и любой степенью кристалличности может использоваться в вариантах осуществления настоящего изобретения. Полимеры PLA являются-2 007303 твердыми при комнатной температуре и гидролизуются с помощью воды, с образованием молочной кислоты. Полимеры, доступные от Cargill Dow, как правило, имеют температуры плавления кристаллов примерно от 120 примерно до 170 С, но могут получаться и другие полимеры. Поли(d,l-лактид) является доступным от Bio-Invigor, Beijing and Taiwan, с молекулярными массами до 500000. Bio-Invigor также поставляет полигликолевую кислоту (также известную как полигликолид) и различные сополимеры молочной кислоты и гликолевой кислоты, часто называемые "полиглактином" или поли(лактид-согликолидом). Скорости реакций гидролиза у всех этих материалов определяются молекулярной массой,кристалличностью (отношением кристаллического и аморфного материала), физической формой (размером и формой твердого материала) и, в случае полилактида, количествами двух оптических изомеров. Встречающийся в природе l-лактид образует частично кристаллические полимеры; синтетический d1 лактид образует аморфные полимеры. Аморфные области являются более восприимчивыми к гидролизу,чем кристаллические области. Более низкая молекулярная масса, меньшая кристалличность и более высокое отношение поверхности к массе, все это приводит к более быстрому гидролизу. Гидролиз ускоряется посредством увеличения температуры, посредством добавления кислоты или основания, или посредством добавления материала, который взаимодействует с продуктом (продуктами) гидролиза. Гомополимеры могут быть более кристаллическими; сополимеры имеют тенденцию к аморфности,если только они не являются блок сополимерами. Степень кристалличности может регулироваться посредством способа получения гомополимеров и посредством способа получения и отношения и распределения лактида и гликолида для сополимеров. Полигликолид может приготавливаться в пористой форме. Некоторые полимеры очень медленно растворяются в воде до того, как они гидролизуются. Другие материалы, пригодные для использования в качестве твердых предшественников кислот,все представляют собой такие полимеры гидроксиуксусной кислоты (гликолевой кислоты) самой с собой или с другими остатками, содержащими гидрокси, карбоновую кислоту или гидроксикарбоновую кислоту, как описаны в патентах США 4848467; 4957165 и 4986355. Обнаружено, что растворение твердых предшественников кислот по настоящему изобретению ускоряется посредством добавления определенных химических агентов. Эти агенты легко взаимодействуют с твердым предшественником кислоты и вызывают удаление малого количества материала с поверхности твердого предшественника кислоты. Не связываясь с теорией, предполагается, что нетронутая поверхность твердого предшественника кислоты, является сравнительно нерастворимой, но что, когда поверхность разрушается посредством удаления малого количества материала, последующее растворение дополнительного материала с этой поверхности является более простым. Только малое количество ускоряющего агента ("ускорителя") является необходимым для начала процесса растворения; после этого он будет происходить без какого-либо добавления агента. С другой стороны, если присутствует дополнительный агент, поскольку он легко взаимодействует с твердым предшественником кислоты, он будет ускорять продолжающийся процесс растворения. В этом заключается механизм действия "ускорителя". Следует отметить, что ускоритель не потребляет всю генерируемую кислоту; он вызывает более быстрое генерирование большего количества кислоты посредством разрушения структуры поверхности твердого предшественника кислоты. Если агент является твердым, он не может ускорять начальное растворение,поскольку имеется неадекватное химическое взаимодействие между двумя твердыми материалами, но после того как начинается растворение твердого предшественника кислоты (например, в результате увеличения температуры) материал, взаимодействующий с твердой кислотой, будет ускорять последующее растворение. Следует отметить, что сама формация может представлять собой твердый ускоритель. Кроме того, действие ускорителей может замедляться, например, если имеются медленно растворимые твердые вещества, или если они являются химически связанными с жидким химикалием, который должен гидролизоваться для высвобождения агента. Один из твердых предшественников кислоты может представлять собой ускоритель для другого; например, PGA ускоряет гидролиз PLA. Временной график и скорость растворения твердого предшественника кислоты управляется посредством этих методик. Для ускорения растворениятвердых предшественников кислот, водонерастворимые твердые, растворимые в кислоте или взаимодействующие с кислотой материалы, такие как, но не ограничиваясь этим, гидроксид магния, карбонат магния, доломит (магний кальций карбонат), карбонат кальция, гидроксид алюминия, оксалат кальция, фосфат кальция, метафосфат алюминия, стеклообразный полифосфат натрия-цинка-калия и стеклообразный полифосфат натрия-кальция-магния, могут смешиваться с ними или включаться в твердые предшественники кислот, такие как циклические сложноэфирные димеры молочной кислоты или гликолевой кислоты или гомополимеры или сополимеры молочной кислоты или гликолевой кислоты. Эти смеси добавляют в жидкость для гидроразрыва пласта. По меньшей мере часть твердого предшественника кислоты медленно гидролизуется при управляемых скоростях, для высвобождения кислот в заданных положениях и в заданные моменты времени, в трещине. В дополнение к взаимодействию с поверхностью трещины формации, кислоты также взаимодействуют, по меньшей мере, с частью материалов, взаимодействующих с кислотой, если они присутствуют и растворяют их. Это будет ускорять растворение твердого предшественника кислоты и генерировать кислоту в количествах, превышающих те, которые взаимодействуют с материалом, взаимодействующим с твердой кислотой. Результат заключается в том, что по меньшей мере часть, как твердого предшественника кислоты, так и-3 007303 материала, взаимодействующего с твердой кислотой, растворяется. Обычно большая часть твердого материала, добавляемого вначале, или весь он уже не присутствует в конце обработки. Однако не является необходимым ни гидролиз всего твердого предшественника кислоты, ни растворение всего материала,взаимодействующего с твердой кислотой. Какие-либо остающиеся твердые материалы преимущественно действуют в качестве расклинивающего агента. Следует отметить, что часто дополнительный материал,взаимодействующий с твердой кислотой, не будет необходимым для ускорения гидролиза твердого предшественника кислоты, поскольку сама формация будет взаимодействовать с кислотой. Однако материал, взаимодействующий с твердой кислотой, может выбираться таким образом, чтобы он был более реакционноспособным, чем формация, или мог вступать в более тесный контакт с твердым предшественником кислоты. Растворение твердых предшественников кислот при кислотном гидроразрыве пласта может также ускоряться посредством добавления определенных растворимых жидких добавок. Эти ускорители могут представлять собой кислоты, основания или источники кислот или оснований. Они являются особенно ценными при низких температурах (например, ниже примерно 135 С), при которых твердые предшественники кислот гидролизуются медленно, по сравнению со временем, которое оператор хотел бы потратить на выведение скважины на добычу после обработки для разрыва пласта. Неограничивающие примеры таких растворимых жидких добавок, которые осуществляют гидролиз для высвобождения органических кислот, представляют собой сложные эфиры (включая сложные циклические эфиры), сложные диэфиры, ангидриды, лактоны и амиды. Соединение этого типа при соответствующем количестве, которое осуществляет гидролиз с соответствующей скоростью, для температуры формации и рН жидкости для гидроразрыва пласта, легко идентифицируется для данной обработки посредством простых лабораторных экспериментов по гидролизу. Другие пригодные для использования растворимые жидкие добавки представляют собой простые основания. (Их называют "жидкостями" поскольку на практике было бы проще и безопаснее добавлять их в жидкость для гидроразрыва пласта скорее как водные растворы, чем как твердые материалы). Пригодные для использования основания представляют собой гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид аммония. Другие пригодные для использования растворимые жидкие добавки представляют собой алкоксиды, водорастворимые карбонаты и бикарбонаты, спирты, такие как,но не ограничиваясь этим, метанол и этанол, алканоламины и органические амины, такие как моноэтаноламин и метиламин. Другие пригодные для использования растворимые жидкие добавки представляют собой кислоты, такие как, но не ограничиваясь этим, хлористо-водородная кислота, фтористоводородная кислота, бифторид аммония, муравьиная кислота, уксусная кислота, молочная кислота, гликолевая кислота, аминополикарбоновые кислоты (такие как, но не ограничиваясь этим, гидроксиэтилиминодиуксусная кислота), полиаминополикарбоновые кислоты (такие как, но не ограничиваясь этим,гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота), соли - включая первичные кислые соли - органических кислот (например, соли аммония, калия или натрия) и смеси этих кислот или солей. Бифторид аммония частично гидролизуется в контакте с водой с образованием некоторого количества HF и поэтому будет называться здесь кислотой. Органические кислоты могут использоваться в виде их солей. Когда коррозийная кислота может вступить в контакт с металлом, подверженным коррозии, добавляются ингибиторы коррозии. Смеси одного или нескольких твердых предшественников кислот и одного или нескольких материалов, взаимодействующих с твердыми кислотами, если они присутствуют, могут представлять собой чисто физические смеси отдельных частиц отдельных компонентов. Смеси могут также быть получены таким образом, что один или несколько твердых предшественников кислот и один или нескольких материалов, взаимодействующих с твердыми кислотами, находятся в каждой частице; это будет называться"объединенной смесью". Это может быть проделано, в качестве неограничивающих примеров, посредством нанесения на материал, взаимодействующий с кислотой, покрытия из твердого предшественника кислоты или посредством нагрева физической смеси до тех пор, пока твердый предшественник кислоты не расплавится, тщательного перемешивания, охлаждения и измельчения. Например, в промышленности распространенной практикой является совместное экструдирование полимеров с материалами минеральных наполнителей, таких как тальк или карбонаты, с тем, чтобы они имели измененные оптические, тепловые и/или механические свойства. Такие смеси полимеров и твердых материалов обычно упоминаются как "наполненные полимеры". В любом случае предпочтительным является, чтобы распределение компонентов в смесях было настолько однородным, насколько это возможно. Выбор и относительные количества компонентов могут подбираться для данной ситуации, для управления скоростью гидролиза твердого предшественника кислоты. Наиболее важными факторами будут температура, при которой будет осуществляться обработка, композиция водной текучей среды или текучих сред, с которыми смесь будет вступать в контакт, и время и скорость, желательные для генерации кислоты. Твердые предшественники кислот или смеси твердых предшественников кислот и материалов,взаимодействующих с твердыми кислотами, могут изготавливаться с различными формами твердых материалов, включая, но не ограничиваясь этим, волокна, шарики, пленки, полоски и гранулы. Твердые предшественники кислот или смеси твердых предшественников кислот и материалов, взаимодействующих с твердыми кислотами, могут снабжаться покрытием для замедления гидролиза. Пригодные для ис-4 007303 пользования покрытия включают в себя поликапролат (сополимер гликолида и эпсилон-капролактона) и стеарат кальция, которые оба являются гидрофобными. Сам поликапролат гидролизуется медленно. Генерирование гидрофобного слоя на поверхности твердых предшественников кислот или смесей твердых предшественников кислот и материалов, взаимодействующих с твердыми кислотами, в любом случае замедляет гидролиз. Заметим, что здесь нанесение покрытия может относиться к инкапсулированию или просто к изменению поверхности посредством химической реакции или посредством формирования или добавления тонкой пленки другого материала. Другой подходящий способ замедления гидролиза твердого предшественника кислоты и высвобождения кислоты заключается в суспендировании твердого предшественника кислоты, необязательно, с гидрофобным покрытием, в масле или в масляной фазе эмульсии. Гидролиза и высвобождения кислоты не происходит до тех пор, пока вода не вступит в контакт с твердым предшественником кислоты. Способы, используемые для замедления генерирования кислоты,могут использоваться в сочетании с включением материала, взаимодействующего с твердой кислотой,для ускорения генерирования кислоты, поскольку, может быть желательным, сначала, замедление генерирования кислоты, но затем, получение быстрого генерирования кислоты. Преимущество композиции и способа вариантов осуществления настоящего изобретения заключаются в том, что для данной обработки нефтепромысла, соответствующий твердый предшественник кислоты и материал, взаимодействующий с твердой кислотой, могут быть легко выбраны среди множества доступных материалов. Скорость генерирования кислоты из конкретного твердого предшественника кислоты или конкретной смеси твердого предшественника кислоты и материала, взаимодействующего с твердой кислотой, имеющих конкретную химическую и физическую структуру, включая покрытие, если оно присутствует, при конкретной температуре и в контакте с текучей средой или текучими средами конкретного состава (например, рН и концентрации и природа других компонентов, в частности, электролитов), легко определяется посредством простого эксперимента: выдерживания предшественника кислоты для текучей среды или текучих сред в условиях обработки и мониторинга высвобождения кислоты. Скорость растворения материала, взаимодействующего с твердой кислотой, если материал, взаимодействующий с твердой кислотой, включается, определяется подобными же факторами (такими как выбор материала, взаимодействующего с твердой кислотой, отношение материалов, размер частиц, кальцинирование и нанесение покрытия на материал, взаимодействующий с твердой кислотой) и может легко и просто определяться посредством подобных экспериментов. Разумеется,выбирается твердый предшественник кислоты, который а) генерирует кислоту при желаемой скорости (после соответствующей задержки, если необходимо), и b) является совместимым с функционированием других компонентов текучей среды и не ухудшает его. Выбирается материал, взаимодействующий с кислотой, который ускоряет генерирование кислоты до соответствующей степени и является совместимым с функционированием других компонентов текучей среды. Частицы твердых предшественников кислот или частицы смесей саморазрушаются in situ, то есть в положении, где они размещаются (преднамеренно или случайно). Это положение может представлять собой часть суспензии, в текучей среде для обработки, в стволе скважины, в отверстиях, в трещине, в виде компонента фильтровальной корки на стенках ствола скважины, или трещины, или в порах самой формации. Способ может использоваться в карбонатах и в песчаниках. При использовании, даже если частицы, как предполагается, должны находиться в трещине, они могут расходоваться в других местах,где они обычно являются нежелательными, поскольку они препятствуют протеканию текучей среды, так что во всех положениях является желательным саморазрушение. Большая часть частиц расходуется в трещине, где кислота, которая генерируется, вытравливает поверхности трещин. Если используется смесь, размеры частиц индивидуальных компонентов смеси могут быть одинаковыми или различными. Может использоваться почти любой размер частицы. Определяющие факторы включают в себя а) производительность оборудования, b) ширину генерируемой трещины и с) желаемую скорость и время саморазрушения. Скорость саморазрушения может легко измеряться в лаборатории,для данной текучей среды при данной температуре. Предпочтительные размеры представляют собой размеры расклинивающих наполнителей и добавок, применяющихся при потерях текучих сред, поскольку операторы имеют оборудование и опыт работы, соответствующие этим размерам. Особенное преимущество этих материалов заключается в том, что твердые предшественники кислот и генерируемые кислоты являются нетоксичными и являются биологически разрушаемыми. Твердые предшественники кислот часто используются в качестве саморастворяющихся швов. Твердые предшественники кислот по настоящему изобретению могут использоваться для замедленного генерирования кислот при кислотном гидроразрыве пласта, способами, в которых используются инкапсулированные кислоты, описанными в патенте США 6207620, тем самым, включаемом сюда во всей его полноте. Твердые предшественники кислот с ускорителями или без них могут использоваться особенно эффективно при обработках с целью кислотного гидроразрыва пласта. Кислотный гидроразрыв пласта представляет собой способ, в котором кислая текучая среда нагнетается в формацию при давлении, достаточно большом для гидроразрыва горной породы; затем кислота протравливает поверхности трещины таким образом, что образуются пути для прохождения потока вдоль поверхностей трещины, которые-5 007303 остаются после сброса давления, и поверхности трещины прижимаются опять друг к другу. Имеются потенциально серьезные проблемы, связанные с кислотным гидроразрывом пласта. Во-первых, кислоты,в особенности сильные кислоты, взаимодействуют с первым же материалом, который им встречается. При обработке с целью кислотного гидроразрыва пласта, как и при обработке с целью подкисления матрицы, это означает, что вскоре после того, как трещина формируется или увеличивается, или вскоре после того, как формируется или встречается область с высокой проницаемостью, оба этих случая с большой вероятностью происходят вблизи ствола скважины, кислота вступит в контакт со свежей поверхностью матрицы вблизи ствола скважины или при контакте текучей среды с областью с высокой проницаемостью вблизи ствола скважины, и будет взаимодействовать с ней. Затем большая часть взаимодействия с кислотой или все оно, затем, осуществляется вблизи ствола скважины или в области с высокой проницаемостью вблизи ствола скважины, или вблизи нее, и малое количество кислоты достигает частей трещины, расположенных дальше от ствола скважины или дальше от области с высокой проницаемостью, или вообще не достигает. По этой причине, протравленные пути для потока вдоль поверхностей трещин не формируются очень далеко от ствола скважины или за областями с высокой проницаемостью. Во-вторых, после того, как кислота начинает взаимодействовать с частью материала матрицы, она стремится формировать "свищи" или пути наименьшего сопротивления, по которым в дальнейшем будет следовать кислота. Если осуществляется один из этих случаев или оба они, тогда, когда давление понижается и трещина закрывается, удовлетворительный путь потока для добычи текучих сред из формации в трещину, а затем в ствол скважины не будет формироваться. Твердые предшественники кислот решают эти проблемы. Поскольку текучая среда не является достаточно кислой, когда она сначала нагнетается,она не будет взаимодействовать с первым же материалом формации, с которым она вступает в контакт; скорее, она будет переноситься дальше в растущую трещину, где кислота будет впоследствии взаимодействовать, когда она высвобождается. Также, поскольку предшественник кислоты представляет собой твердый материал, если он большой, он поможет удерживать трещину открытой до тех пор, пока не произойдет дифференциальное травление, но затем, после того как он гидролизуется, твердый предшественник кислоты больше не будет присутствовать, и, таким же образом, если он маленький, он не будут препятствовать протеканию текучей среды из формации в ствол скважины для добычи. Таким образом, один из вариантов осуществления настоящего изобретения представляет собой способ кислотного гидроразрыва пласта, с помощью твердого предшественника кислоты, присутствующего в жидкости для гидроразрыва пласта. Он может быть осуществлен несколькими путями. Твердый предшественник кислоты иногда включается в обычную, в остальном, обработку для кислотного гидроразрыва пласта (при которой текучая среда содержит кислоту, такую как HCl, HF, органическую кислоту или их смеси). Изначально присутствующие кислоты будут иметь тенденцию к их расходованию в области формации вблизи скважины или области формации с высокой проницаемостью, но твердый предшественник кислоты будет переноситься дальше в трещину и генерировать кислоту in situ, которая будет протравливать поверхности трещин дальше от ствола скважины. Чаще всего, твердый предшественник кислоты представляет собой единственный источник кислоты при обработке. Необязательно, при обработке с целью кислотного гидроразрыва пласта, при которой кислота генерируется из твердого предшественника кислоты, может включаться расклинивающий агент, чтобы помочь удерживать трещину открытой до тех пор, пока твердый предшественник кислоты не гидролизуется и не растворится. При кислотном гидроразрыве пласта, как правило, желательными являются большие количества твердого предшественника кислоты. Как правило, желательным является быстрое растворение твердого предшественника кислоты (до тех пор, пока не осуществляется слишком сильное растворение слишком близко от ствола скважины), поскольку, если частицы растворяются слишком медленно, тогда в результате может произойти скорее однородное растворение формации, чем дифференциальное травление поверхностей трещин. Ингибитор коррозии должен добавляться в случае, когда частицы захватываются, до того как они достигнут трещины в месте, где их растворение будет генерировать кислоту, которая вступит в контакт с металлическими компонентами. Соответствующее количество буфера может добавляться в текучую среду или к частицам, чтобы противодействовать воздействиям кислоты, которая генерируется посредством преждевременного гидролиза твердого предшественника кислоты. В важном варианте осуществления, твердый предшественник кислоты (с любым дополнительным материалом, взаимодействующим с твердой кислотой, или без него) используется при обработке с целью гидроразрыва пласта, при которой он является единственным источником кислоты; он также действует в качестве расклинивающего наполнителя до тех пор, пока он не гидролизуется. Как правило, расклинивающий наполнитель не используется при кислотном гидроразрыве пласта, хотя он может использоваться, и такое использование находится в рамках настоящего изобретения. Твердый предшественник кислоты закачивается в скважину и при заданной температуре гидролизуется до активной кислоты, и взаимодействует с поверхностью горной породы. Такие обработки осуществляются в качестве сводящих к минимуму стоимость гидравлических разрывов с помощью воды, при которых твердый предшественник кислоты или смесь при низкой концентрации, например, примерно 0,05 кг/л, закачивается при высокой скорости, например, примерно до 3500 л/мин или более, с небольшим количеством загустителя или без него. Они также осуществляются в качестве более обычных обработок с целью гидроразрыва пласта, в-6 007303 присутствии загустителей и более высоких концентраций, например, примерно до 0,6 кг/л, твердого предшественника кислоты или смеси. Загустители представляют собой полимеры или вязкоупругие поверхностно-активные вещества, как правило, используемые при гидроразрыве пласта, при заполнении для гидроразрыва и при заполнении скважинного фильтра гравием. В этом случае твердый предшественник кислоты или смесь действует в качестве расклинивающего наполнителя и предпочтительно находится в форме шариков, в диапазоне размеров, как правило, используемых для расклинивающих агентов при гидравлическом разрыве. Когда используется большое количество частиц твердого предшественника кислоты или смеси, это может сделать необходимым использование более вязкой текучей среды, чем обычно используется при обычном кислотном гидроразрыве пласта. Более низкая плотность твердого предшественника кислоты или смеси, по отношению к плотности обычных расклинивающих наполнителей, является преимуществом, поскольку количество необходимого загустителя является меньшим. Твердый предшественник кислоты или смесь также действует в качестве агента, понижающего вязкость загустителя, таким образом, улучшая очистку и устраняя любое повреждение, которое может осуществляться посредством загустителя. Кислоты, как известно, повреждают или разрушают синтетические полимеры и биологические полимеры, используемые для модификации вязкости буровых, завершающих растворов и жидкостей для воздействия на пласт. Кислоты также, как известно, повреждают или разрушают либо структуры мицелл/везикул, формируемые вязкоупругими поверхностно-активными веществами, либо, в некоторых случаях, сами поверхностно-активные вещества. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, часть твердого предшественника кислоты или смеси находится в форме волокон. Волокна, как известно, помогают перемещению более сферических частиц, уменьшая или устраняя потребность в модификации вязкости. Количество твердых предшественников кислот или смеси, используемой на единицу площади трещины, которая должна создаваться, зависит, среди прочих факторов, от температуры и необходимого количества кислоты. Предпочтительный диапазон концентраций находится в пределах примерно между 0,42 и примерно 5 фунт/галлон (примерно между 0,05 и примерно 0,6 кг/л). Наиболее предпочтительный диапазон находится примерно между 0,83 и примерно 2,5 фунт/галлон (между примерно 0,1 и примерно 0,3 кг/л). Хотя одно из принципиальных преимуществ способа по настоящему изобретению заключается в том, что требуется очень малый отвод или вообще не требуется для отведения кислоты от свищей или областей с высокой проницаемостью, которые создаются во время обработки, отводные проходы попрежнему могут использоваться для отведения текучих сред, содержащих материал, взаимодействующий с твердой кислотой, от уже существующих прожилок, пустот или естественных трещин с высокой проницаемостью. В добавление к травлению поверхностей трещин для увеличения проводимости этих трещин, кислота, генерируемая из твердых предшественников кислот, служит для ряда других полезных функций,например, в качестве агента для уменьшения вязкости или добавки для уменьшения вязкости, для полимерных загустителей или загустителей на основе вязкоупругих поверхностно-активных веществ, если они присутствуют, в качестве растворителя добавок при потерях текучих сред или в качестве растворителя накипи или мелкодисперсных частиц, и тому подобное. Существует ряд форм частиц, которые используются в настоящем изобретении. В простейшем варианте осуществления, используются частицы с заданными размерами, шарики, волокна, гранулы или полоски (или другие формы) твердого предшественника кислоты. В рамках настоящего изобретения также находится получение частиц, которые содержат как твердый предшественник кислоты, так и материал частиц, растворимых в кислоте, например совместное экструдирование смесей карбоната кальция и твердого предшественника кислоты, в форме частиц, волокон, гранул или полосок, которые используются для этой функции. Также может использоваться карбонат кальция (или другие материалы, взаимодействующие с твердыми кислотами), покрытый твердым предшественником кислоты. Концентрация частиц в трещине или плотность упаковки частиц в трещине также может использоваться для управления скоростями генерирования кислоты и растворения частиц, посредством влияния на локальные концентрации реагентов и продуктов, конвекцию и другие факторы. В рамках настоящего изобретения также находится получение частиц, которые содержат как твердый предшественник кислоты, так и материал частиц, растворимых в кислоте, например совместное экструдирование (а затем, необязательно, измельчение) смесей материала, взаимодействующего с твердой кислотой, и твердого предшественника кислоты в виде частиц, волокон, гранул, полосок или других форм. Также может использоваться карбонат кальция или другой материал, взаимодействующий с твердой кислотой, покрытый твердым предшественником кислоты. Когда твердые предшественники кислот или смеси твердых предшественников кислот и материалов, взаимодействующих с твердыми кислотами, используются при кислотном гидроразрыве пласта с растворимыми ускорителями или без них, твердый предшественник кислоты или смесь твердого предшественника кислоты и материала, взаимодействующего с твердой кислотой, сначала является инертной по отношению к любым другим компонентам текучих сред, так что другие текучие среды могут приготавливаться и использоваться обычным способом. Любые добавки, используемые в текучих средах для-7 007303 обработки нефтепромыслов, также могут включаться, при условии, что они являются совместимыми с твердым предшественником кислоты и/или материалом, взаимодействующим с твердой кислотой, и/или с растворимыми жидкими ускорителями, если они используются, и не ухудшают их рабочие характеристики, и наоборот. Если текучая среда содержит компонент (такой как буфер или загуститель), который должен воздействовать на твердый предшественник кислоты или на смесь твердого предшественника кислоты и материала, взаимодействующего с твердой кислотой, или на растворимый жидкий ускоритель,или подвергаться их влиянию, тогда либо количество, либо природа твердого предшественника кислоты или смеси твердого предшественника кислоты и материала, взаимодействующего с твердой кислотой,или растворимый жидкий ускоритель, или количество или природа мешающего компонента, или компонента, подвергающегося отрицательному влиянию, могут подбираться для компенсации взаимодействия. Это легко можно определить посредством простых лабораторных экспериментов. Хотя композиции и варианты осуществления способа по настоящему изобретению описываются с точки зрения промышленных скважин для нефти и/или газа, композиции и способы имеют и другие применения, например они также могут использоваться в нагнетательных скважинах (например, для улучшения извлечения или для хранения или выпуска) или в промышленных скважинах для других текучих сред, таких как двуокись углерода или вода. Пример 1. Молочная кислота обычно не используется так часто в качестве кислоты при обработках нефтепромыслов, как используются муравьиная, уксусная и лимонная кислоты. Осуществляют тесты для определения производительности молочной кислоты при растворении кальцита, при 82 С. Фиг. 1 изображает концентрацию кальцита, в м.д. (измеряется как Са посредством ICP-AES (атомно-эмиссионной спектроскопии индуктивно связанной плазмы, растворенного в химически чистой молочной кислоте,как функцию массового процента кислоты в воде. Молочная кислота имеет способность к растворению кальцита, которая сходна с уксусной кислотой или муравьиной кислотой, и гораздо выше, чем у лимонной кислоты. Эти тесты демонстрируют, что молочная кислота, генерируемая из лактатного полимера,является эффективной при растворении карбоната кальция. Пример 2. Осуществляют эксперименты (таблица 1) для оценки скорости гидролиза PLA и для сравнения скоростей гидролиза PLA с добавлением кальцита и без него. PLA представляет собойNATUREWORKS PLA Polylactide Resin 4042D, полимеризованную смесь D- и L-молочной кислоты,доступную от Cargill Dow, Minnetonka, MN, USA. Материал используют в виде шариков диаметром приблизительно 4 мм. Кальцит представляет собой химически чистый порошок. 45,04 г PLA и 20 г кальцита,когда он используется, добавляют к 500 мл дистиллированной воды. Показанное время представляет собой время 100% гидролиза. Таблица 1 В другом эксперименте, образец биаксиально растянутой пленки PLA (толщиной примерно 0,02 мм и разрезанной на куски примерно 25 мм примерно на 25 мм), полученной как NATUREWORKSBOPLA Biaxially Oriented Poly Lactic Acid Film MLF 100, от Cargill Dow, Minnetonka, MN, USA, как обнаружено, приблизительно также легко растворяется в дистиллированной воде при 149C, как иNATUREWORKS PLA Polylactide Resin 4042D. Эти результаты показывают, что эти твердые предшественники кислот гидролизуются и растворяются при скорости, пригодной для использования в качестве источника кислоты при кислотном гидроразрыве пласта, и что они растворяют кальцит. Кроме того,кальцит, который нерастворим в воде при этих условиях, ускоряет скорость гидролиза PLA. Пример 3. Осуществляют эксперименты для демонстрации эффективности растворимых жидких ускорителей. 45,04 г NATUREWORKS PLA Polylactide Resin 4042D добавляют к 500 мл дистиллированной воды. Это должно составлять 1 моль молочной кислоты, когда она полностью гидролизуется. Добавляются различные количества ускорителя, дающие концентрации, находящиеся в пределах примерно от 0,1 моль примерно до 1 моль. Затем смесь перемешивают при 90C. Через X часов полного гидролиза не наблюдается. Как обнаружено, гидроксид натрия является приблизительно таким же реакционноспособным, как и пропиленгликоль диацетат; они оба являются более реакционноспособными, чем-8 007303 гидроксид калия, который является более реакционноспособным, чем гидроксид аммония. После инициирования растворения PLA, скорость не зависела от концентрации добавляемого компонента. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ кислотного гидроразрыва пласта в подземной формации, через которую проходит скважина, с помощью замедленного высвобождения кислоты, включающий нагнетание текучей среды в формацию при давлении, превышающем давление разрыва пласта, с образованием трещины, имеющей поверхности, причем текучая среда содержит твердый предшественник кислоты, который, по меньшей мере частично, гидролизуется с замедленным генерированием кислоты, которая растворяет по меньшей мере часть поверхностей трещины. 2. Способ по п.1, в котором твердый предшественник кислоты выбирают из группы, состоящей из лактида, гликолида, полимолочной кислоты, полигликолевой кислоты, сополимеров полимолочной кислоты и полигликолевой кислоты, сополимеров гликолевой кислоты с другими остатками, содержащими гидрокси, карбоновую кислоту или гидроксикарбоновую кислоту, сополимеров молочной кислоты с другими остатками, содержащими гидрокси, карбоновую кислоту или гидроксикарбоновую кислоту и их смесей. 3. Способ по п.1 или 2, в котором твердый предшественник кислоты смешивают с материалом,взаимодействующим с твердой кислотой. 4. Способ по п.3, в котором материал, взаимодействующий с твердой кислотой, выбирают из группы, состоящей из гидроксида магния, карбоната магния, магний кальций карбоната, карбоната кальция,гидроксида алюминия, оксалата кальция, фосфата кальция, метафосфата алюминия, стеклообразного полифосфата натрия-цинка-калия и стеклообразного полифосфата натрия-кальция-магния . 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором твердый предшественник кислоты покрывают материалом, замедляющим гидролиз. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором текучая среда дополнительно содержит водорастворимый агент, который ускоряет гидролиз твердого предшественника кислоты. 7. Способ по п.6, в котором агент выбирают из группы, состоящей из сложных зфиров, сложных диэфиров, ангидридов, лактонов, алкоксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов, карбонатов, бикарбонатов, спиртов, пропиленгликоль диацетата, гидроксида аммония, амидов, аминов, алканоламинов и их смесей. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором текучая среда дополнительно содержит кислоту. 9. Способ по п.8, в котором кислоту выбирают из группы, состоящей из хлористо-водородной кислоты, фтористо-водородной кислоты, бифторида аммония, муравьиной кислоты, уксусной кислоты,молочной кислоты, гликолевой кислоты, аминополикарбоновых кислот, полиаминополикарбоновых кислот, их солей и их смесей. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором текучая среда дополнительно содержит один или более чем один агент из загустителя вязкоупругого поверхностно-активного вещества и расклинивающего агента.