Стабилизированная полимерная композиция, способ стабилизации термопластичной смолы и композиция стабилизаторов

НЭСТОЯЩСС изобретение ОТНОСИТСЯ К термопласТИЧНЬ 1 М КОМПОЗИЦИЯМ И стабилизаторам ДЛЯ ТбрМОпластичных КОМПОЗИЦИЙ И, более КОНКрСТНО, ОТНОСИТСЯ К стабилизированным ТСРМОПЛЗСТИЧНЫМ КОМПОЗИЦИЯМ И концентратам СТЗбИЛИЗЗТОрОВ ДЛЯ ТЗрМОПЛЗСТИЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ.Окиси триалкиламинов являются широко известными, и также известным является их использование как таковых в качестве добавки для таких продуктов,как шампуни, мыла, мягчители тканей, моющие средства, детергенты, бензины, сельскохозяйственные удобрения, дезодорирующие карандаши и продукты экструзии целлюлозы.Необходимость стабилизации полимерных композиций так же известна, и общеизвестно применение таких соединений, как гидроксиламины, пространственно затрудненнь 1 е фенольные соединения и фосфиты. Например, патент США Л 94403053 рассматривает стабилизацию полиолефинов бензотриазолом и фосфитом, а патент США Не 4305866 рассматривает стабилизацию полиолефина фосфитом. В качестве дополнительного примера патент США Л 94443572 рассматривает стабилизацию полиолефинов фосфитом,пространственно затрудненным фенолом и тио(сложнь 1 м эфиром). Как уже указано выше, применение гидроксиламинов также известно, например известно использование гидроксиламина общей формулы(С 1 8 Н 3,)211 ОН для стабилизации термопластичных композиций, таких как полиолефины.Кроме того, ненасыщенные соединения общей формулыизвестны как стабилизаторы переработки термопластов, см. патент США М 95268114(Одоризио и др.),приведенный здесь в качестве ссылки. Считается, что ненасыщенность ухудшает качества полимеров в проЦессе переработки при его осуществлении.Поэтому существует необходимость получить полимерные композиции, имеющие требуемый уровень стабильности, и получить композиции стабилизаторов для введения в полимерные композиции.Настоящее изобретение включает термопластичные композиции, содержащие М-окиси аминов с насыщенными углеводородными заместителями, и композиции стабилизаторов, содержащие эти М-окиси аминов. Термопластичные композиции могут необязательно содержать, по крайней мере, один дополнительный стабилизатор. Дополнительный стабилизатор выбирается из группы, состоящей из фосфитов, зат рудненнь 1 х ФЗНОЛЬНЫХ СОСДИНСНИЙ И затрудненных аминов.Стабилизированные композиции имеют низкие уровни текучести расплава, которая увеличивается при длительных экструзионных прогонах. Предпочтительно, полимерные композиции содержат полиолефины.Термопластичные композиции содержат термопластичную смолу и 11-окись амина с углеводородными заместителями. Предпочтительно, термопластичная смола содержится на уровне между 50 и 99,99% по отношению к общей массе композиции, более предпочтительно между 80 и 99,9 мас.%, и, наиболее предпочтительно, в пределах между 95 и 99 мас.%, и, предпочтительно, М-окись амина содержится на уровне от 0,001 до 5% по отношению к общей массе композиции, более предпочтительно, между 0,005 и 1% по отношению к общей массе композиции и, наиболее предпочтительно, между 0,05 и 0,1% по отношению К общей массе композиции. Предпочтительно, термопластичные композиции дополнительно содержат нейтрализатор, например, соль металла жирной кислоты,такую как стеарат кальция, в пределах от 100 ч. на млн до 2000 ч. на млн по отношению к массе термопластичной смоль 1. Термопластичная композиция может дополнительно содержать другие стабилизаторы или может не содержать их.Композиции стабилизаторов на основе М-окиси амина с насыщенными углеводородными заместителями, предпочтительно, представляют собой смеси стабилизаторов, содержащие соответствующие количества М-окиси и второго стабилизатора. Предпочтительно, второй стабилизатор выбирается из группы,состоящей из фосфитов, пространственно затрудненных фенольных соединений, затрудненных аминов и их смесей. Предпочтительно, М-окись амина и второй стабилизатор содержатся в соответствующих массовых соотношениях между 1:99 и 99: 1 , более предпочтительно, между 5:95 и 95:5 и, наиболее предпочтительно, между 25:75 и 75:25. Предпочтительно, композиция стабилизатора содержит 11-окиси амина в количестве между 1 и 99% по отношению к общей массе композиции стабилизатора, более предпочтительно,между 5 и 95 мас.% и, наиболее предпочтительно,между 25 и 75 мас.%, а второй стабилизатор, предпочтительно, содержится в количестве от 1 до 99% по отношению к общей массе композиции стабилизатора,более предпочтительно, между 5 и 95 мас.% и, наиболее предпочтительно, между 25 и 75 мас.%.М-окиси аминов и способы их получения описываются в К 1 с 11 агс 1 1.11 ас 1 о 11 у, Ашйпе Ох 1 с 1 е,Енсус 1 орес 11 а оГ С 11 еш 1 са 1 Тес 11 по 1 о 3 у, у. 2, р. 259-271,1 о 1 ш 7/11 еу ан 50115, 1 нс. (1978), которая приводится здесь в качестве ссылки.Термопластичной смолой, также называемой полимером, может быть любой известный термопласт,такой как полиэфиры, полиуретаны, полиалкиленте 3 000042 4рефталать 1, полисульфонь 1, полиимиды, полифениленэфирь 1, полистиролы, поликарбонаты, акриловые полимеры, Полиамиды, полиацетали, галоидсодержаЩие полимеры и полиолефиновь 1 е гомополимеры и сополимеры. Могут также использоваться смеси различных полимеров, такие как полифениленэфир/полистирольные смеси, поливинилхлорид/АБС или другие ударопрочные полимеры, такие как метакрилонитрил и альфа-метилстирол, содержащий АБС, поли(сложнь 1 й эфир)/АБС или поликарбонат/АБС и поли(сложнь 1 й эфир) плюс какой-либо другой модификатор ударной вязкости. Такие полимеры являются коммерчески доступными или могут быть получены хорошо известным способом. Однако углеводородные М-окиси аминов и композиции стабилизаторов изобретения особенно используются в термопластичных полимерах, таких как полиолефины, поликарбонаты,поли(сложные эфиры), полифенилен (простые эфиры) и Стирольные полимеры, благодаря экстремальным температурам, при которых термопластичные полимеры часто перерабатываются и/или используются.Могут использоваться полимеры моноолефинов и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибутен- 1 , полиметилпентен- 1 , полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов,например, циклопентена или норборнена, полиэтилен(который необязательно может быть сшитым), например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) И линейный низкой плотности полиэтилен (ЛПЭНП). Могут также использоваться смеси этих полимеров, например смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтилена (например,ПЭНП/ПЭВП). Также используемыми являются сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими винильными мономерами, такие как,например, этилен/пропилен, ЛПЭНП и его смеси с ПЭНП, пропилен/бутен- 1 , этилен/гексен, этилен/этилпентен, этилен/гептен, этилен/октен, пропилен/изобутилен, этилен/бутан-1, пропилен/бутадиен, изобутилен, изопрен, этилен/алкилакрилаты, этилен/алкилметакрилаты, сополимеры этилен/винилацетат (ЭВА) или этилен/акриловая кислота (ЭАК) и их соли (иономерь 1) и терполимеры этилена с пропиленом и диеном,таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен, а также смеси таких сополимеров и их смеси с указанными выше полимерами, например полипропилен/сополимеры этилены с пропиленом,ПЭНП/ЭВА, ПЭНП/ЭАК, ЛПЭНП/ЭВА и ЛПЭНП/ ЭАК.Термопластичные полимеры могут также включать стирольные полимеры, такие как полистирол,поли(п-метилстирол), поли(альфа-метилстирол), сополимеры стирола или альфа-метилстирола с диенами или акриловыми производными, такие как, например,стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/алкил метакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/ бутадиен/этилакрилат, стирол/акрилонитрил/метилакрилат, смеси ударопрочных сополимеров стирола и другого полимера, такие как, например, этилен/пропилен/диеновый терполимер; и блок-сополимеры стирола, такие как, например, стирол/ бутадиен/стирол,стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол. Стирольные полимеры могут дополнительно или альтернативно включать привитые сополимеры стирола или альфаметилстирола, такие как, например, стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиен-стироле или полибутадиен-акрилонитриле; стирол и акрилонитрил(или метакрилонитрил) на полибутадиене и их сополимерах; стирол и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на этилен-пропилен-диеновых терполимерах, стирол и акрилонитрил на полиакрилатах или полиметакрилатах, стирол и акрилонитрил на сополимерах акрилата и бутадиена,а также их смеси с сополимерами стирола, указаннь 1 ми выше.Нитрильные полимеры также используются в полимерной композиции изобретения. Они включают гомополимеры и сополимеры акрилонитрила и его аналогов, такие как полиметакрилонитрил, полиакрилонитрил, акрилонитрил-бутадиеновь 1 е полимеры,акрилонитрил/алкилакрилатные полимеры, акрилонитрил/ алкилметакрилат/бутадиеновые полимеры и различные АБС композиции, как упомянуто выше по отношению к стирольным соединениям.МОГУТ бЫТЬ также ИСПОЛЬЗОВЗНЫ ПОЛИМСрЫ на ОСНОВС акриловых КИСЛОТ, таких как акриловая КИСЛОта, метакриловая КИСЛОТЗ, метилметакрилат И этакриловая КИСЛОТЗ, И ИХ СЛОЖНЫХ ЭфИрОВ. Такие ПОЛИМСрЫ включают ПОЛИМСТИЛМСТЗКРИЛЗТ И ПрИВИТЫС СОПОЛИмеры АБС-ТИПЗ, В КОТОрЫХ ВССЬ ИЛИ часть МОНОМСрЗ типа акрилонитрила замещается СЛОЖНЫМ ЭфИр 0 М акриловой КИСЛОТЫ ИЛИ амидом акриловой КИСЛОТЫ. МОГУТ также ИСПОЛЬЗОВЗТЬСЯ ПОЛИМСрЫ, ВКЛЮЧЗЮЩИС ДруГИС МОНОМСрЫ ЗКрИЛОВОГО типа, такие как акролеИН, МСТЭКРОЛСИН, акриламид И метакриламид.Г алогенсодержашие полимеры также могут быть использованы. Они включают такие смолы, как полихлоропрен, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, поливинилхлорид, поливинилбромид, поливинилфторид,поливинилиденхлорид, хлорированный полиэтилен,хлорированный полипропилен, фторированный поливинилиден, бромированный полиэтилен, хлорированный каучук, сополимеры винилхлорид-винилацетата,сополимер винилхлорида с этиленом, сополимер винилхлорида с пропиленом, сополимер винилхлорида со стиролом, сополимер винилхлорида с изобутиленом, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом,терполимер винилхлоридстирол-малеиновь 1 й ангид 5 000042 6рИД, СОПОЛИМСр винилхлорид-стирол-акрилонитрил,СОПОЛИМСр ВИНИЛ-ХЛОрИДЭ. С бутадиеном, ВИНИЛХЛОрИДИЗОПрСНОВЫЙ СОПОЛИМСр, СОПОЛИМСр винилхлорида С хлорированным ПрОПИЛСНОМ, ТСрПОЛИМСр ВИНИЛХЛОрид-винилиденхлорид-винилацетата, СОПОЛИМСрЫ ВИнилхлорида СО СЛОЖНЫМИ эфирами акриловой КИСЛОТЫ, СОПОЛИМСрЫ винилхлорида СО СЛОЖНЫМИ эфираМИ малеиновой КИСЛОТЫ, СОПОЛИМСрЫ винилхлорида СО СЛОЖНЫМИ эфирами метакриловой КИСЛОТЫ, СОПОЛИМСр винилхлорида С акрилонитрилом И ВНуТрСННС пластифицированный ПОЛИВИНИЛХЛОРИД.Другие используемые термопластичные полимеры включают гомополимеры и сополимеры Циклических простых эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, или их сополимеры с бис-глицидиловыми простыми эфирами; полиацетали, такие как полиоксиметилен, и такой полиоксиметилен, который содержит этиленоксид в качестве сомономера; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или метакрилонитрилсодержащим АБС; полифениленоксиды и полифениленсульфиды, и смеси полифениленоксидов с полистиролом или полиамидами; поликарбонаты и поли (сложный эфир) карбонаты; полисульфонь 1, поли (простой эфир)сульфоны и поли(простой эфир)кетоны; и поли (сложные эфиры), которые являются производными дикарбоновых кислот и диолов и/или гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолЦиклогексантерефталат, поли-2- (2,2,4(4-гидроксифенил) пропан) терефталат, и полигидроксибензоать 1, а также блок-со-поли (простой эфир) (сложный эфир)ь 1, производные от поли (простых эфиров), имеющих гидроксильные концевые группы.Могут быть использованы полиамиды и сополиамиды, которые являются производными бис-аминов и дикарбоновых кислот и/или аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, такие как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/ 10, 6/9, 6/ 12 и 4/ 6, полиамид 1 1, полиамид 12, ароматические полиамиды, полученные конденсацией м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой или/и терефталевой кислоты и, необязательно, эластомера в качестве модификатора, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид. Могут быть использованы другие сополимеры вь 1 шеуказанных полиамидов с полиолефинами, олефиновь 1 ми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с поли(простыми эфирами), такими как, например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или политетраметиленгликоль, и полиамиды или сополиамиды, модифицированные ЭПДМ или АБС.Более предпочтительными являются полиолефиновь 1 е, полиалкилентерефталатные, полифенилен (простой эфир) ные и стирольные смолы и их смеси, при чем полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат, гомополимеры и сополимеры полифенилен (простой эфир) а, полистирол, ударопрочный полистирол,поликарбонаты и привитые сополимеры АБС-типа и их смеси являются особенно предпочтительными.ГОТОВЫС стабилизированные термопластичные ПОЛИМСрНЫС КОМПОЗИЦИИ МОГУТ также содержать ОбЩСИЗВССТНЫС добавки, такие как ПрИВСДСННЫС НИЖС1.4. Алкилиден-бис-фенолы, например 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4 метил-6-(альфа-метилциклогексил) фенол), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-Циклогексилфенол), 2,2-метиленбис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис(6-(альфа-метилбензил)-4-нонилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-(альфа,альфа-диметилбензил)-4-нонилфенол), 2,2-метиленбис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(6 трет-бутил-4-изобутилфенол), 4,4-метилен-бис-(2,6-дитрет-бутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(6-трет-бутил-2 метил-фенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенол) бутан, 2,6-ди-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидрокси-бензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4 гидрокси-2-метилфенил) бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил 4-гидрокси-2-метилфенил)-3-додецил-меркаптобутан,этиленгликоль-бис-(З,3'-бис-(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)-бутират)-ди-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-дициклопентадиен, ди-(2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил)терефталат и другие фенольные соединения, такие как моноакрилаты бисфенолов, такие как этилиден-бис 2,4-ди-т-бутилфенолмоноакрилатный сложный эфир.1.7. Сложные эфиры бета-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одноатомнь 1 ми или многоатомными спиртами, например метанолом, диэтиленгликолем, октадеканолом, триэтиленгликолем, 1,6-гександиолом, пентаэритритолом,неопентилгликолем, трисгидроксиэтилизоциануратом,тридиэтиленгликолем, диамидом дигидроксиэтилЩавелевой кислоты.2.3. Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойнь 1 х кислот, например фенилсалицилат, 4 трет-бутилфенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоил-резорцин, бис-(4-трет-бутилбензоил) резорЦИН, бензоил-резорцин, 2,4-ди-трет-бутил-фенил-3,5 ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат и гексадеЦил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат.2.4. Акрилаты, например сложный этиловый или изооктиловый эфир альфа-Циано-бета, бета-дифенилакриловой кислоты, сложный метиловый эфир альфа-карбометоксикоричной кислоты, сложный метиловый или бутиловый эфир альфа-Циано-бета-метилпара-метоксикоричной кислоты, сложный метиловый эфир альфа-карбометокси-пара-метоксикоричной кислоты, М-(бета-карбометокси-бета-Циано-винил)-2 метилиндолин.2.5. Никелевые соединения, например никелевые комплексы 2,2'-тио-бис-(4-(1,1,1,3-тетраметилбутил)фенол) а, также как 1:1 или 1:2 комплекс, необязательно, с Дополнительными лигандами, такими как н-бутиламин, триэтаноламин или М-Циклогексил-диэтаноламин, никельдибутилдитиокарбамат, никелевые соли сложных моноалкилэфиров 4-гидрокси-3,5-ди-третбутилбензилфосфиновой кислоты, такие как сложные метиловый, этиловый и бутиловый эфиры, никелевые комплексы кетоксимов, таких как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидрокси-пиразола, необязательно, с дополнительными лигандами.(ЗамеЩенные Аминные Светостабилизаторы), включают сложные эфиры 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и бутантетракарбоновой кислоты. Такие амины включают гидроксиламинные производные пространственно затрудненных аминов, такие как ди(1-гидрокси 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) себацат; 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоксипиперидин; 1-гидрокси-2,2,6,6-тетрамегил-4-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокси-Циннамоилокси) пиперидин; и М-(1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) -эпсилон-капролактам.