Усовершенствованный способ получения метилен-бис(дибутилдитиокарбамата), имеющего цветность по astm менее 2

(54) УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЕН-БИСЩИБУТИЛДИТИОКАРБАМАТА), ИМЕЮЩЕГО ЦВЕТНОСТЬ ПО АБТМФорштнер Янош Петро Йозеф Сабослаи Сабольч Фекете Имре Черго Кароли Стрехарски Дьюла Ракши Дьюла Кишш Янош Мико Ференц Балодинц ЕноИзобретение касается усовершенствованного способа получения метилен-бис-дибутилдитиокарбамата)с Цветностью по АЗТМ ниже 2 путем осуществления взаимодействия водного раствора дибутиламина и гидроксида натрия с сероуглеродом, обработки полученного продукта реакции метиленхлоридом с последующей вакуумной десорбцией, фазовым разделением и фильтрованием осадка хлорида натрия.4,4-Метилен-бис-(дибутилдитиокарбамат) широко используют в качестве беззольного антиоксиданта,а также добавки для сверхвысоких давлений (СД). Ввиду хорошего комплекса свойств его применяют во многих продуктах нефтехимического производстваВ КЗЧССТВС ДОбЗВКИ ОН ИМССТ НССКОЛЬКО наиме нований, например известны такие товарные знаки,как В 1 Т 1 О-9, УАМЦДВЕ 7723, КОМАВ 503.Этот продукт получают двустадийнь 1 м синтезом. На первой стадии проводят взаимодействие МаОН и дибутиламина в водном растворе с получением натриевой соли 11,11-дибутилдитиокарбаминовой кислоты:На ВТОрОЙ стадии ПРОВОДЯТ реакцию СОЧСТЗНИЯ ЭТОЙ натриевой СОЛИ С МСТИЛСНХЛОрИДОМ С получением КОНСЧНОГО ПРОДУКТЕВ ряде патентов описаны пути осуществления этого синтеза с получением от 0,5 до 2,0 кг продукта.В патенте [1] описано получение продукта приемлемого качества в количестве 165 моль (примерно 500 г) при перемешивании 627 г дибутиламина, 240 г 50%-ного водного раствора гидроксида натрия, 200 г толуола и 200 г изопропанола и медленном добавлении к смеси 228 г сероуглерода в течение 5 ч. Температура смеси не должна превышать 42 С. После завершения реакции смесь медленно нагревали до 65 С. при этом отгоняли непрореагировавший сероуглерод. Затем в течение 2,5 Ч добавляли 25 г хлористого метилена, при этом температура повышалась до 75 С. После добавления хлористого метилена смесь вь 1 держивали при температуре 60-65 С еще 2,5 ч. Затем смесь промывали тремя порциями воды по 150 мл каждая. Удаление летучих веществ проводили с помощью вакуумной десорбции при 122 С и 120 мм рт.ст. Вь 1 павший в осадок хлорид натрия отделяли от продукта фильтрованием.В патенте [2] проводили смешение 1000 г дибу тиламина с 650 г 50%-ного водного раствора 11 аОН. После разбавления смеси 1356 г воды медленно добавляли 603 г СЗТ Допустимый верхний предел температуры 65 С. На второй стадии в течение 4 ч добавляли 363 г хлористого метилена, при этом температура повышалась до 88 С. Смесь выдерживали при этой температуре еще 3 ч. Затем перемешивание прекращали и отделяли водную фазу. В оставшейся части смеси проводили десорбцию при 150 С и 50 мм рт.ст.,а затем ее фильтровали.Как видно из приведенных литературных данных,условия смешения и теплопередачи играют сушественную роль в процессе добавления С 52 и хлористого метилена. Вот почему оба компонента следует добавлять медленно, и температура при этом не должна превышать верхний предел.В ходе данной работы планировалось получение метилеН-бис(дибутилдитиокарбамата) партиями по меньшей мере 300 кг.Для этого была сделана попытка воспроизвести описанные в приведенных патентах методики. Однако оказалось, что при таких размерах партий методики дают плохие результаты. Выход был ниже 40%, продукт содержал 150-200 млн.ч 11 аС 1 и имел Цветность по АЗТМ (АЗТМ В 1500) выше 5, т.е. выше верхнего предела шкалы. Как и ожидалось, при получении больших количеств продукта условия перемешивания и теплопередачи менее благоприятны, при этом может происходить образование смолообразных побочных продуктов, препятствующих разделению водной и органической фаз реакционной смеси, а также отделению 11 аС 1 при фильтровании.Задачей данного изобретения является устранение недостатков, имеющихся в существующих способах, и разработка способа производства метилен-бис(дибутилдитиокарбамата) с высоким выходом и с цветностью по АЗТМ ниже 2.Экономические преимущества высокого вь 1 хода очевидны. Кроме того, в данном случае это благоприятно для окружающей среды. Непрореагировавшие амин и сероуглерод являются вредными отходами, поэтому высокий выход желателен также и с этой точки зрения. Цвет продукта не регламентирован никаким стандартом, но на практике чем светлее продукт, тем выше его цена. Это оправданно, поскольку отклонение цвета от прозрачного и бесцветного вь 1 звано присутствием побочных продуктов неопределенного состава. С учетом того, что продукт используют в добавках, применяемых для длительной защиты смазок и других составов, понятно, что присутствие любой примеси неизвестного состава снижает ожидаемый срок службы. Что касается содержания МаС 1 в продукте, то приемлемым является уровень ниже 100 млн.ч.В настоящем изобретении установлено, что можно существенно снизить образование смолооб 3 000043 4разных побочных продуктов, если при добавлении сероуглерода температура не Превышает 15 С, вакуумную десорбцию проводят в две стадии, на первой температура составляет от 45 до 100 С, давление 5-50 кПа, с последующим разделением фаз, после чего выделенную органическую фазу вновь подвергают вакуумной десорбции при той же температуре от 45 до 100 С и давлении 5-50 кПа.Было также обнаружено, что небольшую часть смолообразных побочных продуктов не удается удалить при первой вакуумной десорбции. Кроме того,установлено, что эти побочные продукты можно удалить, если проводить разделение фаз в оптимальном температурном интервале, а именно, от 35 до 50 С.С учетом вышесказанного изобретение касается усовершенствованного способа получения метилен-бис-(дибутилдитиокарбамата), впервые обеспечивающего возможность получения в широком масштабе промышленного продукта с цветностью по АЗТМ ниже 2, основанного на реакции дибутиламина и сероуглерода с МаОН в водном растворе и обработке полученной смеси метиленхлоридом с последующей вакуумной десорбцией, разделением фаз и фильтрованием выпавшего в осадок 11 аС 1. Способ включает поддержание температуры смеси в ходе реакции с сероуглеродом не выше 15 С и проведение вакуумной десорбции в два этапа, первый при температуре от 45 до 100 С и давлении 5-50 кПа с последующим разделением фаз при температуре от 35 до 50 С, и затем второй этап вакуумной десорбции отделенной органической фазы также при температуре от 45 до 100 С и давлении 5-50 кПа.В изобретении большую часть смолообразных побочных продуктов отделяют при первой вакуумной десорбции, а в остатке проводят разделение на водную и органическую фазу. После этого из органической фазы можно полностью удалить летучие вещества с помощью второй вакуумной десорбции.По сравнению с существующими техническими решениями данное изобретение имеет следующие преимущества:а) качество продукта выше, чем продуктов, получаемых известными способами, так как его цветность по АЗТМ ниже 2. До сих пор не было известно способа, дающего возможность получения в широком масштабе промышленного продукта с цветностью по АЗТМ ниже 2;Изобретение далее иллюстрируется примерами,описывающими наиболее предпочтительные варианты его осуществления. Примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают объем притязаний.Пример 1. В автоклаве объемом 1 м 3 смешивали 64 кг МаОН, 206,8 кг дибутиламина и 416 кг воды, смесь при перемешивании охлаждали до 5 С, при непрерь 1 вном перемешивании к охлажденной смеси медленно добавляли 121,6 кг сероуглерода. Температуру регулировали с помощью эффективной охлаждающей системы, и она не превышала 15 С. После добавления сероуглерода перемешивание продолжали в течение 0,5 ч, при этом температура не превышала 15 С. Затем добавили 81,6 кг (20% избыток) хлористого метилена и автоклав медленно нагревали. Алкилирование,которое является сильно экзотермическим процессом,начиналось при 45 С. Теплосъем реакции осуществляли за счет испарения хлористого метилена. В ходе реакции температура в автоклаве поднялась до 75-80 С. При этой температуре смесь выдерживали еще 2 ч после окончания реакции.После проведения алкилирования избыток хлористого метилена отгоняли при атмосферном давлении, а затем проводили вакуумную отгонку при давлении 7 кПа до температуры куба 55 С. На этой стадии отгоняли 80 кг воды вместе с остатком непрореагировавших исходных веществ и образовавшимися побочными продуктами. По окончании вакуумной отгонки автоклав охлаждали до 4:2 С, при этом происходило разделение смеси на водную и органическую фазы. Масса верхней, органической, фазы и нижней, водной, фазы составляла, соответственно, 338 и 538,4 кг. После отделения водной фазы проводили дальнейшую вакуумную отгонку органической фазы при давлении 7 кПа до достижения температуры куба 6 ОС, при этом отгоняли еще 20 кг воды. В этой фракции присутствовали смолообразнь 1 е продукты.Оставшиеся 318 кг органической фазы трижды промывали по 320 кг воды при температуре 40:2 С. После каждой промывки осуществляли 0,5-часовое осаждение и разделение фаз. После завершения этих операций получали продукт янтарного цвета с содержанием 11 аС 1 15 млн.ч. Цветность по АЗТМ была равна 1. Выход составил 98,2%.Пример 2.Повторяли процедуру примера 1 за исключением того, что вторую вакуумную десорбцию проводили при давлении 40 кПа до температуры куба 90 С. При этом получали продукт янтарного цвета с содержанием 11 аС 135 млн.ч. Цветность по АЗТМ была равна 1. Выход составил 96,5%.Пример 3. Повторяли процедуру примера 1, за исключением того, что вторую вакуумную десорбцию проводили при давлении 10 кПа до температуры куба 6 ОС, На этой стадии отгоняли 60 кг воды вместе с непрореагировавшими исходными веществами и побочными продуктами. Температура при разделении фаз бь 1 ла равна 45 С, а вторую вакуумную десорбцию проводили при давлении 35 кПа до температурь 1 куба 70 С.После этих операций получали продукт янтарного цвета с содержанием 11 аС 1 20 млн.ч. Цветностьпо АБТМ была равна 1,5. Выход составил 97,8%.Пример 4.Повторяли процедуру примера 1, за исключением того, что при добавлении сероуглерода поддерживали температуру не выше 12 С. Первую вакуумную десорбцию проводили при давлении 10 кПа до температуры куба 60 С. Температура при разделении фаз бь 1 ла равна 45 С.После этих операций получали продукт янтарного цвета с содержанием 11 аС 1 30 млн.ч. Цветность по АБТМ была равна 1,5. Выход составил 96,6%.Пример 5.Повторяли процедуру примера 1, за исключением того, что при добавлении сероуглерода температура не превышала 10 С. Первую вакуумную десорбцию проводили при давлении 45 кПа до температуры куба 90 С. Температура при разделении фаз была равна 36 С.После этих операций получали продукт янтарного цвета с содержанием 11 аС 1 24 млн.ч. Цветность по АБТМ была равна 1,5. Выход составил 97,6%.Сравнительный пример 1. В соответствии со способом патента [1] в автоклаве объемом 1 м 3 смешивали 80 кг 50%-ного водного раствора МаОН, 209 кг дибутиламина, 66,6 кг толуола и 66,6 кг изопропилового спирта. К этой смеси в течение 5 Ч добавляли 76 кг сероуглерода, при этом температура повысилась до 40 С. После этого для удаления непрореагировавшего сероуглерода смесь медленно нагревали до 65 С. При температуре конденсатора 15 С дистиллята не получали. Затем в течение 2,5 ч добавляли 75 кг хлористого метилена и смесь после окончания реакции вь 1 держивали еще 2,5 ч при 60-65 С. Перед разделением фаз смесь выдерживали без перемешивания 4 ч, однако удалось отделить лишь 10% водной фазы. Основная часть реакционной смеси представляла собой вязкую смолоподобную эмульсию. Ее промывали трижды по 50 л воды. При этой обработке в эмульсии осталось 44-46% промывной воды.Летучие вещества удаляли вакуумной десорбцией до температуры куба 105 С при давлении 16 кПа. В результате этой процедуры отогнали первые 230 кг воды с Неприятным запахом, загрязненной толуолом и изопропиловым спиртом. После вакуумной отгонки, продолжавшейся при температуре от 105 до 127 С,отогнали 142 кг побочных продуктов неопределенного состава с неприятным запахом. Оставшийся продукт, подвергнутый дегазации, фильтровали через керамический трубчатый фильтр. Процесс фильтрования продолжался 8 ч.Выход составил 39%. Содержание 11 аС 1 в продукте, несмотря на длительное фильтрование, составляло от 150 до 200 млн. ч., Цвет был мутно-черным. При определении растворимости в масле наблюдалось выпадение в осадок 6-8% продукта.Сравнительный пример 2. Использовали процедуру сравнительного примера 1 с той разницей, чтопри добавлении сероуглерода температуру поддерживали ниже 15 С. При этом получали меньше побочных продуктов, и можно было отделить 40% водной фазы. При промывке 350 л воды только 20% промь 1 вной воды осталось в органической фазе. В ходе удаления летучих веществ при давлении 16 кПа до температуры куба 105 С отгоняли 195 кг водной фракции, содержащей толуол и изопропиловый спирт, а масса второй фракции была на 15% меньше, чем в сравнительном примере 1. Выход повысился до 55%, фильтрование было менее длительным и продолжалось лишь 6 Ч, содержание 11 аС 1 в продукте уменьшилось до 120 млн.ч. Цветность продукта по АБТМ составляла от 4,5 до 5.Сравнительный пример 3.Использовали процедуру сравнительного примера 1 с той разницей, что после алкилирования удаление летучих веществ проводили в две стадии, а разделение фаз осуществляли при температуре окружающей среды.После удаления летучих веществ отгоняли 60 кг исходных веществ и смолообразных побочных продуктов, сначала при атмосферном давлении, а затем при вакуумной отгонке. После этого фазовое разделение можно осуществить с эффективностью 90%. При промывке 350 л воды лишь 6-8% промывной воды осталось в органической фазе. При повышенной температуре фазового разделения граница раздела фаз становилась более четкой и происходило более полное разделение фаз. Выход повысился до 83%, содержание 11 аС 1 в продукте было меньше 50 млн.ч. Цветность продукта по АЗТМ составила от 2,5 до 3.Сравнительные примеры 1-3 ясно показывают, в соответствии с данным изобретением, что при осуществлении реакции с сероуглеродом важно поддерживать температуру не выше 15 С, проводить вакуумную десорбцию в две стадии, а разделение фаз осуществлять при температуре от 35 до 50 С. При этих условиях получают продукт более высокого качества(с меньшей цветностью по АЗТМ) и с более высоким выходом, чем при получении его известными в технике способами.1. Усовершенствованный способ получения метилен-бис-(дибутилдитиокарбамата) с цветностью по АЗТМ ниже 2, включающий осуществление взаимодействия водного раствора дибутиламина и гидроксида натрия с сероуглеродом, обработку полученного продукта реакции метиленхлоридом с последующей