Активирующие подложки на основе перфторированных бороновых кислот

АКТИВИРУЮЩИЕ ПОДЛОЖКИ НА ОСНОВЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ БОРОНОВЫХ КИСЛОТ Данное изобретение раскрывает активирующие подложки на основе перфторированных бороновых кислот и алюминийалкилов и их применение в активации металлоценовых и постметаллоценовых комплексов для полимеризации этилена и -олефинов.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ ПЕТРОКЕМИКАЛЗ РЕСЕРЧ ФЕЛЮИ (BE); САНТР НАСИОНАЛЬ ДЕ ЛЯ РЕШЕРШ СЬЯНТИФИК Данное изобретение касается области активации металлоценовых комплексов, в частности в гомогенном катализе, их способа получения и их применения в полимеризации олефинов. Полимеризация олефинов в присутствии металлоценовых комплексов описана как в гомогенном,так и в гетерогенном катализе. В гомогенной полимеризации катализатор, мономер олефина и получаемый в результате полимер все присутствуют в одной и той же жидкой фазе, обычно растворителе. Гетерогенная полимеризация, такая как суспензионная или газофазная полимеризация, предлагает много преимуществ, среди прочих она предусматривает получение полимеров в гранулированной форме,имеющей определенное распределение частиц по размерам. Известно в данном уровне техники, чтобы (со)полимеризовать этилен и -олефины в присутствии каталитической системы, содержащей металлоценовый катализаторный компонент и активирующее средство. Как раскрыто в Chen (Chen E., Chem. Rev., 2000, 100, 1391), гомогенные активирующие средства варьируются от простых алюминийалкилов, таких как диэтилалюминийхлорид с Cp2TiCl2, до метилалюмоксана (МАО) отдельно или модифицированного, до перфторарилборанов, перфторарилаланов, перфторарилборатов и перфторарилалюминатов совместно с алкилирующим средством, таким как триизобутил алюминий. Эти активаторы являются дорогостоящими, нестабильными, опасными и производящими полимеры, которые имеют плохую морфологию, следовательно, не сочетающимися со способами с большим выходом в суспензионной или газофазной полимеризации. Каталитическая система, т.е. металлоценовый комплекс и его активатор, должна поддерживаться на твердой подложке для того, чтобы применяться в этих способах полимеризации. Наиболее типичный метод - это поддерживать на твердых подложках гомогенные активаторы, такие как МАО, как описано, например, Chien (J. Polym. Sci., Part A: Pol. Chem., 1991, 29, 1603), или CollinsChem. Rapid Commun., 1993, 14, 239), или такие как перфторарилбораты, как описано, например, в патентном документе US-A-5643847, или такие как перфторарилалюминаты. Полимеры, полученные с такими системами, имеют правильный размер зерен и высокие насыпные плотности, таким образом, уменьшая загрязнение реактора по отношению к гомогенной полимеризации. Эти каталитические системы с применением поддерживаемых гомогенных активаторов являются менее активными, чем эквивалентные гомогенные системы, и полимерные свойства могут быть ухудшенными. Новое поколение твердых активирующих подложек было разработано и описано, например, вMarks (J. Am. Chem. Soc, 1998, 120, 13533): это касается сульфатированных цирконовых частиц или также McDaniel (WO 9960033, WO 0123433, WO 0123434, WO 0144309, WO 0149747 и US-A-6548441) илиSaudemont (FR-A-2765225). Все эти активаторы представляют собой твердые вещества, имеющие поверхностные кислотные центры, которые отвечают за активацию. Эти кислотные центры представляют собой металлы, объединенные с галогенидами, такими как фтор или хлор; металлы можно выбрать из алюминия, титана, циркония или никеля. Эквивалентные типы в гомогенном катализе являются очень плохими активаторами. Применяют соединения, такие как диметилалюминий фторид (DMF), в качестве активаторов совместно с триэтилалюминием для стереоспецифической полимеризации пропилена с соединениями металлоценовой группы с очень низкой продуктивностью, как описано Zambelli (Macromolecules 1989, 22,2186). Они являются, таким образом, очень плохими активаторами. Заявка на патент WO 0123433 заявляет трехкомпонентную каталитическую систему, содержащую соединение металлоценовой группы, алюмоорганическое соединение и фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, действующие в качестве активатора и полученные из диоксида кремния-оксида алюминия и фторирующего средства. Поверхностные кислотные центры представляют собой фтор и алюминий. Недостаток данного изобретения состоит в определении центра и в применении фторирующего средства. Патент FR-A-2769245 также заявляет трехкомпонентную систему, содержащую соединение металлоценовой группы, предварительно алкилированное или предварительно неалкилированное, сокатализатор, который можно выбрать из алкилалюминия или олигомерного циклического алкилалюмоксана, и твердую активирующую подложку, имеющую поверхностные алюминиевые или магниевые кислотные центры формулы Получение этих активирующих подложек предполагает несколько этапов: оно длительное и требует отдельного этапа фторирования. К тому же необходимо применять активирующие средства, такие как МАО, для того, чтобы достичь приемлемой активности. Применение МАО является причиняющим вред морфологии конечного полимера. Патентные документы US-A-5449650, WO 99/18135 и EP-А-1264847 раскрывают применение соединения формулы R2Al-O-B(R)-O-AlR2 для активации металлоорганических комплексов на основе переходных металлов групп 3-10 Периодической таблицы, включая лантаноиды и актиноиды. Эти соединения были применены успешно в гомогенной полимеризации этилена. Эти соединения использовали 2 экв. алюминия по отношению к бору, и они не проявляли ни одной ОН-группы. Патентный документ WO 02/098930 раскрывает пропитку подложки продуктом реакции бороновой кислоты и алюминийалкила, где соотношение А 1/В составляет от 2 до 50. Эти активирующие подложки были испытаны в сополимеризации этилена и 1-бутена с металлоценовым катализаторным компонентом под давлением 24 бар и при температуре 70 С. Патентный документ US-A-7232869 раскрывает активирующие подложки, применяемые в полимеризации пропилена. Поддерживание включает продукт реакции бороновой кислоты и алюминийалкила в присутствии N,N-диметилбензиламина. Поверхностные типы представляют собой алюминаты, которые ведут себя, как бораты. Таким образом, существует необходимость разработки активирующих подложек, где активность достаточна для подавления потребности в гомогенном активирующем средстве, таком как метилалюмоксан (МАО), который ухудшает морфологию полимера. Цель данного изобретения - получить частицы, имеющие металл-ОН группы. Также цель данного изобретения - приготовить активные катализаторные системы на подложке, которые имеют очень высокую активность и продуктивность, сопоставимые с таковыми гомогенных систем. Еще одна цель данного изобретения - приготовить активные катализаторные системы, которые не требуют гомогенного активирующего средства, такого как МАО. Еще одна цель данного изобретения - приготовить полимеры, имеющие отличную морфологию полимера. Любая из этих целей, по меньшей мере, частично осуществлена данным изобретением. Следовательно, данное изобретение обеспечивает способ получения активирующих подложек для металлоценовых катализаторных компонентов или компонентов катализаторов с единым центром полимеризации, который включает этапы, на которых: а) осуществляют реакцию алкилированного производного алюминия и перфторированной бороновой кислоты в стехиометрических количествах при температуре менее чем -5 С в растворителе;b) факультативно выпаривают, высушивают и растворяют в толуоле продукт реакции этапа а); с) обеспечивают подложку, включающую частицы, образованные по меньшей мере из одного пористого минерального оксида;d) дегидроксилируют подложку нагреванием; е) пропитывают продуктом реакции или этапа а), или этапа b) дегидроксилированную подложку;f) промывают и высушивают подложку этапа е);g) извлекают активирующую подложку. Когда алкилированное производное алюминия реагирует с 1 экв. перфторированной бороновой кислоты, образованный конечный продукт представлен общей формулой Rn-Al-O-B(OH)-R'p. Как только существует избыток соединения алюминия, такого как раскрытое, например, в патентном документе DE 19744102 или в US 2003/0008984, преимущественно образуются соединения формулы Rn-Al-O-BR"-O-AlR'q. Следует, кроме того, заметить, что бор остается ассоциированным с (ОН)-группой в данном борорганическом соединении. Пористые минеральные оксиды преимущественно являются выбранными из диоксида кремния, оксида алюминия и их смеси. Предпочтительно подложка представляет собой диоксид кремния. Частицы подложки предпочтительно имеют по меньшей мере одну из следующих характеристик: они включают поры, имеющие диаметр в диапазоне от 7,5 до 30 нм; они имеют пористость в диапазоне от 1 до 4 см 3/г; они имеют удельную поверхность в диапазоне от 100 до 1000 м 2/г; и они имеют средний диаметр в диапазоне от 1 до 100 мкм. Прежде чем она функционализирована, подложку дегидроксилируют термической обработкой для того, чтобы получить число радикалов -ОН на ее поверхности предпочтительно от 0,25 до 10 радикалов-ОН на 1 нм 2 и более предпочтительно от 0,5 до 4 радикалов -ОН на 1 нм 2. Термическую обработку проводят под инертным газом, таким как, например, азот или аргон, при атмосферном давлении или под вакуумом примерно 10-5 бар при температуре от 100 до 1000 С, предпочтительно при температуре от 120 до 800 С и более предпочтительно при температуре от 140 до 700 С в течение периода времени по меньшей мере 60 мин. Альтернативно, число радикалов -ОН на поверхности подложки можно контролировать химической обработкой. Факультативно диоксид кремния можно смешивать, например, с NH4Cl так, чтобы ускорить дегидратацию. Подложка может быть различных видов. В зависимости от ее природы, ее состояния гидратации и ее способности удерживать воду, ее можно подвергать дегидратационным обработкам большей или меньшей интенсивности в соответствии с желательным поверхностным содержанием радикалов -ОН. Алкилированное производное алюминия представляет собой где группы Rm могут быть одинаковыми или различными и представляют собой замещенный или незамещенный алкил, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, такой как, например, метил, этил, изобутил, n-гексил и n-октил,X представляет собой галоген или водород иn представляет собой целое число от 1 до 3. Предпочтительно это алюминийалкил, более предпочтительно это триизобутилалюминий (TiBA),или триэтилалюминий (TEA), или фторированный диэтилалюминий (DEAF) и наиболее предпочтительно это TEA. Предпочтительно перфторированная бороновая кислота представляет собой пентафторфенилбороновую кислоту.Hessen et al. (Chem. Comm., 2001, 1286 и Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2166) показали, что стехиометрическая реакция бороновой кислоты с алюминийалкилом при низкой температуре в алкане привела к образованию типов, проявляющих свободные ОН-группы. Если реакцию проводят в толуоле при температуре 50 С, получаемое в результате соединение больше не имеет свободных ОН-групп, но проявляет структуру клетки с сеткой Al-O-B. В данном изобретении алюминийалкил и пентафторфенилбороновая кислота реагируют в стехиометрических количествах при низкой температуре менее чем -5 С,предпочтительно не более -10 С в растворителе и в течение периода времени по меньшей мере 1 ч, предпочтительно по меньшей мере 2 ч. Растворитель представляет собой предпочтительно алкан, такой как, например, гептан. Одной характеристикой бороновых кислот является их способность терять воду путем дегидратации и таким образом образовывать бороксин, как обсуждалось Dennis G. Hall в "Boronic acids", Wiley VCH, 2005. Следовательно, не является очевидным применение бороновой кислоты в сухом растворителе, поскольку продукт может частично конденсироваться, чтобы образовать ангидрид бороксинового типа и воду. Это может произойти, в частности, в растворителе, который может акцептировать воду, таком как толуол. В данном изобретении применяют алкан и предпочтительно гептан в качестве растворителя вместо толуола, обычно применяемого в приготовлении борорганических-алюминийорганических соединений. Когда применяют толуол, однозначно имеет место образование воды, которая реагирует с алкилалюминием,присутствующим в реакционной среде, таким образом образуя алюмоксан, который является отличным активатором для металлоценовых катализаторных компонентов. Активности, наблюдаемые в системах уровня техники с применением толуола в качестве растворителя, являются, таким образом, в значительной части обусловленными образованием алюмоксана in situ. В данном изобретении образование алюмоксана исключают при помощи выбора гептана в качестве растворителя. Этап пропитки е) проводят в толуоле при комнатной температуре (примерно 25 С) в течение периода времени примерно 1 ч. Пропитанную подложку затем промывают несколько раз, например, в толуоле и затем высушивают под динамическим вакуумом. Активирующую подложку данного изобретения применяют для того, чтобы активировать металлоценовые катализаторные компоненты и постметаллоценовые катализаторные компоненты, которые склонны к образованию катионных комплексов в присутствии таких активаторов. Противоположный анион активного катионного комплекса может составлять твердую подложку,предпочтительно имеющую определенную и контролируемую структуру, такую как таковая из подложек, применяемых в катализе Циглера-Натта. Для того чтобы позволить физическое развитие полимеризации, указанную подложку функционализируют для создания поверхностных кислотных центров, которые могут эффективно активировать металлоценовый комплекс. Предпочтительные металлоценовые катализаторные компоненты имеют общую формулу (I) где Ср и С'р независимо выбраны из циклопентадиенила, инденила или флуоренила, замещенных или незамещенных;R и R независимо выбраны из гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода;R" представляет собой структурный мостик, придающий стереожесткость соединению; М представляет собой металл группы 4 Периодической таблицы, выбранный из Ti, Zr или Hf;Q представляет собой галоген или алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода. Активирующие подложки данного изобретения могут также активировать катализаторные компоненты ограниченной геометрии формулы (II) где Y представляет собой металл группы 15 Периодической таблицы. Предпочтительно Y представляет собой N, О или Р. Более предпочтительно это N. Предпочтительно мостик присутствует. Это может быть алкиленовый радикал, такой как метиленовый радикал (-CR2-), этиленовый радикал (-СН 2 СН 2-) или триметиленовый радикал (-СН 2-СН 2-СН 2-),указанный алкиленовый радикал, являющийся незамещенным или замещенным, например по меньшей мере одной углеводородной группой, такой как, например, изопропилиденовый радикал; он также может быть силиленовой группой (-SiH2), факультативно замещенной, например, по меньшей мере одной углеводородной группой. Можно привести диалкилсилиленовый радикал, такой как, например, диметилсилилен, диарилсилиленовый радикал, такой как, например, дифенилсилилен или алкиларилсилиленовый радикал, такой как, например, метилфенилсилилен. Предпочтительно Q представляет собой хлор или метил. В качестве примера металлоценовый катализатор можно выбрать из следующих соединений: бис(n-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорид [(n-but-Cp)2ZrCl2]; этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий дихлорид [Et(THI)2ZrCl2]; этиленбис(инденил)цирконий дихлорид [Et(lnd)2ZrCl2]; изопропилиден(циклопентадиенил-флуоренил)цирконий дихлорид [iPr(Cp)(Flu)ZrCl2]; изопропилиденбис(трет-бутил-циклопентадиенил)цирконий дихлорид [iPr(t-Bu-Cp)2ZrCl2]; диметилсилил(3-трет-бутил-циклопентадиенил-флуоренил)цирконий дихлорид [Me2Si(3-t-Bu-CpFlu)ZrCl2]; диметилсилил-бисинденил-цирконий дихлорид [Me2Si(lnd)2ZrCl2]; этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)диметилцирконий [Et(THI)2ZrMe2]; этиленбис(инденил)диметилцирконий [Et(lnd)2ZrMe2]; изопропилиден(циклопентадиенил-флуоренил)диметилцирконий [iPr(Cp-Flu)ZrMe2]; диметилсилил(3-трет-бутилциклопентадиенил-флуоренил)диметилцирконий [Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu)ZrMe2]; диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил-трет-бутиламино)цирконий дихлорид [Me2Si(Me4-Cpt-but-N)ZrCl2]; диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил-трет-бутиламино)диметилтитан [Me2Si(Me4-Cp-t-butN)TiMe2]; этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инданил)диметилтитан [Et(THI)2TiMe2]; этиленбис(инденил)диметилтитан [Et(lnd)2TiMe2]; изопропилиден(циклопентадиенил-флуоренил)диметилтитан [iPr(Cp-Flu)TiMe2]; диметилсилил(3-трет-бутил,5-метил-циклопентадиенил-флуоренил)цирконий дихлорид [Me2Si(3-tBu,5-Me-Cp-Flu)ZrCl2]; изопропилиден(3-трет-бутил,5-метил-циклопентадиенил-3,6-трет-бутил-флуоренил)цирконий дихлорид [iPr(3-t-Bu,5-Me-Cp-3,6-t-Bu-Flu)ZrCl2]; диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил-трет-бутиламино)титан дихлорид [Me2Si(Me4-Cp-t-BuN)TiCl2]. Активирующая подложка данного изобретения может, кроме того, активировать бидентатные комплексы на основе Ni, Pd, такие как Брукхарта -дииминовые комплексы Pd и Ni. Данное изобретение также раскрывает способ гомо- или сополимеризации этилена и -олефинов,который включает, например, этапы, на которых: а) вводят растворитель и факультативно поглотитель/алкилирующее средство в реактор;b) вводят активирующую подложку, описанную в данном документе выше, в реактор; с) вводят раствор катализаторного компонента в реактор;d) факультативно, вводят сомономер в реактор,е) вводят мономер в реактор и нагревают до температуры от 60 до 100 С;f) поддерживают при условиях полимеризации;g) отключают реактор и извлекают полимер. Масса катализаторного компонента относительно массы активирующей подложки находится в диапазоне 0,3-5/100. Предпочтительный мономер представляет собой этилен или пропилен, более предпочтительно этилен. Предпочтительный сомономер представляет собой пропилен, бутилен или гексен. Поглотитель или алкилирующее средство представляет собой типично алюминийалкил. Если катализаторный компонент представляет собой галогенированный комплекс, алкилирующее средство необходимо для превращения его в диалкилированный комплекс. Предпочтительное алкилирующее средство представляет собой триизобутилалюминий (TIBA). Полимер, полученный с данной катализаторной системой, отличается хорошей морфологией в форме сферических зерен. Их средневесовой молекулярный вес находится в диапазоне от 200 до 600 кДа,и их молекулярно-весовое распределение составляет от 4 до 10. Молекулярно-весовое распределение описывают индексом полидисперсности, то есть соотношением Mw/Mn средневесового молекулярновесового распределения Mw к среднечисленному молекулярно-весовому распределению Mn. Молекулярные веса измеряют универсальным калиброванием. Поглотитель, если присутствует, представляет собой типично алюминийалкил, такой как, например, TiBA или TEA, предпочтительно TiBA. Данная катализаторная система отличается превосходной активностью, по меньшей мере 107 г полимера на 1 моль металла в час. Когда количество металла увеличивают по отношению к количеству подложки, активность или остается постоянной, или увеличивается незначительно в зависимости от применяемой подложки. Список чертежей Фиг. 1 представляет морфологию подложки S4,фиг. 2 представляет молекулярно-весовое распределение сополимера этилена и 1-гексена примера 8. Его определили при помощи элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF),показывая качественную композицию в 1-гексене,фиг. 3 представляет морфологию сополимера этилена и 1-гексена примера 8, полученного с активирующей подложкой S4. Примеры Растворители, применяемые в синтезе активирующих подложек и в реакциях полимеризации, были просушены на молекулярных ситах в 3 . Методы Schlenk были применены для всех приготовлений. Сомономер 1-гексен высушили над СаН 2 и затем криодистиллировали. Этилен, применяемый в полимеризации, был приобретен в Air Liquide и очищен путем пропускания на 3 последовательных колонках для того, чтобы устранить все следы воды и кислорода. Синтез активирующих подложек Бороновую кислоту и алюминийалкил смешали в стехиометрических количествах в гептане и выдерживали при перемешивании при температуре -10 С в течение периода времени 2 ч. Растворитель выпарили под динамическим вакуумом и полученное в результате твердое вещество повторно растворили в толуоле. Диоксид кремния (Crossfield ES70X) дегидроксилировали нагреванием под вакуумом примерно 10-5 бар согласно следующей температурной программе: нагревали от 30 до 100 С через 1 ч; нагревали от 100 до 130 С через 30 мин; нагревали от 130 до 450 С через 1 ч; поддерживали при температуре 450 С в течение 4 ч. Гомогенным раствором бороновой кислоты и алюминийалкила пропитывали дегидроксилированную подложку диоксида кремния при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку затем промыли и просушили под динамическим вакуумом. Пример 1. Синтез активирующей подложки S1. 565 мг (2,67 ммоль) пентафторфенилбороновой кислоты суспендировали в гептане при температуре-10 С. Добавили 2,9 мл (2,67 ммоль) TEA в растворе в гептане (0,92 моль/л). Смесь выдерживали при перемешивании при температуре -10 С в течение периода времени 2 ч. Растворитель затем выпарили под динамическим вакуумом. Полученный в результате продукт растворили в толуоле и затем насытили им 1,24 г диоксида кремния, который был дегидроксилирован нагреванием под вакуумом примерно 10-5 бар согласно следующей температурной программе: нагревали от 30 до 100 С через 1 ч; нагревали от 100 до 130 С через 30 мин; нагревали от 130 до 450 С через 1 ч; поддерживали при температуре 450 С в течение 4 ч. Реакцию пропитки проводили при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку промыли 3 раза в толуоле и высушили под динамическим вакуумом. Пример 2 а. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой S1. Активирующую подложку S1 применяли с металлоценовым катализаторным компонентом изопропилиденбисинденилцирконий дихлоридом (Et(lnd)2ZrCl2). Полимеризацию проводили в присутствии 1 гексена, 25% молярного по отношению к этилену, при температуре 80 С, под давлением 3 бар этилена, в 300 мл гептана, с 1 ммоль/л TiBA, добавленного в качестве поглотителя, и в течение периода времени 1 ч. Соотношение mметаллоцена/mподложки варьировало от 0,4 до 2%. Результаты приведены в табл. I. Пример 2b. Сополимеризация этилена и 1-гексена с металлоценовым катализаторным компонентом, пропитывающим активирующую подложку S1. Приготовили 300 мл раствора TiBA (1 ммоль/л) в гептане. Ввели 3,15 мг активирующей подложкиS1 в 50 мл бутыль. Добавили 2 мл раствора TiBA в гептане к активирующей подложке. Металлоценовый катализаторный компонент Et(lnd)2ZrCl2 (1 ммоль/л) растворили в толуоле и добавили к активирующей подложке. Подложка пожелтела, таким образом показывая завершенное перемещение металлоценового соединения на поверхность подложки. Смесь подложки добавили к оставшемуся раствору TiBA и добавили 2 мл 1-гексена в реакционную среду. Полимеризацию этилена затем проводили точно так, как в примере 2 а. Соотношение mметаллоцена/mподложки варьировало от 0,4 до 2%. Результаты приведены в таблице. Пример 3. Синтез активирующей подложки S2. 553,2 мг (2,61 ммоль) пентафторфенилбороновой кислоты суспендировали в гептане при температуре -10 С. Добавили 1,98 мл (2,61 ммоль) TiBA в растворе в гептане (1,32 моль/л). Смесь выдерживали при перемешивании при температуре -10 С в течение периода времени 2 ч и растворитель затем удалили под динамическим вакуумом. Полученный в результате продукт растворили в толуоле и затем им пропитывали 1,31 г дегидроксилированного диоксида кремния. Реакцию пропитки проводили при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку промыли 3 раза в толуоле и высушили под динамическим вакуумом. Пример 4. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой S2. Полимеризацию этилена проводили, как в примере 2 а. Результаты также приведены в таблице. Пример 5. Синтез активирующей подложки S3. 567,4 мг (2,68 ммоль) пентафторфенилбороновой кислоты суспендировали в гептане при температуре -10 С. Добавили 1,86 мл (2,68 ммоль) DEAF в растворе в изопаре (1,44 моль/л). Смесь выдерживали при перемешивании при температуре -10 С в течение периода времени 2 ч и растворитель затем удалили под динамическим вакуумом. Полученный в результате продукт растворили в толуоле и затем им пропитывали 1,11 г дегидроксилированного диоксида кремния. Реакцию пропитки проводили при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку промыли 3 раза в толуоле и высушили под динамическим вакуумом. Пример 6. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой S3. Полимеризацию этилена проводили, как в примере 2 а. Результаты также приведены в таблице. Пример 7. Синтез активирующей подложки S4. 565,3 мг (2,67 ммоль) пентафторфенилбороновой кислоты суспендировали в гептане при температуре -10 С. Добавили 3,76 мл (2,67 ммоль) TEA в растворе в гептане (0,71 моль/л). 1,45 г дегидроксилированного диоксида кремния суспендировали в толуоле и довели до температуры -10 С. Смесь бороновой кислоты и TEA добавили к суспензии диоксида кремния и выдерживали при перемешивании при температуре -10 С в течение периода времени 2 ч. Реакцию пропитки затем проводили при комнатной температуре и при перемешивании в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку промыли 3 раза в толуоле и высушили под динамическим вакуумом. Морфология подложки S4 представлена на фиг. 1. Пример 8. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой S4. Сополимеризацию этилена и 1-гексена проводили, как в примере 2 а. Результаты также приведены в таблице. Молекулярно-весовое распределение полученного в результате сополимера представлено на фиг. 2 и его морфология - на фиг.3. Пример 9. Синтез активирующей подложки S5. 528,2 мг (2,49 ммоль) пентафторфенилбороновой кислоты суспендировали в гептане при температуре -10 С. Добавили 2,50 мл (2,49 ммоль) TEA в растворе в гептане (0,99 моль/л). Смесь выдерживали при перемешивании при температуре -10 С в течение периода времени 2 ч. Смесь оставили декантировать и супернатант извлекли при помощи канюли. Полученный в результате продукт растворили в толуоле и затем им пропитывали 0,83 г дегидроксилированного диоксида кремния. Реакцию пропитки проводили при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку промыли 3 раза в толуоле и высушили под динамическим вакуумом. Пример 10. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой S5. Полимеризацию этилена проводили, как в примере 2 а. Результаты также приведены в таблице. Пример 11. Синтез активирующей подложки S6. Активирующую подложку S6 приготовили, придерживаясь такого же способа, как подложку S2 в примере 3. Затем ее поместили в псевдоожиженный слой и провели обжиг в кислороде при температуре 450 С в течение периода времени 4 ч. Пример 12. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой S6. Полимеризацию этилена проводили, как в примере 2 а. Результаты также приведены в таблице. Сравнительные примеры Синтез подложек, придерживаясь способа WO 098930, где избыток алюминийалкила применяли по отношению к бороновой кислоте вместо одного эквивалента по данному изобретению. Бороновую кислоту добавили маленькими порциями на триалкилалюминий и смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение периода времени 15 мин и затем ею пропитывали дегидроксилированный диоксид кремния при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Подложку затем высушили под динамическим вакуумом. Сополимеризацию этилена и 1-гексена затем провели при тех же условиях, как в данном изобретении.(2,63 ммоль) пентафторфенилбороновой кислоты медленно добавили к раствору толуол/ТЕА и полученную в результате смесь выдерживали при перемешивании в течение периода времени 15 мин при комнатной температуре. Полученным в результате продуктом затем пропитывали 0,94 г дегидроксилированного диоксида кремния. Реакцию пропитки проводили при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку промыли 3 раза в толуоле и высушили под динамическим вакуумом. Сравнительный пример 2. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой CS1. Полимеризацию этилена проводили, как в примере 2 а. Результаты также приведены в таблице. Сравнительный пример 3. Синтез подложки CS2. 10,4 мл раствора (13,7 ммоль) TiBA в гептане (1,32 моль/л) добавили к 2 мл сухого толуола. 581,7 мг (2,75 ммоль) пентафторфенилбороновой кислоты медленно добавили к раствору толуол/TiBA и полученную в результате смесь выдерживали при перемешивании в течение периода времени 15 мин при комнатной температуре. Полученным в результате продуктом затем пропитывали 1,01 г дегидроксилированного диоксида кремния. Реакцию пропитки проводили при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку промыли 3 раза в толуоле и высушили под динамическим вакуумом. Сравнительный пример 4. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой CS2. Сополимеризацию этилена и 1-гексена проводили, как в примере 2 а. Результаты также приведены в таблице. Сравнительный пример 5. Синтез подложки CS3. 1,2 мл раствора (1,45 ммоль) TEA в гептане (1,21 моль/л) добавили к 2 мл сухого толуола. 156,7 мг(0,74 ммоль) пентафторфенилбороновой кислоты медленно добавили к раствору толуол/ТЕА и полученную в результате смесь выдерживали при перемешивании в течение периода времени 15 мин при комнатной температуре. Полученным в результате продуктом затем пропитывали 1,64 г дегидроксилированного диоксида кремния. Реакцию пропитки проводили при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку промыли 3 раза в толуоле и высушили под динамическим вакуумом. Сравнительный пример 6. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой CS3. Сополимеризацию этилена и 1-гексена проводили, как в примере 2 а. Никакой активности не было обнаружено. Акт. подл. мг означает количество активирующей подложки, выраженное в мг. Все полимеризации проводили с 300 мл гептана, под 3 барами этилена, 2 мл 1-гексена, 1 ммоль/лTiBA в качестве поглотителя и при температуре 80 С. Полимеры, приготовленные по данному изобретению, были все получены в виде правильных сферических зерен. Наилучшие активности были получены с активирующей подложкой S4, приготовленной за один этап. К тому же подложка S4 очень стабильна и воспроизводила одинаковые активности, когда ее тести-7 019145 ровали после хранения в течение одного месяца. Можно обнаружить по результатам таблицы, что когда увеличивают соотношениеmметаллоцена/mподложки, активность либо сохраняется, либо слегка увеличивается. Пример 13. Гомополимеризацию этилена проводили с активирующей подложкой S1 и комплексом типа Брукхарта на основе никеля [(Ar)N=C(Me)-C(Me)=N(Ar)]NiBr2 (FPC1), где Ar представляет собой 2,6-Me2C6H3, указанный комплекс представлен формулой Сополимеризацию этилена и 1-гексена проводили при температуре 25 С под 3 барами этилена, в 300 мл гептана. Концентрация никеля [Ni] составляла 5 мкмоль/л, соотношение mкомплекса/mподложки составило 0,7%, и количество 1-гексена составляло 2 мл. 1 ммоль/л TEA применяли в качестве алкилирующего средства/поглотителя. Полиэтилен получили с активностью 1,36106 гРЕ (полиэтилен)/мольNi/ч или 23 г/г. Полимер не имел никакой морфологии. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения активирующей подложки для активации металлоценовых каталитических компонентов или компонентов катализаторов с единым центром полимеризации, который включает этапы, на которых: а) осуществляют реакцию алкилированного производного алюминия и перфторированной бороновой кислоты в стехиометрических количествах при температуре менее чем -5 С в растворителе, выбранном из алкана;b) факультативно выпаривают, высушивают и суспендируют в толуоле продукт реакции этапа а); с) обеспечивают подложку, включающую частицы, образованные по меньшей мере из одного пористого минерального оксида;d) дегидроксилируют подложку нагреванием; е) пропитывают продуктом реакции либо этапа а), либо этапа b) дегидроксилированную подложку;f) промывают и высушивают подложку этапа е);g) извлекают активирующую подложку. 2. Способ по п.1, где алкилированное производное алюминия представляет собой алюминийалкил,выбранный из TiBA, TEA или DEAF. 3. Способ по п.1 или 2, где перфторированная бороновая кислота представляет собой пентафторфенилбороновую кислоту. 4. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где алкановый растворитель представляет собой гептан. 5. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где алкилированное производное алюминия и перфторированную бороновую кислоту смешивают при температуре менее чем -10 С. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где реакцию пропитки проводят при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. 7. Активирующая подложка, полученная способом по любому из пп.1-6. 8. Активная каталитическая система, содержащая активирующую подложку по п.7 и металлоценовый каталитический компонент или -дииминовые Pd и Ni комплексы типа Брукхарта. 9. Активная каталитическая система по п.8, где металлоценовый каталитический компонент основан на бисинденильном или бистетрагидроинденильном лиганде. 10. Способ гомо- или сополимеризации этилена и -олефинов, который включает этапы, на которых: а) вводят растворитель и факультативный поглотитель в реактор;b) вводят активирующую подложку по п.7 в реактор; с) вводят раствор каталитического компонента в реактор;d) факультативно вводят сомономер в реактор; е) вводят мономер в реактор и нагревают до температуры от 60 до 100 С;f) поддерживают при условиях полимеризации;g) отключают реактор и извлекают полимер. 11. Способ по п.10, где мономер представляет собой этилен или пропилен и сомономер представляет собой пропилен, бутен или гексен. 12. Способ по п.10 или 11, где поглотитель представляет собой TEA или TiBA.