Сыпучий гранулят на основе органических кислот

1 Данное изобретение касается сыпучего гранулята, гранулы которого состоят из ядра и оболочки, причем материал ядра содержит органическую кислоту и пористый носитель, а оболочка представляет собой покровное вещество, растворимое или набухающее в воде. Органические кислоты с короткими цепями, такие как муравьиная, уксусная или пропионовая кислоты, находят применение при подкислении и консервировании продуктов и кормов. Недостатками этих кислот являются (а) жидкое агрегатное состояние при комнатной температуре, (в) острый, раздражающий запах,вызванный низким давлением паров кислоты, и(с) их способность вызывать коррозию. Кроме того, жидкие органические кислоты в концентрированном виде можно внести, например, в корма, только преодолев значительные технические трудности,Согласно ДЕ 28 33 727 A1, известен мелкодисперсный материал, действующий как фунгицид, который содержит пропионовую кислоту и материал-носитель. В присутствии этого материала количество плесневых колоний в сельскохозяйственных продуктах, хранящихся на складе, не возрастает при многодневном инкубационном периоде. Однако установлено, что материал такого рода сам нестабилен при хранении (потеря кислоты), а наибольшее количество пропионовой кислоты, которое может быть нанесено, сильно зависит от использованного материала носителя. Кроме того, этот материал обнаруживает неприятный запах, связанный с испарением пропионовой кислоты. Поэтому перед данным изобретением стояла цель - создание сыпучих гранулятов со слабым запахом для обработки продуктов и кормов, которые значительно улучшены по эксплуатационным характеристикам. При этом на переднем плане стояло производство "твердой органической кислоты" в виде адсорбата, который существенно отличается от простых пропиточных продуктов тем, что (а) позволяет получить концентрацию кислоты 30 вес.% в твердом веществе независимо от материала носителя и таким образом позволяет иметь как можно более высокую долю "действующего вещества" и (б) выделение органической кислоты из адсорбата сведено к минимуму и, таким образом,сохраняется содержание "действующего вещества". Порошкообразный конечный продукт обладает хорошими эксплуатационными свойствами по хранению, сыпучести и переработке. Эта цель достигается с помощью гранулята, гранулы которого состоят из ядра и оболочки, причем материал ядра содержит органическую кислоту и пористый носитель, а оболочка состоит из покровного вещества, растворимого или набухающего в воде при 20 С. Гранулят, согласно изобретению, имеет то преимущество, что достигается ослабление сильно едкого запаха кислоты, а доля кислоты в 2 нем, несмотря на твердофазное оформление,хорошо и быстро растворяется и выделяется из твердого порошка. Под "жидкой органической кислотой" имеют в виду органические кислоты или смеси кислот, которые при температурах переработки являются жидкими или могут быть переведены в жидкое состояние при растворении, соответственно, диспергировании в жидкости. Гранулят, являющийся предметом изобретения, в предпочтительной форме осуществления содержит на поверхности оболочки пудрящее средство. Ядро содержит предпочтительно 30-90 вес.%, особенно 50-80 вес.% органических кислот. Органическая кислота представляет собой предпочтительно одну или несколько монои дикарбоновых кислот с 1-6 атомами углерода,особенно муравьиную, уксусную и/или пропионовую кислоту. В качестве носителя могут быть использованы пористые органические или неорганические материалы-носители, размер частиц которых составляет 1 - 1000 мкм, предпочтительно 5 - 100 мкм. Ядро может включать и другие твердые вещества, например, такое твердое вещество,свойственное для добавок к кормам, как пропионат кальция. В качестве покровного материала могут быть использованы водорастворимые полимеры, органические кислоты и их соли или легкоплавкие неорганические соли. В качестве носителя предпочтительно применяют зерновые отруби, силикаты, перлит или кремневые кислоты в количестве от 10 до 70 вес.%, предпочтительно от 20 до 40 вес.% в пересчете на вес ядра. В качестве покровного материала предпочтительно применяют полиэтиленгликоль, поливинилпирролидон или органические кислоты,содержащие от 3 до 14 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода, особенно лимонная, фумаровая, янтарная, адипиновая и бензойная кислоты и их соли, или аминокислоты и их соли. В предпочтительной форме осуществления предложенного способа материал-носитель загружают в смеситель, пропитывают органическими кислотами и в завершение агломерируют с покровным материалом и покрывают им. Несвязанные и пропитанные частицы материала носителя смешивают с покровным материалом (связывающая жидкость), при этом связывающая жидкость, как правило, представляет собой высококонцентрированный раствор или расплав водорастворимых или водонабухающих веществ, который при комнатной температуре (20 С) затвердевает. Эту связывающую жидкость наносят предпочтительно в нагретом состоянии на пропитанные частицы материала носителя и смешивают с ними. При этом связывающие жидкости затвердевают на 3 поверхности пропитанных частиц материала носителя. При присущих способу параметрах работы смесителя происходит агломерация разных частиц в большие гранулы. Размеры гранул устанавливают как с помощью параметров способа обработки, так и при последующем просеивании или перемалывании. Гранулы имеют предпочтительный средний диаметр меньше 3 мм, особенно от 0,3 до 1,3 мм. При необходимости связывающая жидкость, которая служит для агломерации и покрывания, может содержать избыточную воду. Эту воду можно связать после процесса агломерации с помощью процесса припудривания сухим и тонкодисперсным пудрящим средством. Этот процесс припудривания препятствует последующему склеиванию агломератов, и дополнительно позволяет нанести на агломерат, например, соль использованной органической кислоты (например, пропионат натрия или кальция). Далее на стадии припудривания при необходимости наносят пахучее или вкусовое вещество, как например, ванилин, цитраль или фруктин, в результате достигается дополнительное перебивание неприятного запаха и, например,при приеме животными кормов достигается аттрактивный эффект. Для производства таких сыпучих агломератов с ослабленным запахом в принципе подходят все известные органические, соответственно, неорганические пористые носители, если они устойчивы к кислотам, например, зерновые отруби, перлит, керамические материалы, силикаты и кремневые кислоты, причем предпочтительны неорганические носители, так как их вещественные характеристики лучше поддаются контролю. К предпочтительно применяемым связывающим жидкостям относятся водорастворимые или водонабухающие вещества, которые затвердевают при комнатной температуре. Это позволяет избежать последующей стадии сушки, при которой наряду с испарением растворителя или избыточной воды, может частично испаряться и органическая кислота. Особенно предпочтительны для процесса агломерации и покрывания гранул такие покровные вещества (связывающие жидкости), у которых температура размягчения превышает 30 С, предпочтительно 60 С,что позволяет избежать деформации агломератов при повышенных температурах хранения. Предпочтительно применяются такие покровные вещества, которые, наряду с этим, не противодействуют понижающему рН-значение эффекту адсорбированной кислоты или этот эффект при определенных условиях поддерживают или усиливают. В качестве связывающих жидкостей подходят, например, высококонцентрированные нагретые сахарные растворы или щелочные/щелочно-земельные/-формиатные/-ацетатные/-пропионатные растворы. Заключительная 4 стадия припудривания связывает остаточное количество воды в них. Легкоплавкие полиэтиленгликоли, например, PEG4000, расплавы лимонной, адипиновой, фумаровой или бензойной кислот, соответственно, их солей, высококонцентрированные растворы аминокислот или смесей этих кислот являются предпочтительными в качестве связывающих жидкостей. Связывающие жидкости применяют в количестве от 5 до 80%, предпочтительно однако от 10 до 25 вес.% в пересчете на вес гранулята. Подходящими пудрящими веществами,наряду с пористыми материалами-носителями,являются сами тонкодисперсные, размолотые органические кислоты или их соли, например,формиат натрия, а также неорганические соли или аэросил. Пудрящее вещество добавляется в количестве 10%, предпочтительно от 0,5 до 5 вес.%. Как правило, пористый носитель загружают в смеситель, например смеситель Айриха, и при малом расходе энергии пропитывают органической кислотой. Можно, однако, поступить и так; вначале в смеситель заливают жидкость, а затем носитель вносят дозированно. В этом случае увеличиваются затраты энергии. Следует следить за тем, чтобы обеспечивалась равномерная пропитка и не происходило локальных переувлажнений, которые приводят к образованию комков. После проведения пропитки в смесителе лежит сыпучая, легко когезивная масса. Вязкость связывающей жидкости устанавливают с помощью соответствующего подбора температуры, таким образом, чтобы она была ниже 1000 мПас, предпочтительно в области 100 мПас для того, чтобы при разбрызгивании связывающей жидкости через форсунку образовывались мелкие капли. При этой предпочтительной форме осуществления процесса капли вначале быстро затвердевают,что обусловлено различием температуры между разогретой связывающей жидкостью и более холодным пропитанным носителем. При дальнейшем протекании агломерационного процесса температура смеси возрастает в результате механического и термического внесения энергии на 10-30 С в зависимости от видасвязывающей жидкости. На уже образованные агломераты ложатся дальнейшие капли связывающей жидкости, которые частично слипаются между собой. Расход энергии возрастает во время агломерации на 20%. В завершение можно с помощью пудрящего вещества, как описано выше, добавить тонкодисперсный одорирующий материал. Для этого пригодно, в принципе, большое число пахучих и вкусовых веществ, которые выбирают в зависимости от дальнейшего применения агломерата. Доля этих пахучих веществ составляет 1 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 0,5 вес.% в пересчете на гранулят. Агломераты, полученные 5 таким образом, содержат мало пыли, имеют ослабленный запах, а органическая кислота, содержащаяся в них, легко растворима в воде. Грануляты, представляющие предмет изобретения, пригодны для обработки пищевых продуктов и кормов, а также в силосах. Под пищевыми продуктами и кормами следует, в особенности, понимать такие продукты урожая как сено, силос, влажное зерно, бобовые или зерновые культуры, а также молокозаменяющие, жидкие, смешанные и минеральные корма,рыбные силосы и рыбную муку. Грануляты, представляющие предмет изобретения, могут содержать и другие добавки,как, например, минералы, витамины, антибиотики или протеиновые добавки. Примеры. (Концентрация использованных муравьиной кислоты=99%/пропионовой кислоты = 99%). А. Примеры для сравнения. Пример для сравнения 1. В бытовой смеситель загружают 100 г пшеничных отрубей и пропитывают их 100 г муравьиной кислоты. Кислота быстро впитывается, продукт обнаруживает когезивное поведение, однако легко разделяется. Он обнаруживает сильный запах муравьиной кислоты. Пример для сравнения 2. В бытовой смеситель загружают 100 г сипернатаR (высокодисперсная кремневая кислота,Fa.Degussa) и пропитывают его 100 г смеси кислот, состоящей из равных долей муравьиной и пропионовой кислот. Смесь кислот легко впитывается; образуется рыхлый, сыпучий продукт. Продукт обладает резким неприятным запахом муравьиной/пропионовой кислот. Пример для сравнения 3. Аналогично с примером 1, загружают 100 г перлита и пропитывают муравьиной кислотой. Кислота впитывается, однако, продукт имеет сильную склонность к слипанию и имеет сильный резкий запах муравьиной кислоты. В. Опыты по пропитке, агломерации и образованию оболочки. Пример 1. В смеситель Айриха (RO2) загружают 460 г сипернатаR (высокодисперсная кремневая кислота, Fa.Degussa) и пропитывают 905 г муравьиной кислоты; в результате содержание муравьиной кислоты составляет около 67%. В 1000 г этой смеси, находящейся в камере смешивания,разбрызгивают из обогреваемой емкости через бинарную форсунку 200 г расплава формиата натрия в качестве связывающей жидкости. Образующиеся агломераты припудривают 44 г сипернатаR. Образовавшийся продукт является сыпучим и имеет ослабленный запах. Пример 2. В смеситель Айриха загружают 400 г сипернатаR и пропитывают 1000 г муравьиной кислоты (содержание муравьиной кислоты составляет 71%). Для агломерирования и покры 000874 6 тия в качестве связывающей жидкости в камере смешивания разбрызгивают 180 г концентрированного раствора виноградного сахара при температуре 80 С. Разбрызгивание производится из обогреваемой емкости через бинарную форсунку. Образовавшиеся агломераты припудривают 45 г сипернатаR и 12 г цитраля. Содержание кислоты составляет около 61%. Образовавшиеся агломераты обладают хорошей сыпучестью. Расход мощности составляет после пропитки 400 Вт, а после образования оболочки 500 Вт. Число оборотов во время стадии агломерации повышают с 340 об/мин до 460 об/мин. Пример 3. Аналогично примеру 2, в смеситель Айриха загружают 400 г сипернатаR и пропитывают 1100 г муравьиной кислоты; содержание муравьиной кислоты в завершение составляет 71%. В качестве связывающей жидкости в камере смешивания из обогреваемой емкости через бинарную форсунку разбрызгивают 260 г расплава лимонной кислоты при 170 С. Образовавшиеся агломераты припудрены 44 г сипернатаR и 8 г ванилина. Общее количество кислоты составляет около 74%. Запах муравьиной кислоты в образовавшихся агломератах значительно ослаблен. Пример 4. В лемеховую мешалку (Lo 130) загружают 8,7 кг сипернатаR и пропитывают 24 кг муравьиной кислоты (98%) (содержание муравьиной кислоты составляет 71%). Для агломерации и образования оболочек берут 5,5 кг расплава лимонной кислоты при 170 С, которую разбрызгивают в камере смешивания из обогреваемой емкости через бинарную форсунку. Образовавшиеся агломераты припудривают 650 г сипернатаR и 24 г ванилина. Общее содержание кислоты составляет около 73%. Образовавшиеся агломераты имеют значительно ослабленный запах и хорошую сыпучесть. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Сыпучий гранулят, гранулы которого содержат органическую кислоту, нанесенную на пористый носитель, отличающийся тем, что гранулы покрыты оболочкой, которая состоит из покровного вещества, которое при 20 С растворимо или набухает в воде. 2. Сыпучий гранулят по п.1, отличающийся тем, что оболочка дополнительно содержит на поверхности пудрящее вещество. 3. Сыпучий гранулят по п.1, отличающийся тем, что ядро содержит 30-90 вес.% органической кислоты. 4. Сыпучий гранулят по п.1, отличающийся тем, что органическая кислота представляет собой моно- или дикарбоновую кислоту с 1-6 атомами углерода или смесь таких карбоновых кислот. 5. Сыпучий гранулят по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют пористые органические или неорганические материалы-носители, размер частиц которых составляет 1-1000 мкм, предпочтительно 5-100 мкм. 6. Сыпучий гранулят по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала оболочки применяют водорастворимые полимеры, органические кислоты, их соли или легкоплавкие неорганические соли. 7. Сыпучий гранулят по п.5, отличающийся тем, что в качестве носителя используют зер 8 новые отруби, силикаты, перлит или кремневые кислоты в количестве от 10 до 70 вес.%, предпочтительно от 20 до 40 вес.%. 8. Сыпучий гранулят по п.6, отличающийся тем, что в качестве материала оболочки используют полиэтиленгликоль, поливинилпирролидон или органические кислоты, содержащие от 3 до 14 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода, особенно лимонную,фумаровую, янтарную, адипиновую, бензойную,сорбиновую кислоты и их соли, или аминокислоты и их соли.