Способ извлечения редкоземельных элементов из твердой смеси, содержащей галофосфат и соединение одного или нескольких редкоземельных элементов

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ТВЕРДОЙ СМЕСИ,СОДЕРЖАЩЕЙ ГАЛОФОСФАТ И СОЕДИНЕНИЕ ОДНОГО ИЛИ НЕСКОЛЬКИХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Способ согласно изобретению извлечения редкоземельных элементов из твердой смеси,содержащей галофосфат и по меньшей мере одно соединение одного или нескольких редкоземельных элементов, включает: (а) кислотное травление смеси; (b) добавление основания,чтобы повысить рН до значения по меньшей мере 1,5; (с) воздействие на твердую фазу, полученную на этапе (b), раствором гидроксида натрия или гидроксида калия; (d) кислотное травление твердой фазы с этапа (с) до получения рН ниже 7, в результате чего получают твердую фазу и жидкую фазу,содержащую по меньшей мере одну соль редкоземельного элемента, и отделяют твердую фазу от жидкой фазы. Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных элементов из твердой смеси, содержащей галофосфат и соединение одного или нескольких редкоземельных элементов. Рынок энергосберегающих ламп находится сегодня в полном расцвете. Действительно, известно,что сфера освещения является основным пунктом энергетического фактора в промышленно-развитых странах и что применение таких ламп вместо ламп накаливания позволит уменьшить его важность. Правительственные директивы, выпускаемые во многих странах, будут только усиливать этот переход к энергосберегающим лампам. Кроме того, разработка этого типа ламп делает настоятельным контроль их регенерации и их повторного использования, учитывая наличие не только ртути, но также металлов, входящих в их состав. В настоящее время почти все материалы (стекло, ртуть, металлы и т.д.), получаемые при обработке ламп это типа, используются повторно, достигая степени рециклинга более 90%. Только флуоресцентные порошки, то есть от 1 до 4 вес.% ламп, утилизуются в настоящее время в согласованных центрах хранения после демеркуризации. Эти флуоресцентные порошки содержат один или несколько люминофоров, а также добавки для улучшения характеристик ламп (оксид алюминия, фосфат или борат кальция и т.д.). Однако люминесцентные соединения, присутствующие в этих порошках, являются материалами,разработка которых дорога и которые содержат дорогостоящие редкие элементы, такие как редкие земли. Таким образом, имеется большая потребность в способе, позволяющем разделить разные компоненты этих порошков, чтобы затем использовать их повторно по отдельности. Способ по изобретению отвечает на эту потребность. С этой целью способ по изобретению представляет собой способ извлечения редких земель из твердой смеси, содержащей по меньшей мере один галофосфат и по меньшей мере одно соединение одного или нескольких редкоземельных элементов, и способ отличается тем, что он включает следующие этапы,на которых:(а) осуществляют кислотное травление указанной смеси в жидкой среде;(b) добавляют основание в среду, полученную после этапа (а), чтобы повысить рН указанной среды до значения по меньшей мере 1,5, в результате чего получают первую твердую фазу, содержащую редкоземельный элемент или элементы, по меньшей мере, частично в форме фосфата, и первую жидкую фазу,содержащую по меньшей мере один щелочно-земельный элемент галофосфата, и отделяют первую твердую фазу от первой жидкой фазы;(c) на твердую фазу, полученную на этапе (b), воздействуют сильным основанием, в результате чего получают вторую твердую фазу, содержащую редкоземельный элемент или элементы по меньшей мере в форме гидроксида, и вторую жидкую фазу, содержащую фосфат катиона сильного основания, и отделяют вторую твердую фазу от второй жидкой фазы;(d) осуществляют кислотное травление твердой фазы, полученной на этапе (с), в таких условиях,чтобы рН реакционной среды был ниже 7, в результате чего получают третью твердую фазу и третью жидкую фазу, содержащую по меньшей мере одну соль редкоземельного элемента, и отделяют третью твердую фазу от третьей жидкой фазы. Предлагаемый изобретением способ является упрощенным способом, который позволяет получить высокую эффективность извлечения редких земель, которая, в частности, может составлять по меньшей мере 75% и даже по меньшей мере 80%. Кроме того, согласно одному частному варианту осуществления этот способ приводит к твердому материальному потоку, который можно использовать повторно, и к жидким отходам, приемлемым с учетом экологических ограничений. Другие характеристики, детали и преимущества изобретения выявятся более полно по прочтении следующего описания, сделанного с обращением к приложенному чертежу, на котором единственная фигура представляет собой блок-схему способа по изобретению. В настоящем описании под редкими землями понимаются элементы группы, состоящей из иттрия и элементов периодической системы с атомными номерами от 57 до 71. Уточним также, что далее в описании, если не указано противное, во все диапазоны или пределы приведенных величин включены граничные значения, причем определенные таким образом диапазоны или пределы величин охватывают все значения, по меньшей мере равные и больше нижней границы и/или самое большее равные или ниже верхней границы. Предлагаемый изобретением способ извлечения исходит из смеси в твердой форме, которая содержит, в частности, по меньшей мере один галофосфат и по меньшей мере одно соединение одного или нескольких редкоземельных элементов. Способ по изобретению может особенно хорошо применяться для смеси, которая получена после регенерирующей обработки или рециклинга ламп, таких как, например, лампы дневного света, линейные, малогабаритные, трихроматические или галогенные лампы, обработки, которая позволяет заранее извлечь по меньшей мере часть таких материалов, как стекло, ртуть или другие металлы. Эта смесь находится обычно в виде порошка, гранулометрический размер которого может варьиро-1 018809 ваться от 1 до 10 мкм, в частности, от 3 до 10 мкм, и плотность которого может составлять, например от 3 до 5. Первым типом галофосфата, присутствующего в исходной смеси, является люминофор, использующийся в лампах за его белый цвет излучения. Это обычно соединение типа апатита, то есть соединение, которое состоит из смеси фосфата кальция и другой соли этого элемента и которое может содержать также галогены, как фтор или хлор. Как пример можно назвать гидроксиапатит Са 10(РО 4)6(ОН)2, хлороапатит Ca3(PO4)2CaCl2, фтороапатит Ca5(PO4)3F. Известно, что соединения этого типа могут содержать,кроме того, другой щелочно-земельный элемент, такой как стронций, в качестве частичной замены кальция, легирующие элементы типа переходных элементов, как сурьма или марганец, или типа редкоземельных элементов. В качестве примера можно упомянуть соединение, имеющее общую формулу(Sr,Ca)10(PO4)6(Cl,F)2:Sb3+, Mn2+. В качестве другого типа галофосфатов можно упомянуть продукты фосфатного типа, содержащие галоген, щелочноземельный элемент и редкоземельный элемент, как, например, европий. Как пример соединения такого типа можно назвать соединение формулы Sr5(PO4)3Cl:Eu2+. Эти галофосфаты обычно используются за их голубой цвет испускания. Исходная твердая смесь содержит, кроме того, соединение одного или нескольких редкоземельных элементов. Эти соединения могут иметь различную природу. Они могут выбираться, в частности, из фосфатов,алюминатов щелочно-земельных элементов, боратов, ванадатов и оксидов редкоземельных элементов. Из фосфатов можно назвать, в частности, фосфаты церия или тербия или же комбинацию этих двух редкоземельных элементов. Это могут быть также фосфаты лантана в комбинации по меньшей мере с одним из двух названных выше редкоземельных элементов, и это могут также быть, в частности фосфаты лантана, церия и тербия. Эти фосфаты обычно являются ортофосфатами, которые можно представить общей формулой LnPO4, где символ Ln означает по меньшей мере один редкоземельный элемент, как лантан, церий и тербий. Здесь речь идет, в частности, о люминофорах, использующихся за их испускание в диапазоне зеленого. Под алюминатами имеются в виду алюминаты щелочноземельных элементов, причем щелочноземельные элементы могут являться, в частности, магнием, барием, кальцием или стронцием, взятыми в отдельности или в комбинации. Обычно это продукты, применяющиеся в лампах за их испускание в диапазоне синего или зеленого. Редкоземельный элемент, который может присутствовать как компонент матрицы или как легирующий элемент, может представлять собой, в частности, церий, тербий, европий, неодим и диспрозий,причем эти элементы могут использоваться самостоятельно или в комбинации. Таким образом, барий может быть частично заменен по меньшей мере одним элементом, выбранным из стронция, кальция или редкоземельных элементов, отличных от европия. Равным образом, магний может быть частично заменен по меньшей мере одним элементом, выбранным из цинка, марганца или кобальта. Наконец, алюминий также может быть частично заменен по меньшей мере одним элементом, выбранным из галлия, скандия, бора, германия или кремния. Исключительно в качестве примера можно упомянуть алюминаты следующих формул:BaMgAl10O17 :Eu2+ или (Се, Tb)MgAl11O19. Бораты редкоземельных элементов могут быть ортоборатами формулы LnBO3, где Ln означает по меньшей мере один редкоземельный элемент, или же оксиборатами редкоземельного элемента формулыLn3BO6. Известно, что в этих боратах редкоземельный элемент может присутствовать как компонент боратной матрицы, в этом случае редкоземельный элемент может быть, в частности лантаном, лютецием,иттрием и гадолинием, или комбинацией по меньшей мере двух из этих редкоземельных элементов, а также может присутствовать как легирующий элемент. В этом последнем случае редкоземельный элемент может быть, в частности, европием, самарием, тулием и иттербием, причем эти элементы могут использоваться по отдельности или в комбинации. Легирующий редкоземельный элемент также может присутствовать в комбинации со вторым легирующим элементом, таким как висмут, свинец, сурьма,хром и железо. В качестве примера бората можно указать продукт формулы (Gd, Mg) B5O10 : Се 3+, Tb3+. Редкоземельные элементы могут также присутствовать в виде ванадатов, легированных редкоземельным элементом, таким как европий. Таким образом, можно назвать соединения YVO4:Eu илиY(P,V)O4:Eu. Наконец, соединением редкоземельного элемента в исходной смеси может быть оксид редкоземельного элемента общей формулы Ln2O3. Можно назвать, в частности, оксид иттрия (Y2O3) или гадолиния (Gd2O3), а также смешанный оксид иттрия и гадолиния Y,Gd)2O3). Эти оксиды иттрия и/или гадолиния обычно легированы европием, и они могут факультативно содержать другие дополнительные элементы, выбранные из редкоземельных элементов, отличных от европия, гадолиния и иттрия. Можно назвать, в частности, тербий, самарий или лантан. Такие оксиды обычно применяются в лампах за их испускание в диапазоне красного. Исходная твердая смесь может, кроме того, содержать соединения типа оксида алюминия Al2O3,-2 018809 оксида кремния SiO2, фосфатов кальция и другие отходы, получаемые при обработке ламп, такие как металлы, например, ртуть, или пластмасса, или же осколки стекла. Соответствующие доли галофосфата и соединений редкоземельных элементов могут варьироваться в широком диапазоне в зависимости, в частности, от типа лампы, из которой получена смесь для обработки. Способ по изобретению может применяться, в частности, к смесям, которые имеют содержание галофосфата не более примерно 80% по массе, но это значение не является критичным и указано исключительно в качестве примера. Теперь будут подробно описаны разные этапы способа согласно изобретению, и в ходе описания могут делаться ссылки на приложенную фигуру, на которой схематически изображены эти этапы. Первый этап предлагаемого изобретением способа, этап (а), представляет собой кислотное травление твердой смеси, которая была только что описана. Это травление проводится в жидкой среде. Таким образом, можно получить дисперсию в воде твердой смеси и привести полученную таким образом дисперсию в контакт с кислотой. Можно работать в реакторе смешения, содержащем дисперсию, и ввести в реактор раствор кислоты. Кислота предпочтительно является сильной кислотой, такой как азотная кислота или соляная кислота. Кислотное травление предпочтительно проводится при высокой температуре, например, при температуре от 40 до 80 С. Обычно травление проводится до получения рН реакционной среды, меньше или равного 1. Как только рН достигнут после добавления необходимого количества кислоты, может быть выгодным осуществить дозревание реакционной среды, выдерживая ее в тех же условиях по рН и температуре,как условия после травления, при необходимости при перемешивании. Второй этап способа, этап (b), состоит в добавлении основания в среду, полученную после этапа (а),возможно поддерживая эту среду при той же температуре, при какой она находилась перед введением основания. Предпочтительно используют основание типа щелочного гидроксида, такого как гидроксид натрия. Добавление основания проводится так, чтобы рН реакционной смеси повышался до значения рН по меньшей мере 1,5, в частности, по меньшей мере 2. После добавления основания и предпочтительно охлаждения реакционной среды, фазы реакционной среды разделяют любым подходящим способом разделения твердая фаза/жидкость, таким как, например, фильтрация, центрифугирование, декантация. После этого разделения собирают первую твердую фазу и первую жидкую фазу. Можно провести промывку твердой фазы водой. Первая твердая фаза содержит редкоземельный элемент или элементы из исходной твердой смеси. Этот редкоземельный элемент или эти редкоземельные элементы находятся по меньшей мере частично в форме фосфата, в частности, ортофосфата. В реальности твердая фаза может содержать редкоземельный элемент или элементы в другой форме, например, в форме алюминатов и, возможно и в остаточных количествах, боратов или оксидов, в зависимости, в частности, от состава исходной твердой смеси, причем эти формы соответствуют соединениям редкоземельного элемента, которые не прореагировали во время кислотного травления на первом этапе. Наконец, эта твердая фаза может дополнительно содержать другие соединения, такие как оксид алюминия или оксид кремния. Первая жидкая фаза содержит по меньшей мере один щелочно-земельный элемент, который является щелочноземельным элементом из исходного галофосфата, в частности, кальций или стронций, в виде раствора, обычно водного, соли кислоты, использованной при кислотном травлении. Эта жидкая фаза может быть удалена в качестве жидких отходов процесса, или же она может обрабатываться позднее согласно одному варианту способа, который будет описан далее. Следующий этап способа согласно изобретению, этап (с), представляет собой воздействие на твердую фазу (первую твердую фазу), полученную на этапе (b), сильным основанием, которое может быть, в частности, раствором гидроксида натрия или гидроксида калия. Это воздействие осуществляют, приводя в контакт при перемешивании сильное основание в виде раствора с твердой фазой. Полученную смесь выдерживают при температуре по меньшей мере 100 С, в частности, по меньшей мере 120 С, в течение времени, которое может варьироваться, например, от 30 мин до 2 ч, эта продолжительность тем меньше, чем выше температура смеси. После воздействия можно разбавить реакционную смесь путем добавления воды, чтобы, если нужно, уменьшить ее вязкость. Затем проводят еще разделение среды на твердую и жидкую фазы любым известным механизмом,например, фильтрацией. После этого разделения собирают вторую твердую фазу и вторую жидкую фазу. Можно провести промывку водой твердой фазы. Эта вторая твердая фаза содержит один или несколько редкоземельных элементов, по меньшей мере часть которых находится в виде гидроксида Ln(OH)3, где Ln означает по меньшей мере один редкозе-3 018809 мельный элемент. Всегда, в частности, в зависимости от состава исходной твердой смеси, твердая фаза может содержать редкоземельный элемент или элементы в другой форме, например, в виде алюминатов и, возможно и в остаточных количествах, бораты или фосфаты, соответствующие соединениям редкоземельного элемента, которые не прореагировали при кислотном травлении на первом этапе, а также другие соединения, такие как оксид алюминия или оксид кремния. Вторая жидкая фаза содержит соединения типа фосфата катиона сильного основания, использованного для воздействия на этапе (с), например, типа фосфата натрия или калия. Она может содержать (необязательно) силикат этого катиона, такой как силикат натрия или калия. Эту жидкую фазу можно либо устранить как другой жидкий отходящий поток с процесса, либо можно также обработать в последующем в соответствии с вариантом способа, который будет описан далее. Затем способ содержит этап (d) обработки твердой фазы, полученной с предыдущего этапа (вторая твердая фаза), возможно после промывки ее водой. Эта обработка представляет собой кислотное травление. Таким образом, твердую фазу можно диспергировать в воде и добавить кислоту к полученной таким образом дисперсии. Кислота предпочтительно является сильной кислотой, такой как азотная кислота или соляная кислота. Кислотное травление проводится путем добавления кислоты в таких условиях, чтобы рН реакционной среды был ниже 7, предпочтительно ниже 3, например, равен 1. Согласно одному выгодному варианту, дисперсию или среду, полученную в результате этого кислотного травления, нагревают, например, до ее температуры кипения и выдерживают при этой температуре и исходном значении рН в течение периода, который может, например, быть равен 1 ч. Этот вариант может быть реализован, проводя автоклавирование дисперсии или среды при температуре, которая может доходить, например, до 200 С. Твердую и жидкую фазы, полученные в результате кислотного травления, разделяют любым известным способом. После этого разделения собирают третью твердую фазу и третью жидкую фазу. Можно провести промывку твердой фазы водой. Жидкая фаза содержит по меньшей мере одну соль одного или нескольких редкоземельных элементов и кислоты, использовавшейся для кислотного травления на этапе (d), например, нитрат или хлорид. Эта жидкая фаза представляет собой продукт способа извлечения согласно изобретению, так как она содержит один или несколько редкоземельных элементов, присутствовавших в исходной твердой смеси. В случае смеси редкоземельных элементов можно провести их разделение, например, известными способами типа экстракции жидкость/жидкость. Извлеченная твердая фаза содержит все непрореагировавшие компоненты, например, оксид алюминия или оксид кремния, и она образует твердые отходы процесса. Согласно одному частному варианту осуществления, который сейчас будет описан, способ по изобретению может включать дополнительные этапы. Этот вариант осуществления проводится в зависимости от состава исходной твердой смеси. Таким образом, он особенно полезен, если эта смесь содержит соединения типа алюминатов щелочноземельных элементов и редкоземельных элементов, в частности, алюминаты, которые содержат магний. Согласно этому варианту осуществления способ включает следующие дополнительные этапы:(е) смешивание твердой фазы с описанного выше этапа (d) с твердым щелочным соединением и обжиг полученной таким образом смеси;(f) повторное диспергирование в воде обожженного продукта с предыдущего этапа;(g) отделение от дисперсии, полученной после предыдущего этапа, четвертой твердой фазы, содержащей редкоземельный элемент или элементы по меньшей мере в форме гидроксида, и четвертой жидкой фазы, содержащей по меньшей мере один щелочной элемент;(h) диспергирование в воде твердой фазы с предыдущего этапа и подкисление полученной таким образом дисперсии;(i) отделение от дисперсии, полученной после предыдущего этапа, пятой твердой фазы и пятой жидкой фазы, содержащей по меньшей мере одну соль редкоземельного элемента. Этап (е) есть этап реакции твердое/твердое (щелочное плавление), в которой смешивают твердую фазу, полученную с этапа (d), с щелочным соединением, которым может быть, например, гидроксид, такой как NaOH, оксид, такой как NaO, и, в частности, карбонат, в частности, карбонат натрия. Смешение осуществляют так, чтобы массовая доля щелочного соединения обычно находилась в избытке относительно твердой фазы, чтобы иметь оптимальную реакцию, причем эта доля может составлять, например,по меньшей мере 3 части щелочного соединения на 1 часть твердой фазы, в частности, 5 частей щелочного соединения на 1 часть твердой фазы. Обжиг проводится в печи при температуре, достаточной, чтобы получить плавление смеси, напри-4 018809 мер, при температуре по меньшей мере 900 С. Продолжительность этого обжига может составлять, исключительно как пример, от 1 до 4 ч. После обжига полученную твердую фазу охлаждают и диспергируют ее в воде, например, в горячей воде, предпочтительно при перемешивании, чтобы получить дисперсию. Твердую и жидкую фазы дисперсии затем разделяют любым известным способом, в частности,фильтрацией, в результате чего получают четвертую твердую фазу и четвертую жидкую фазу. Твердая фаза, которую можно промыть водой, содержит редкоземельный элемент или элементы,которые обычно присутствуют в виде гидроксидов Ln(OH)3, а также остатки типа оксида алюминия или оксида кремния. Жидкая фаза содержит щелочной элемент, который соответствует твердому соединению, использованному на этапе (е), этот щелочной элемент находится обычно в виде гидроксида, например, NaOH,алюмината, например, NaAlO2, или же силиката, такого как Na2SiO3. Эту жидкую фазу можно либо устранить в виде жидких отходов процесса, либо же обработать позднее в соответствии с вариантом способа, который будет описан далее. Чтобы извлечь редкоземельный элемент или элементы, содержащиеся в твердом остатке с этапа (g)(четвертая твердая фаза), этот твердый остаток диспергируют в воде и полученную таким образом дисперсию подкисляют. Это подкисление может проводиться сильной кислотой, например, азотной или соляной кислотой. Подкисление проводится путем добавления кислоты до получения значения рН в реакционной среде ниже 7, предпочтительно не более 3, например, равного 1. Согласно одному выгодному варианту дисперсию или среду, полученную в результате подкисления, нагревают, например, до ее температуры кипения, и выдерживают при этой температуре и исходном значении рН в течение периода времени, который, например, может равняться 1 ч. Твердую и жидкую фазы полученной среды разделяют затем любым известным механизмом, в частности, фильтрацией, в результате чего получают пятую твердую фазу и пятую жидкую фазу. Собранная твердая фаза содержит компоненты, которые не прореагировали, например, оксид алюминия или оксид кремния. Жидкая фаза также образует продукцию предлагаемого изобретением способа извлечения, так как она содержит один или несколько редкоземельных элементов, которые еще присутствуют в твердой фазе, полученной после этапа (d). В случае смеси редкоземельных элементов можно также провести их разделение известными способами типа экстракции жидкость/жидкость. Теперь будет описан один интересный вариант способа по изобретения, который относится к обработке жидких фаз, полученных на разных этапах, которые были описаны выше. Согласно этому варианту смешивают указанные выше первую и вторую жидкие фазы и, при необходимости, четвертую жидкую фазу, если этапы (е)-(g) проводились. Затем рН полученной таким образом смеси доводят по меньшей мере до 5, в частности, по меньшей мере до 7, в частности, до лежащего в интервале от 7 до 8, в результате чего получают осадок в шестой жидкой фазе, затем осадок выделяют из этой шестой жидкой фазы. Доведение рН до указанного выше значения осуществляется добавлением к смеси основного или кислотного раствора, в зависимости от соответствующих количеств разных жидких фаз, которые использовались для образования смеси. Полученный осадок можно смешать с твердой фазой, собранной после этапа (d) или этапа (i). Этот вариант может быть особенно выгодным, когда кислотное травление на этапе (а) проводят соляной кислотой, этап (с) раствором гидроксида натрия, и если, когда проводится этап (е), на нем используют соединение натрия. Действительно, в этом случае получают осадок, который представляет собой твердый выходящий поток с процесса и который содержит гидроксиапатит, и шестую жидкую фазу, которая образует жидкий отходящий поток с процесса и которая содержит хлорид натрия. Гидроксиапатит типа Са 10(РО 4)6(ОН)2 является твердым веществом, которое можно использовать повторно. Отметим, что в результате способа согласно этому варианту собирают только твердую фазу, пригодную для повторного использования, и жидкие отходы, обработка которых не представляет большой проблемы, что делает этот способ выгодным с точки зрения экологии. Далее приводятся неограничительные примеры. Пример 1. Этот пример относится к способу согласно изобретению, в котором для кислотных травлений используется азотная кислота. Начинают с порошка люминофора как исходной смеси, который имеет следующий состав (на 100 г), выраженный в оксидах различных элементов: Кислотное травление. В реакторе смешения диспергируют порошок люминофоров в воде, чтобы получить дисперсию концентрацией 170 г/л, которую нагревают до температуры 70 С. На эту перемешиваемую и нагретую дисперсию льют в течение 1 ч раствор азотной кислоты до тех пор, пока рН раствора удерживается ниже 1. Затем смесь оставляют выдерживаться 1 ч при перемешивании, и она поддерживается при той же температуре и том же рН. Затем за 1 ч к смеси добавляют раствор гидроксида натрия концентрацией, равной 4 н., чтобы рН смеси повысился до 2. Смесь оставляют перемешиваться в течение 1 ч. После охлаждения смесь фильтруют, фильтрат собирают. Он имеет следующий состав: Таблица 2 Оставшуюся твердую фазу, промытую на фильтре, затем собирают. Кислотное травление. В реактор смешения из нержавеющей стали добавляют 55%-ный раствор гидроксида натрия и влажную твердую фазу с предыдущего этапа. Количество гидроксида натрия таково, чтобы массовое отношение NaOH/твердая фаза равнялось 3. Смесь выдерживают при температуре 140 С в течение 45 мин. После охлаждения до 80 С смесь разбавляют добавлением воды, нагретой до 60 С. Наконец, смесь оставляют остывать до 50 С, фильтруют, маточные растворы собирают. Твердый остаток промывают на фильтре, затем собирают, чтобы снова диспергировать в чистой воде, помещаемой в реактор смешения. Кислотное травление. Затем добавляют раствор азотной кислоты до получения рН 1 при 60 С. Полученную смесь фильтруют, маточные растворы, содержащие нитраты редкоземельных элементов, собирают для позднейшей обработки разделением редкоземельных элементов путем экстракции жидкость/жидкость. Ниже приводится содержание редкоземельных элементов в этих маточных растворах, выраженное на оксид. Таблица 3 Щелочное плавление. Твердый остаток после промывки на фильтре смешивают с карбонатом натрия Na2CO3 в массовом отношении 5 частей карбоната на одну часть остатка. Смесь, помещенную в тигель, вводят в печь для обжига при температуре 950 С на 3 ч. Расплавленную твердую фазу, полученную после охлаждения,расслаивают в чистой воде, нагретой до 80 С, чтобы получить дисперсию 100 г/л исходного остатка, затем продолжают перемешивать в течение 1 ч. После охлаждения дисперсию фильтруют, маточные растворы собирают. Дисперсия/подкисление. Полученную твердую фазу после промывки на фильтре диспергируют в чистой воде. Дисперсию подкисляют добавлением азотной кислоты до рН 1, затем кипятят в течение 1 ч, удерживая рН на 1. После охлаждения дисперсию фильтруют, маточные растворы, содержащие нитраты редкоземельных элементов, собирают для позднейшей обработки разделением редкоземельных элементов путем экстракции жидкость/жидкость. Ниже приведено содержание редкоземельных элементов в этих маточных растворах, выраженное на оксид. Таблица 4 Полный выход по редкоземельным элементам равен 87,8%. Пример 2. Этот пример относится к способу согласно изобретению, в котором для первого кислотного травления порошка люминофора используется соляная кислота. Следующие этапы способа проводятся так же,как в примере 1. В таблицах ниже приведен анализ фильтратов, собранных после первого кислотного травления(табл.5) и второго кислотного травления (табл.6). Таблица 5 Полный выход по редкоземельным элементам равен 84,1%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ извлечения редкоземельных элементов из твердой смеси, содержащей по меньшей мере один галофосфат и по меньшей мере одно соединение одного или нескольких редкоземельных элементов, отличающийся тем, что он включает следующие этапы, на которых:(а) осуществляют кислотное травление указанной смеси в жидкой среде;(b) к среде, полученной после этапа (а), добавляют основание, чтобы повысить рН указанной среды до значения по меньшей мере 1,5, в результате чего получают первую твердую фазу, содержащую редкоземельный элемент или элементы по меньшей мере частично в форме фосфата, и первую жидкую фазу,содержащую по меньшей мере один щелочно-земельный элемент галофосфата, и отделяют первую твердую фазу от первой жидкой фазы;(c) воздействуют на твердую фазу с этапа (b) сильным основанием, в результате чего получают вторую твердую фазу, содержащую редкоземельный элемент или элементы, по меньшей мере, в форме гидроксида, и вторую жидкую фазу, содержащую фосфат катиона сильного основания, и отделяют вторую твердую фазу от второй жидкой фазы;(d) осуществляют кислотное травление твердой фазы с этапа (с) в таких условиях, чтобы рН реакционной среды был ниже 7, в результате чего получают третью твердую фазу и третью жидкую фазу,содержащую по меньшей мере одну соль редкоземельного элемента, и отделяют третью твердую фазу от третьей жидкой фазы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют твердую смесь, которая в качестве соединения редкоземельного элемента содержит соединение, выбранное из фосфатов, алюминатов щелочноземельных элементов, боратов, ванадатов и оксидов. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кислотное травление на этапе (а) проводят азотной кислотой или соляной кислотой. 4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что этап (с) проводят при температуре по меньшей мере 100 С. 5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он содержит следующие дополнительные этапы, на которых:(е) смешивают твердую фазу с этапа (d) с твердым щелочным соединением и обжигают полученную таким образом смесь;(f) повторно диспергируют в воде обожженный продукт с предыдущего этапа;(g) отделяют от дисперсии, полученной после предыдущего этапа, четвертую твердую фазу, содержащую редкоземельный элемент или элементы в форме гидроксида, и четвертую жидкую фазу, содержащую по меньшей мере один щелочной элемент;(h) диспергируют в воде твердую фазу с предыдущего этапа и подкисляют полученную таким образом дисперсию;(i) отделяют от дисперсии, полученной после предыдущего этапа, пятую твердую фазу и пятую жидкую фазу, содержащую по меньшей мере одну соль редкоземельного элемента. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве исходной твердой смеси используют смесь, которая в качестве соединения редкоземельного элемента содержит алюминат щелочно-земельного элемента. 7. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что после кислотного травления на этапе (d) или подкисления на этапе (h) среду, полученную на этих этапах, нагревают, в частности поддерживают при кипении, или подвергают автоклавированию. 8. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что кислотное травление на этапе(d) или подкисление на этапе (h) проводят азотной или соляной кислотой. 9. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что дополнительно смешивают вышеуказанные первую и вторую жидкие фазы и, при необходимости, четвертую жидкую фазу и доводят полученную таким образом смесь до рН по меньшей мере 5, в результате чего получают осадок в шестой жидкой фазе, затем осадок отделяют от этой шестой жидкой фазы. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что кислотное травление на этапе (а) проводят соляной кислотой, этап (с) - раствором гидроксида натрия и, если применяется этап (е), на этом этапе используют соединение натрия, в результате чего получают осадок, содержащий гидроксиапатит, и шестую жидкую фазу, содержащую хлорид натрия.