Материал-сцинтиллятор на основе редкоземельных элементов с пониженным радиоактивным фоновым шумом

009229 Настоящее изобретение относится к материалу-сцинтиллятору с пониженным радиоактивным фоновым шумом, главным образом, к сцинтиллятору кристаллического типа и к его применению, в частности, в детекторах гамма-излучения и/или рентгеновского излучения. Сцинтиллирующие кристаллы широко используются в детекторах гамма-излучения, рентгеновского излучения, космического излучения и частиц, которые обладают энергией порядка 1 кэВ и также большей, чем эта величина. Сцинтиллирующий кристалл представляет собой прозрачный в интервале длин волн сцинтилляции кристалл, который реагирует на падающее излучение испусканием светового импульса. Исходя из подобных кристаллов, обычно в виде монокристаллов, возможно производство детекторов, в которых свет, испускаемый кристаллом, который входит в состав детектора, взаимодействует со средством детектирования света и дает электрический сигнал, пропорциональный количеству получаемых световых импульсов и их интенсивности. Подобные детекторы используют, в частности, в промышленности для измерения массы или толщины покрытия, в областях ядерной медицины, физики, химии,нефтеразведки, при выявлении опасных или запрещенных веществ. Недавно были разработаны новые сцинтиллирующие кристаллы на основе галогенидов редкоземельных элементов. Например, они представляют собой кристаллы легированного церием хлорида лантана (LaCl3:Ce), легированного церием бромида лантана (LaBr3:Ce) и легированного церием K2LaI5. Эти новые соединения могут быть описаны формулойAnLnpXn+3p,где А представляет собой щелочной элемент или смесь щелочных элементов, таких как Li, Na, K, Cs, Rb,предпочтительно Li, Na, Cs;Ln представляет собой редкоземельный элемент или смесь редкоземельных элементов с валентностью 3+, в частности Sc, Y, La, Gd, Lu;X представляет собой один или более галогенов, таких как Cl, Br, I, причем эти композиции также могут быть легированы Ce или Pr. Эти новые материалы обладают желаемыми свойствами для применений в области сцинтилляции, такими как плотность и задерживающая способность, лучшие, чем у NaI:Tl, небольшие времена затухания сцинтилляции и хорошее разрешение по энергии. Однако одна проблема ограничивает их преимущества при применениях в области гамма-спектроскопии: эти материалы демонстрируют радиоактивный фоновый шум высокой энергии из-за присутствия в них излучателей альфа-частиц. Присутствие радиоактивных атомов в следовых количествах в материале приводит к наличию линий, которые накладываются на линии гамма-излучения, которое необходимо детектировать. Применения, осложняемые радиоактивным фоновым шумом, представляют собой, например, детекторы для радиационной защиты, нефтеразведки и для поиска следов радиоактивных материалов в окружающей среде. Случай наличия радиоактивного фонового шума наиболее изучен в семействе галогенидов лантаноидов, таких как LaCl3:10%Ce ("Comparison of LaCl3:Ce and NaI:Tl scintilators in gamma-rayMeasurements, Section А). Должно быть отмечено, что как LaCl3:10%Ce специалисты в данной области техники обычно обозначают хлорид лантана (La) и церия (Ce), в котором число молей Ce составляет 10% от общего числа молей Ce+La. Иными словами, можно сказать, что степень молярного замещения La наCe составляет 10%. В случае этого кристалла наблюдаются пики эмиссии, обусловленные распадом излучателей альфа-частиц семейства урана-235, в частности 227Th, 223Ra, 219Rn, 215Po и 214Po, из цепочки распада урана-238. Хотя и в более маленьких количествах также наблюдаются элементы, происходящие из цепочки распада тория-232. Эмиссионный выход излучения, сгенерированного альфа-излучением данной энергии, варьируется от материала к материалу. Этот эмиссионный выход обычно выражается путем сравнения эмиссионного выхода, обусловленного альфа-частицами, с выходом, обусловленным гамма-излучением. В случае LaCl3 этот выход альфа/гамма составляет 0,330,01. В случае LaBr3 этот выход альфа/гамма составляет 0,290,01. Поэтому в случае LaCl3 альфа-излучение, испускаемое при распаде 214Po на 7,7 МэВ, будет присутствовать в спектре в виде гамма-линии с энергией 2,5 МэВ (в случаеLaBr3 она присутствует с энергией 2,23 МэВ). Тогда, при проведении гамма-спектроскопии она в точности совпадает с линией, которую пытаются детектировать. Поэтому совершенно ясно, что присутствие такого радиоактивного фонового шума затрудняет применение сцинтиллятора, такого как LaCl3. Подобные линии проще детектировать при использовании сцинтиллятора большей массы и при увеличении времени счта, используемого в области, соответствующей гамма-излучению с энергией 1-3 МэВ. Поэтому подобное явление может быть обнаружено только для достаточно больших образцов (несколько грамм недостаточно). Поэтому целью изобретения является предложение способа, позволяющего по меньшей мере в 10 раз снизить этот радиоактивный фоновый шум, соответствующий альфа-излучению с энергией между 4 и 8 МэВ. Так как это излучение образуется в результате распада урана и его дочерних элементов, то можно предположить, что решение является достаточно простым - достаточно определить количественное содержание урана в исходных материалах и выявить те исходные материалы, которые не содержат-1 009229 следов урана. Для кристалла LaCl3, обладающего скоростью счта 0,89 импульс/см 3/с, т.е. 0,89 Бк/см 3, количество урана, соответствующее такому загрязнению, составляет 1,4 чнм (частей на миллион), которое является легко обнаруживаемым с помощью МСТР. Однако анализ этого же кристалла с помощью МСТР показал содержание урана 0,005 чнм. Таким образом, загрязнением кристалла является не собственно сам уран,а элементы, которые являются результатом его распада, такие как 214Po. Эти элементы присутствуют в количествах, по меньшей мере в один миллиард раз меньших, чем U и Th, и поэтому их невозможно обнаружить в кристалле. В земной коре концентрации тех тринадцати элементов, которые составляют цепочку распада урана-235, включая 227Th, 223Ra, 219Rn, 215Po, находятся в вековом равновесии, т.е. за данное время происходит одинаковое число распадов каждого из этих элементов. Анализ МСТР, таким образом, доказывает, что мы не находимся в ситуации, при которой кристаллы LaCl3 находятся в условиях векового равновесия. Во время производства исходных материалов удаляют уран, но не все элементы этой цепочки. В частности, радий и актиний с химической точки зрения ведут себя очень сходным образом с редкоземельными элементами и поэтому остаются в растворе редкоземельных элементов во время устранения урана и тория. Поэтому сложность проблемы заключается в нахождении возможности удаления того загрязнителя, присутствие которого очень трудно обнаружить. В связи с этим мы проанализировали исходные материалы, которые мы использовали при производстве кристаллов для скважинного детектора на основе германия. К сожалению, альфа-излучение обладает низкой проникающей способностью. Оно поглощается порошком, например порошком солей редкоземельных элементов, раньше, чем оно достигает детектора излучения. Поэтому искомые альфалинии не наблюдаются (т.е. таковые между 4 и 8 МэВ). Интерпретация спектра гамма-излучения является неоднозначной. К удивлению, заявителем было обнаружено, что интенсивность излучения, испускаемого исходным материалом между 30 и 120 кэВ, позволяет выявить материалы, богатые дочерними элементами урана,что не позволяют сделать какие-либо более классические аналитические методы (т.е. МСТР, что означает масс-спектроскопия с использованием тлеющего разряда). Более того, оказалось, что существенная часть радиоактивности сконцентрирована только в солях редкоземельных элементов, а в частности - в солях тех элементов, которые имеют большой ионный радиус и валентность III (в особенности - солях лантана). Также оказалось, что содержание дочерних элементов урана очень сильно варьируется от одного поставщика редкоземельных элементов к другому, в зависимости, несомненно, от руд (минералов) и рудников, из/с которых были получены соли редкоземельных элементов, а также в зависимости от способа, используемого для отделения солей редкоземельных элементов друг от друга. Содержание радиоактивности кажется особенно низким в солях редкоземельных элементов, полученных из ионных минеральных руд в Южном Китае, достаточно высоким - в базалитовых рудах Северного Китая и очень высоким - в австралийском моназите. Таким образом, изобретение относится к материалу-сцинтиллятору, главным образом - монокристаллического типа, содержащему галогениды редкоземельных элементов, по существу типа хлорида,бромида, йодида или фторида, общей формулыAnLnpX(n+3p),в которой Ln представляет собой один или более редкоземельных элементов,X представляет собой один или более атомов галогена, выбранных из F, Cl, Br или I,А представляет собой один или более щелочных металлов, таких как K, Li, Na, Rb или Cs,n и p представляют собой такие величины, что n, которое может быть равно 0, меньше или равно 2p;p больше или равно 1. Рассматриваемые редкоземельные элементы (в форме галогенидов) представляют собой элементы 3 группы Периодической таблицы элементов (согласно новой номенклатуре, приведнной в Handbook ofchemistry and physics, 1994-1995, изд. 75), включая Sc, Y, La и лантаноиды от Ce до Lu. Более конкретно рассматриваются галогениды Y, La, Gd и Lu, в особенности те, которые легированы церием (Ce) или празеодимом (Pr) (употребляемый здесь термин легирующая примесь относится к редкоземельному элементу с обычно меньшей молярной концентрацией, который замещает один или более редкоземельных элементов, обычно имеющих преобладающую молярную концентрацию, причем меньшее и преобладающее количества показаны нижними индексами у символа Ln). Более конкретно, рассматриваемые материалы представляют собой, в частности, материалы формулыAnLnp-xLn'хХ(3p+n),в которой А, X, n и p имеют приведенные выше значения,Ln выбран из Y, La, Gd, Lu или смеси этих элементов,Ln' представляет собой легирующую примесь, такую как Ce или Pr,x больше или равно 0,01, но меньше 1, а более часто находится в диапазоне от 0,01 до 0,9. Особый интерес в рамках изобретения представляют материалы, в которых сочетаются следующие характеристики: А выбран из Li, Na и Cs;Ln выбран из Y, La, Gd, Lu или смеси этих редкоземельных элементов, а более предпочтительно LnX выбран из F, Cl, Br, I или смеси нескольких из этих галогенов, в частности из смеси Cl и Br или смеси Br и I. Неорганический материал-сцинтиллятор согласно изобретению имеет такое содержание дочерних элементов урана и тория, которое является достаточно низким для того, чтобы обусловленная альфаизлучением этих элементов активность составляла менее 0,7 Бк/см 3 (таким образом, он может содержать эти дочерние элементы урана и тория, но в очень небольших количествах). Используемые для синтеза соли редкоземельных элементов могут быть подвергнуты процессу очистки, предназначенному для выделения из них дочерних элементов урана и тория. Он, как правило, находится в виде монокристалла. Монокристалл может быть большого размера, т.е. по меньшей мере 1 см 3 или по меньшей мере 10 см 3 и даже по меньшей мере 200 см 3. Затем этот монокристалл может быть разрезан в соответствии с размерами, подходящими для предполагаемых применений. Материал согласно изобретению предназначен, в частности, для применения в качестве сцинтиллятора детектора, используемого, в частности, в промышленности для измерения массы или толщины покрытия, в областях ядерной медицины, физики, химии и нефтеразведки. Благодаря своей чувствительности, он является особенно подходящим для выявления следов радиоактивного материала, например, при радиационной защите и при выявлении опасных или запрещенных веществ. В следующих примерах поставщики были отобраны так, как показано ниже. Брали 120 г порошка La2O3 от различных поставщиков (внимание: всегда необходимо сравнивать друг с другом одинаковые химические соединения). Эмиссию рентгеновского излучения в интервале 30-130 кэВ подсчитывали в течение 16 ч. Результаты были следующими: поставщик А: 640584 импульса; поставщик В: 525578 импульсов; поставщик С: 496912 импульсов. Существенная часть измеренных импульсов поступила из окружающей среды германиевого детектора, но эта активность остатся постоянной для этих трх измерений. Поэтому представляет собой интерес именно различие в спектрах. Те же самые партии оксида лантана затем использовали для получения галогенидов лантана. Пример 1 (сравнительный). Исходя из оксида лантана от поставщика А, извлечнного из австралийского моназита и поставляемого фирмой Rhodia, синтезировали 10 кг безводного LaCl3. Содержание урана в этой соли составляло 0,005 чнм, как было измерено с помощью МСТР. Этот безводный LaCl3 расплавляли. Кристаллы получали в соответствии с классическими методами выращивания, такими как методы Бриджмена или Чохральского. Затем изготовляли цилиндрический детектор размерами 1212 мм, фоновый шум которого затем измеряли в свинцовой камере в интервале энергии, соответствующем гамма-излучению от 1,5 до 2,5 МэВ, т.е. соответствующем альфа-излучению от 5 до 8 МэВ. Измеренный фоновый шум соответствовал активности 14 Бк/см 3. Пример 2 (сравнительный). Исходя из оксида лантана от поставщика А, извлечнного из австралийского моназита и поставляемого фирмой Rhodia, синтезировали 10 кг безводного LaBr3. Содержание урана в этой соли составляло 0,005 чнм, как было измерено с помощью МСТР. Этот безводный LaBr3 расплавляли. Кристаллы получали в соответствии с классическими методами выращивания, такими как методы Бриджмена или Чохральского. Затем фоновый шум этих кристаллов измеряли в свинцовой камере в интервале энергии, соответствующем гамма-излучению от 1,45 до 2,3 МэВ, т.е. соответствующем альфа-излучению от 5 до 8 МэВ. Измеренный фоновый шум соответствовал активности 14 Бк/см 3. Пример 3. Исходя из оксида лантана от поставщика В, извлечнного из глинистых руд Южного Китая, синтезировали 10 кг безводного LaCl3. Содержание урана в этой соли составляло 0,005 чнм, как было измерено с помощью МСТР. Этот безводный LaCl3 расплавляли. Кристаллы получали в соответствии с классическими методами выращивания, такими как методы Бриджмена или Чохральского. Затем фоновый шум этих кристаллов измеряли в свинцовой камере в интервале энергии, соответствующем гамма-излучению от 1,5 до 2,5 МэВ, т.е. соответствующем альфа-излучению от 5 до 8 МэВ. Измеренный фоновый шум соответствовал активности 0,02 Бк/см 3. Пример 4. Исходя из оксида лантана от поставщика В, извлечнного из глинистых руд Южного Китая, синтезировали 10 кг безводного LaCl3 и 10 кг безводного LaBr3. Содержание урана в этих солях составляло 0,005 чнм, как было измерено с помощью МСТР. Затем 10 г этого LaCl3 перемешивали с 90 г LaBr3 для получения состава La(Cl0,1Br0,9)3. Кристаллы получали в соответствии с классическими методами выращивания, такими как метод Бриджмена. Затем-3 009229 фоновый шум этих кристаллов измеряли в свинцовой камере в интервале энергии, соответствующем гамма-излучению от 1,45 до 2,3 МэВ, т.е. соответствующем альфа-излучению от 5 до 8 МэВ. Измеренный фоновый шум соответствовал активности 0,02 Бк/см 3. Пример 5. Исходя из оксида лантана от поставщика С, извлечнного из глинистых руд Южного Китая, синтезировали 10 кг безводного LaCl3. Содержание урана в этой соли составляло 0,005 чнм, как было измерено с помощью МСТР. Этот безводный LaCl3 расплавляли. Кристаллы получали в соответствии с классическими методами выращивания, такими как методы Бриджмена или Чохральского. Затем фоновый шум этих кристаллов измеряли в свинцовой камере в интервале энергии, соответствующем гамма-излучению от 1,5 до 2,5 МэВ, т.е. соответствующем альфа-излучению от 5 до 8 МэВ. Измеренный фоновый шум соответствовал активности 0,03 Бк/см 3. Пример 6. Исходя из оксида лантана от поставщика С, извлечнного из глинистых руд Южного Китая, синтезировали 10 кг следующего безводного состава: La(Cl0,99Br0,01)3. Содержание урана в этой соли составляло 0,005 чнм, как было измерено с помощью МСТР. Этот безводный LaCl3 расплавляли. Кристаллы получали в соответствии с классическими методами выращивания, такими как методы Бриджмена или Чохральского. Затем фоновый шум этих кристаллов измеряли в свинцовой камере в интервале энергии, соответствующем гамма-излучению от 1,5 до 2,5 МэВ, т.е. соответствующем альфа-излучению от 5 до 8 МэВ. Измеренный фоновый шум соответствовал активности 0,03 Бк/см 3. Пример 7. Исходя из оксида лантана от поставщика В, извлечнного из глинистых руд Южного Китая, синтезировали 1 кг безводного K2LaI5 на основе способа, раскрытого в заявке WO 2004/050792. Содержание урана в этой соли составляло 0,005 чнм, как было измерено с помощью МСТР. Затем 100 г этого K2LaI5 перемешивали с 5 г CeI3. Кристаллы получали в соответствии с классическими методами выращивания, такими как метод Бриджмена. Затем фоновый шум этих кристаллов измеряли в свинцовой камере в интервале энергии, соответствующем альфа-излучению от 5 до 8 МэВ. Измеренный фоновый шум соответствовал активности 0,02 Бк/см 3. В данном соединении пик калия при 1,4 МэВ был чтко выражен. Благодаря этому при применении возникло гораздо меньше таких проблем,как сложный массив, обусловленных альфа-активностью цепочки распада урана и тория. Пример 8. Исходя из оксида лантана от поставщика В, извлечнного из глинистых руд Южного Китая, синтезировали 10 кг безводного LaF3. Содержание урана в этой соли составляло 0,005 чнм, как было измерено с помощью МСТР. Этот безводный LaF3 расплавляли. Кристаллы получали в соответствии с классическими методами выращивания, такими как методы Бриджмена или Чохральского. Затем фоновый шум этих кристаллов измеряли в свинцовой камере в интервале энергии, соответствующем альфа-излучению от 5 до 8 МэВ. Измеренный фоновый шум соответствовал активности 0,02 Бк/см 3. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Неорганический материал-сцинтиллятор формулыAnLnpX(3p+n),в которой Ln представляет собой один или более редкоземельных элементов, X представляет собой один или более атомов галогена, выбранных из F, Cl, Br или I, и А представляет собой один или более щелочных металлов, таких как K, Li, Na, Rb или Cs, n и p представляют собой такие величины, что n, которое может быть равно 0, меньше или равно 2 р, и что p больше или равно 1, отличающийся тем, что содержание в нем дочерних элементов урана и тория является таким, что обусловленная альфа-излучением этих элементов активность составляет менее 0,7 Бк/см 3. 2. Материал по предыдущему пункту, отличающийся тем, что он имеет формулуAnLnp-xLn'xX(3p+n),в которой Ln выбран из Y, La, Gd, Lu или смеси этих элементов, Ln' выбран из Ce или Pr, и х больше или равно 0,01, но меньше 1. 3. Материал по предыдущему пункту, отличающийся тем, что х находится в диапазоне от 0,01 до 0,9. 4. Материал по любому из двух предыдущих пунктов, отличающийся тем, что Ln представляет собой La, и Ln' представляет собой Ce. 5. Материал по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что n равно 0. 6. Материал по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что X представляет собой смесь Cl и Br. 7. Материал по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что X представляет собой смесь Br и I. 8. Материал по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он находится в виде моно-4 009229 кристалла. 9. Материал по предыдущему пункту, отличающийся тем, что он имеет объм по меньшей мере 10 см 3. 10. Материал по предыдущему пункту, отличающийся тем, что он имеет объм по меньшей мере 200 см 3. 11. Материал по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что соли редкоземельных элементов, используемые для его синтеза, происходят из ионных руд Южного Китая. 12. Материал по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что соли редкоземельных элементов, используемые для его синтеза, были подвергнуты процессу очистки, предназначенному для извлечения из них дочерних элементов урана и тория. 13. Материал по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что он содержит дочерние элементы урана и тория. 14. Способ получения материала по одному из предыдущих пунктов, включающий использование в качестве исходного материала-источника Ln оксида Ln, содержащего дочерние элементы урана и тория в таком количестве, что обусловленная альфа-излучением этих элементов активность составляет менее 0,7 Бк/см 3. 15. Детектор, содержащий материал-сцинтиллятор по одному из предыдущих пунктов. 16. Применение детектора по предыдущему пункту для измерений массы или толщины покрытия или в областях ядерной медицины, физики, химии, нефтеразведки, поиска следов радиоактивных материалов при радиационной защите или при выявлении опасных или запрещенных веществ.