Способ разложения циклогексилгидропероксида

011556 Настоящее изобретение относится к способу разложения циклогексилгидропероксида с образованием циклогексанона. Циклогексанон может использоваться для производства капролактама и/или адипиновой кислоты, которые являются промежуточными соединениями в производстве нейлона. Известный способ производства циклогексанона для получения капролактама и адипиновой кислоты включает окисление циклогексана, которое дает смесь, содержащую циклогексан, циклогексанон, циклогексанол,циклогексилгидропероксид и побочные продукты. Циклогексанон представляет собой необходимый промежуточный продукт для производства капролактама. Для этой цели циклогексилгидропероксид может быть сначала превращен в циклогексанон и циклогексанол, и циклогексанол может быть превращен в циклогексанон на отдельной стадии. ЕР-А-092867 описывает способ, в котором исходный органический раствор, содержащий циклогексилгидропероксид, обрабатывают солью переходного металла типа сульфата кобальта или нитрата хрома в присутствии водного раствора гидроксида щелочного металла при температуре 70-115C, получая смесь, включающую органическую фазу, содержащую циклогексанон и циклогексанол, и водную фазу. В ЕР-А-092867 сообщается, что проведение такого двухфазного разложения, катализируемого переходными металлами, при температурах 70-115C приводит в результате к повышению селективности по циклогексанону и циклогексанолу по сравнению с селективностью такого разложения при высоких температурах. При такой низкой температуре, при которой происходит двухфазное разложение, молярное отношение образовавшегося циклогексанона к образовавшемуся циклогексанолу в органической фазе обычно составляет не более 1,5. Неожиданно оказалось, что молярное соотношение циклогексанона и циклогексанола, полученных в реакции разложения циклогексилгидропероксида (называемое далее в данном изобретении молярным отношением образовавшегося циклогексанона к образовавшемуся циклогексанолу), заметно увеличивается при проведении разложения циклогексилгидропероксида в присутствии водного раствора основания, но в отсутствие катализатора на основе переходного металла. Повышенное молярное отношение образовавшегося циклогексанона к образовавшемуся циклогексанолу является преимуществом в том случае, когда, например, капролактам является конечным целевым продуктом, так как для производства капролактама циклогексанон является необходимым промежуточным соединением. В том случае, когда,например, капролактам является конечным целевым продуктом, увеличенное молярное отношение образовавшегося циклогексанона к образовавшемуся циклогексанолу выгодно, так как требуется выделять меньше циклогексанола из смеси, полученной после разложения, и меньше циклогексанола необходимо превращать в циклогексанон. Следовательно, легче проводить извлечение и очистку циклогексанона. Соответственно, настоящее изобретение относится к способу разложения циклогексилгидропероксида с образованием циклогексанона, включающему смешивание исходного органического раствора,содержащего циклогексилгидропероксид, с водным раствором основания в отсутствие катализатора на основе переходных металлов, приводящее к образованию смеси, включающей (i) водную фазу и (ii) органическую фазу, содержащую циклогексанон и циклогексанол. Неожиданно оказалось, что способом по изобретению может быть получено молярное отношение образовавшегося циклогексанона к образовавшемуся циклогексанолу в органической фазе, содержащей циклогексанон и циклогексанол выше 2, даже выше 2,5 и даже выше 3. В данном изобретении молярное отношение образовавшегося циклогексанона к образовавшемуся циклогексанолу в органической фазе обозначают как nanone formed/nanol formed, где nanone formed = концентрация циклогексанона в органической фазе минус концентрация циклогексанона в исходном органическом растворе и nanol formed = концентрация циклогексанола в органической фазе минус концентрация циклогексанола в исходном органическом растворе. Все концентрации выражены в моль на кг. Следовательно, изобретение, кроме того, относится к способу разложения циклогексилгидропероксида с образованием циклогексанона, включающему смешивание исходного органического раствора,содержащего циклогексилгидропероксид, с водным раствором основания в отсутствие катализатора на основе переходных металлов, приводящее к образованию смеси, включающей (i) водную фазу и (ii) органическую фазу, содержащую циклогексанон и циклогексанол, в которой молярное отношение образовавшегося циклогексанона к образовавшемуся циклогексанолу в органической фазе, содержащей циклогексанон и циклогексанол, выше 2. Предпочтительно, чтобы указанное молярное отношение было выше 2,5 и даже более предпочтительно выше 3. Дополнительное преимущество способа по изобретению по сравнению, например, со способом,описанным в ЕР-А-092867, состоит в том, что можно получить более высокую селективность разложения циклогексилгидропероксида с образованием циклогексанона и циклогексанола. Оказалось, что упомянутая высокая селективность может сохраняться даже при повышенных температурах, что неожиданно, так как на предшествующем уровне техники, относительно разложения циклогексилгидропероксида в присутствии водного раствора основания и катализатора на основе переходного металла утверждается, что повышенная температура приводит к понижению селективности. Дополнительное преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что можно уменьшить расход основания. В способе по настоящему изобретению разложение циклогексилгидропероксида, находящегося в-1 011556 исходном органическом растворе, проводят в отсутствие катализатора на основе переходных металлов. Способ осуществляют путем смешивания исходного органического раствора, содержащего циклогексилгидропероксид, с раствором водного основания в отсутствие катализатора на основе переходных металлов. Выражение осуществление разложения в отсутствие катализатора на основе переходных металлов,используемое в данном изобретении, подразумевает, что никаких соединений переходных металлов специально не прибавляют к смеси, подлежащей разложению, в количестве, которое заметно катализирует разложение. Альтернативно, катализатор на основе переходных металлов, присутствующий в исходном органическом растворе, удаляют и/или дезактивируют в такой степени, что он теряет каталитическую активность для разложения, прежде чем исходный органический раствор поступает для разложения. Примерами соединений переходных металлов, которые заметно катализируют разложение, даже когда присутствуют в небольших концентрациях, являются соли хрома и особенно соли кобальта. Следовательно, способ по настоящему изобретению относится главным образом к осуществлению разложения без специально добавленного Co и/или Cr катализатора для разложения циклогексилгидропероксида. В рамках настоящего изобретения появление соединений переходных металлов в смеси, которая подвергается разложению, обусловленное коррозией стенок реактора, не рассматривается как специальное добавление соединения переходного металла к смеси для разложения. Циклогексилгидропероксид, который разлагают способом по изобретению, может быть получен различными известными способами. Получение циклогексилгидропероксида предпочтительно включает окисление циклогексана кислородсодержащим газом в отсутствие веществ, ускоряющих разложение, образующегося циклогексилгидропероксида (далее называемое некатализируемым окислением), приводящее к реакционной смеси в результате окисления, содержащей циклогексан, циклогексанон, циклогексанол, циклогексилгидропероксид, кислоты, сложные эфиры, низкокипящие соединения и высококипящие соединения. Под термином низкокипящие соединения подразумевают органические соединения, имеющие температуру кипения ниже, чем циклогексанон, и выше, чем циклогексан. Примерами таких соединений являются 1-бутанол,1-пентаналь, 1-гексаналь, 1-пентанол и эпоксициклогексан. Под термином высококипящие соединения подразумевают органические соединения, имеющие температуру кипения выше, чем циклогексанол. Примерами таких соединений являются 2-циклогексилиденциклогексанон, 2-гексилиденциклогексанон и 2-(циклогексен-1-ил)циклогексанон. Окисление обычно происходит в жидкой фазе. В качестве кислородсодержащего газа могут быть использованы, например, чистый кислород, воздух, обогащенный или обедненный кислородом, или кислород, смешанный с азотом или другим инертным газом. Подходящие для окисления температуры составляют от 120 до 200C. Предпочтительно используют температуры окисления от 140 до 190C. По сравнению со способом, описанным, например, в ЕР-А-92867, способ по изобретению имеет преимущество, состоящее в том, что разницу между температурой окисления и температурой разложения можно уменьшить. Это выгодно с точки зрения расхода энергии, так как, можно,например, уменьшить степень охлаждения реакционной смеси, выходящей из реактора для окисления,прежде чем дать возможность циклогексилгидропероксиду разлагаться. Реакцию окисления обычно проводят в течение периода времени от 5 мин до 24 ч. Давление обычно составляет от 0,1 до 5 МПа, предпочтительно от 0,2 до 2,5 МПа. Некатализируемое окисление циклогексана является более предпочтительным, чем катализируемое окисление циклогексана, так как некатализируемое окисление дает более высокие выходы циклогексилгидропероксида, и в этом случае нет необходимости отделять и/или дезактивировать катализатор окисления на основе переходных металлов до разложения циклогексилгидропероксида. Как правило, в реакционной смеси, полученной в результате такого некатализируемого окисления циклогексана, содержание циклогексилгидропероксида в процентах, по меньшей мере, сравнимо с процентным содержанием (мас.%) циклогексанона и циклогексанола. Часто количество циклогексилгидропероксида в реакционной смеси, полученной в результате такого некатализируемого окисления циклогексана, по меньшей мере в два раза больше, чем количество циклогексанона и циклогексанола. Прежде, чем подвергать циклогексилгидропероксид, присутствующий в реакционной смеси, полученной окислением циклогексана кислородсодержащим газом, разложению способом по изобретению,реакционную смесь, полученную окислением циклогексана кислородсодержащим газом, можно необязательно концентрировать путем отделения (предпочтительно флэшингом или перегонкой) всего циклогексана или его части. До разложения циклогексилгидропероксида, полученного окислением циклогексана, способом по изобретению и предпочтительно после упомянутого концентрирования (в случае его применения), реакционную смесь после окисления необязательно можно обрабатывать водой, предпочтительно водным щелочным раствором, как, например, описано в ЕР-А-4105, для нейтрализации кислот,образовавшихся при окислении. В случае применения такой нейтрализации можно уменьшить расход основания, используя для нейтрализации по меньшей мере часть водной фазы, которую можно отделить от реакционной смеси после разложения. Циклогексилгидропероксид для разложения способом по изобретению может находиться в любом исходном органическом растворе. Концентрация циклогексилгидропероксида в исходном органическом растворе не является решающим фактором. Циклогексилгидропероксид может, например, находиться в-2 011556 исходном органическом растворе, содержащем от 0,1 до 20 мас.% циклогексилгидропероксида (относительно исходного органического раствора). В случае, когда способ по изобретению применяют для разложения циклогексилгидропероксида, полученного окислением циклогексана, исходный органический раствор, содержащий циклогексилгидропероксид, обычно также содержит другие вещества, например,(1) циклогексан, и/или (2) циклогексанон, и/или (3) циклогексанол. Суммарная концентрация циклогексанона и циклогексанола в исходном органическом растворе не является решающей и составляет, например, от 0 до 20 мас.% (относительно всего исходного органического раствора). Кроме того, обнаружено, что особенно температура, при которой осуществляют смешивание, pH водной фазы, объемное отношение водной фазы к органической фазе и концентрация солей карбоновых кислот в водном растворе основания могут дополнительно влиять на молярное отношение образовавшегося циклогексанона к образовавшемуся циклогексанолу в органической фазе. Упомянутое смешивание предпочтительно осуществляют при температуре выше 70C, более предпочтительно выше 80C, еще более предпочтительно выше 90C и даже более предпочтительно выше 100C. Повышение температуры приводит к увеличению скорости реакции разложения, и, следовательно, снижает время пребывания в реакторе. Неожиданно оказалось, что повышение температуры не уменьшает молярное отношение образовавшегося циклогексанона к образовавшемуся циклогексанолу в органической фазе и селективность разложения циклогексилгидропероксида с образованием циклогексанона и циклогексанола. В случае, когда циклогексилгидропероксид для разложения способом по изобретению получают окислением циклогексана, осуществление упомянутого смешивания при повышенных температурах является особенно выгодным, в частности, с точки зрения уменьшения расхода энергии,так как при повышенных температурах разложения можно уменьшить степень охлаждения реакционной смеси, выходящей из реактора для окисления, прежде чем предоставить возможность циклогексилгидропероксиду разлагаться. Предпочтительно, чтобы упомянутое смешивание проводилось при температуре ниже 170C, более предпочтительно ниже 160C и даже более предпочтительно ниже 150C. Было обнаружено, что проведение разложения при температуре выше 160C может приводить к уменьшению молярного отношения образовавшегося циклогексанона к образовавшемуся циклогексанолу в органической фазе и к уменьшению селективности разложения циклогексилгидропероксида с образованием циклогексанона и циклогексанола. Такое уменьшение может быть даже более явно выраженным, когда смешивание осуществляют при температуре выше 170C. Смешивание предпочтительно осуществляют с таким количеством водного раствора основания,чтобы pH водной фазы, измеренный при 25 С, был выше 9. Предпочтительно, чтобы pH водной фазы,измеренный при 25C, был выше 10, более предпочтительно выше 11, более предпочтительно выше 12,еще более предпочтительно выше 13 и еще более предпочтительно выше 13,5. Путем увеличения pH водной фазы увеличивают скорость реакции разложения. Молярное отношение образовавшегося циклогексанона к образовавшемуся циклогексанолу в органической фазе может быть дополнительно увеличено путем увеличения pH водной фазы. Кроме того, увеличенный pH водной фазы может привести к повышенной селективности реакции разложения по циклогексанону и циклогексанолу. С другой стороны,увеличенный pH водной фазы приводит к повышенному расходу основания. В случае, когда циклогексилгидропероксид для разложения способом по изобретению получают окислением циклогексана, перемешивание осуществляют при высоких температурах и относительно высоком pH водной фазы, так как это приводит к высокой селективности по циклогексанону и циклогексанолу, высокому молярному отношению образовавшегося циклогексанона к образовавшемуся циклогексанолу и, в то же время, к пониженному расходу энергии. В способе по изобретению объемное отношение водной фазы к органической фазе предпочтительно составляет больше 0,02, более предпочтительно больше 0,1 и еще более предпочтительно больше 0,15. Увеличение объемного соотношения водной фазы и органической фазы приводит в результате к повышенной скорости реакции разложения. Обнаружено также, что увеличение объемного соотношения водной фазы и органической фазы может приводить к повышенной селективности разложения циклогексилгидропероксида с образованием циклогексанона и циклогексанола и увеличенному молярному отношению образовавшегося циклогексанона к образовавшемуся циклогексанолу в органической фазе. Не существует конкретного верхнего предела для объемного отношения водной фазы к органической фазе. Однако с экономической точки зрения предпочтительно, чтобы объемное отношение водной фазы к органической фазе составляло меньше 5. Давление, при котором осуществляют смешивание исходного органического раствора, содержащего циклогексилгидропероксид, с водным раствором основания, не является решающим и может варьироваться в широких пределах. Используемое давление составляет, например, от 0,1 до 5 МПа и зависит преимущественно от используемой температуры. Способ по изобретению включает смешивание исходного органического раствора, содержащего циклогексилгидропероксид, с водным раствором основания. Водный раствор основания можно прибавлять к исходному органическому раствору любым подходящим способом. Смешивание исходного органического раствора с водным раствором основания можно осуществлять любым подходящим способом,-3 011556 например, используя заполненную колонку, с помощью проточного или встроенного смесителя, насоса,статического смесителя, сосуда с механическим перемешиванием или их сочетанием. Смешивание может также включать впрыскивание исходного органического раствора в водный раствор основания или наоборот. Используемый в данном изобретении термин водный раствор основания относится к водному раствору, содержащему растворенное(ые) основание(я). Основание предпочтительно представляет собой гидроксид щелочно-земельного металла и/или одну или несколько солей щелочно-земельного металла или основание представляет собой гидроксид щелочного металла и/или одну или несколько солей щелочного металла. Следовательно, предпочтительно, чтобы водный раствор основания представлял собой водный раствор, содержащий гидроксид щелочно-земельного металла и/или одну или несколько солей щелочно-земельного металла, или водный раствор, содержащий гидроксид щелочного металла и/или одну или несколько солей щелочного металла. Более предпочтительно, чтобы водный раствор основания представлял собой водный раствор, содержащий гидроксид щелочного металла и/или одну или несколько солей щелочного металла. Подходящими солями (щелочно-земельных) щелочных металлов являются фосфаты (щелочно-земельных) щелочных металлов, карбонаты (щелочно-земельных) щелочных металлов и бикарбонаты (щелочно-земельных) щелочных металлов. Предпочтительными солями (щелочноземельных) щелочных металлов являются карбонаты (щелочно-земельных) щелочных металлов и бикарбонаты (щелочно-земельных) щелочных металлов. Предпочтительным щелочно-земельным металлом является магний. Щелочным металлом предпочтительно является калий или натрий, более предпочтительно натрий. В предпочтительном варианте осуществления изобретения водный раствор основания дополнительно содержит соли карбоновых кислот. Обнаружено, что наличие солей карбоновых кислот приводит к повышению скорости реакции разложения циклогексилгидропероксида с образованием целевых продуктов циклогексанона и циклогексанола. Кроме того, найдено, что наличие солей карбоновых кислот может приводить к увеличенному молярному отношению образовавшегося циклогексанона к образовавшемуся циклогексанолу в органической фазе. Соли моно- и поликарбоновых кислот, в которых остаток карбоновой кислоты предпочтительно содержит 1-24 С-атома, являются подходящими, более предпочтительно, чтобы остаток карбоновой кислоты содержал 1-12 С-атомов. Примерами кислот, образующих подходящие соли, являются муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, адипиновая кислота, гексановая кислота, гептановая кислота, пентановая кислота, пропандикарбоновая кислота, глутаровая кислота, гександикарбоновая кислота, гептандикарбоновая кислота, стеариновая кислота и декановая кислота. Особое предпочтение отдается применению смесей солей карбоновых кислот, так как их можно легко и просто получать. Предпочтительно, чтобы концентрация солей карбоновых кислот в водном растворе основания составляла больше 5 мас.%, более предпочтительно выше 10 мас.%. Предпочтительно, чтобы концентрация солей карбоновых кислот в водном растворе основания была ниже, чем предел растворимости солей карбоновых кислот в водном растворе основания при используемых условиях реакции. Реакционная смесь, полученная при разложении циклогексилгидропероксида, может быть дополнительно обработана: можно отделить водную фазу и, если требуется, перегнать органическую фазу (после промывания водой) для извлечения циклогексанона. Таким образом, способ по изобретению дополнительно включает отделение водной фазы от органической фазы. Указанное отделение можно осуществить любым подходящим способом, например, декантацией и/или применением пластинчатых сепараторов. Предпочтительно, если способ по изобретению дополнительно включает повторное использование части отделенной водной фазы в реакции разложения. В таком случае водный раствор основания содержит часть водной фазы, полученной после упомянутого отделения. Тогда раствор водного основания уже будет содержать соли карбоновых кислот, как упомянуто выше. Карбоновые кислоты могут образовываться как побочные продукты при окислении и/или разложении, из них, благодаря присутствию (щелочно-земельного) щелочного металла, образуются соли карбоновых кислот. Предпочтительно, если способ по изобретению дополнительно включает перегонку органической фазы, полученной после упомянутого отделения, для получения циклогексанона. В предпочтительном варианте осуществления изобретения настоящее изобретение относится к способу для получения циклогексанона, включающему:(a) окисление циклогексана кислородсодержащим газом в отсутствие катализатора на основе переходных металлов для получения реакционной смеси в результате окисления, содержащей циклогексилгидропероксид, циклогексан, циклогексанол, циклогексанон, кислоты, сложные эфиры, низкокипящие соединения и высококипящие соединения;(b) необязательно отделение части циклогексана от указанной реакционной смеси, полученной в результате окисления;(c) необязательно нейтрализацию кислот, образованных при окислении, путем обработки реакционной смеси, полученной в результате окисления, водным раствором основания;(d) разложение циклогексилгидропероксида, полученного на стадии (а), способом по изобретению для получения смеси, включающей (i) водную фазу и (ii) органическую фазу, содержащую циклогексан,-4 011556 циклогексанон, циклогексанол, низкокипящие соединения и высококипящие соединения;(e) отделение водной фазы от органической фазы;(f) необязательно повторное использование части отделенной водной фазы для стадии (с);(g) перегонку органической фазы для получения циклогексанона. В данном предпочтительном варианте осуществления изобретения перегонка органической фазы для получения циклогексанона включает следующие стадии: отделение циклогексана от органической фазы (g.1), отделение низкокипящих соединений от органической фазы (g.2), отделение циклогексанона от органической фазы (g.3) и отделение циклогексанола от органической фазы (g.4). Другие стадии очистки и/или выделения можно проводить между (g.1), (g.2), (g.3) и/или (g.4). Более предпочтительно в данном предпочтительном варианте осуществления изобретения, если перегонка органической фазы для получения циклогексанона включает отделение циклогексана перегонкой от органической фазы с получением верхнего погона, содержащего циклогексан, и первого кубового остатка, содержащего циклогексанон, циклогексанол, низкокипящие соединения и высококипящие соединения; отделение низкокипящих соединений перегонкой первого кубового остатка с получением верхнего погона, содержащего низкокипящие соединения, и второго кубового остатка, содержащего циклогексанон, циклогексанол и высококипящие соединения; и отделение циклогексанона перегонкой второго кубового остатка с получением верхнего погона, содержащего циклогексанон, и третьего кубового остатка, содержащего циклогексанол и высококипящие соединения; и отделение циклогексанола перегонкой третьего кубового остатка с получением верхнего погона, содержащего циклогексанол, и кубового остатка, содержащего высококипящие соединения. Циклогексанол можно быть затем подвергнуть реакции дегидрогенирования. Другие стадии очистки и/или извлечения можно проводить между вышеупомянутыми стадиями перегонки. Изобретение будет пояснено следующими примерами, причем ими оно не ограничивается. Конверсию рассчитывают путем деления количества циклогексилгидропероксида, конвертированного при разложении, на первоначальное количество циклогексилгидропероксида (количества выражают в молях). Селективность по циклогексанону и циклогексанолу рассчитывают путем деления суммы количеств циклогексанона и циклогексанола, образующихся во время разложения циклогексилгидропероксида на количество циклогексилгидропероксида, конвертированного при разложении (количества выражают в молях). Сравнительный эксперимент А. 0,816 г Na2CO3 и 0,413 г NaOH растворяют в 9,056 г дегазированного водного раствора 1,25 г гептаноата натрия и 0,34 г динатрий гептадионата при перемешивании при комнатной температуре в атмосфере N2. Полученный прозрачный раствор переносят в автоклав Парра (изготовленный из Hastelloy C) в слабом токе N2. Затем в автоклаве повышают давление до 0,5 МПа током N2 и начинают нагревание и перемешивание. Когда температура в автоклаве достигает 65 С, начинают подавать дегазированный водный раствор CoSO4, содержащего 100 ppm кобальта, в реактор с помощью насоса фирмы Gilson, в то время как реактор дополнительно нагревают до 80C. После подачи раствора в течение 1 мин(1 мл/мин), подачу кобальта уменьшают до 0,033 мл/мин до окончания эксперимента. Когда температура достигает 80C, в реактор впрыскивают 51,66 г раствора оксидата циклогексана из баллона для образцов(выдерживаемого при комнатной температуре), используя давление N2 2 МПа. Раствор оксидата циклогексана содержал 12,034 ммоль циклогексилгидропероксида, 3,678 ммоль циклогексанола, 2,115 ммоль циклогексанона, 0,648 ммоль C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот, 0,037 ммоль циклогексиловых эфировC1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот и 0,937 ммоль различных некислых органических оксосоединений,как было определено методом газовой хроматографии (ГХ) с калиброванием. После впрыскивания раствора циклогексанового оксидата в реакторе поддерживают температуру 80C в течение 30 мин. Затем прекращают подачу раствора кобальта и реактор снова немедленно охлаждают путем замены нагревателя на баню со льдом. После примерно 20-30 мин выдерживания ледяную баню удаляют, в реакторе медленно сбрасывают давление и открывают реактор. Содержимое автоклава взвешивают после переноса в колбу Эрленмейера. Сразу же отбирают образец из бесцветной мутной органической фазы для анализа ГХ. Прозрачную коричнево-желтую водную фазу затем отделяют и взвешивают. Затем отбирают известную часть водной фазы для подкисления до pH 1. Подкисление проводят прибавлением конц. HCl к водному раствору по каплям с помощью pH электрода при перемешивании. Полученную светло-желтую водную эмульсию затем экстрагируют 4 раза близкими по объему аликвотами диэтилового эфира. Эфирные экстракты объединяют и взвешивают. Затем отбирают образец объединенного экстракта для анализа ГХ. После оценки калиброванных ГХ хроматограмм органической фазы и эфирного экстракта устанавливают баланс массы путем сложения масс двух фракций. Анализ показывает наличие следующего количества компонентов: 0,146 ммоль циклогексилгидропероксида, 7,997 ммоль циклогексанола, 8,546 ммоль циклогексанона, 0,991 ммоль C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот и 1,305 ммоль различных некислых органических оксосоединений; циклогексиловые эфиры C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот не обнаружены. Эти данные соответствуют 98,8%-й конверсии циклогексилпероксида с селективностью 90,1% по вновь образовавшимся циклогексанону и циклогексанолу с молярным отношением 1,50. Циклогексанол и кислоты, образующиеся гидролизом сложных эфиров, рассматриваются как компоненты,-5 011556 уже присутствующие в исходной смеси. Селективность по кислотам и необнаруженным компонентам составляла 2,6% и 4,2% соответственно. Необнаруженные компоненты состоят главным образом из CO2,что достоверно выявлено в аналогичных экспериментах, в которых используют изотопный Na213CO3 вместо Na212CO3 в исходной базовой смеси и масс-спектроскопически определяют отношениеNa212CO3/Na213CO3 после реакции. Нейтрализация образующихся кислот и CO2 приводит к расходу эквивалентного количества основания. Результаты суммированы в таблице. Пример 1. Сравнительный эксперимент А повторяют с водным раствором основания, содержащим 0,823 гNa2CO3 и 0,366 г NaOH в 9,03 г дегазированного водного раствора 1,25 г гептаноата натрия и 0,34 г динатрия гептадионата. В отличие от сравнительного эксперимента А, настоящий эксперимент проводят в отсутствие кобальта, т.е. кобальт не добавляют. Кроме того, в настоящем эксперименте для впрыскивания используют 52,74 г раствора оксидата циклогексана. Раствор оксидата содержал 12,352 ммоль циклогексилгидропероксида, 3,979 ммоль циклогексанола, 2,331 ммоль циклогексанона, 0,636 ммольC1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот, 0,040 ммоль циклогексиловых эфиров C1-C6 моно- и дикарбоновых кислот и 1,081 ммоль различных некислых оксосоединений. Реакцию проводят в отсутствие кобальта при 80C в течение 30 мин аналогично тому, как описано выше в сравнительном эксперименте А. После реакции следующие количества компонентов обнаружены в двух фракциях продуктов: 5,707 ммоль циклогексилгидропероксида, 5,829 ммоль циклогексанола, 6,871 ммоль циклогексанона, 0,720 ммоль C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот и 1,298 ммоль различных некислых органических оксосоединений; циклогексиловые эфиры C1-C6 моно- и дикарбоновых кислот не обнаружены. Это соответствует конверсии циклогексилпероксида 53,8% с селективностью 95,6% по вновь образующимся циклогексанону и циклогексанолу с молярным отношением 2,51. Селективность по кислотам и необнаруженным компонентам составляла 0,7% и 0,5% соответственно. Данный пример показывает, что в отсутствие кобальта селективность по циклогексанону/циклогексанолу и молярное отношение циклогексанона к циклогексанолу значительно выше, а расход основания меньше (как следствие низкой селективности по кислотам и СО 2),чем в присутствии кобальта (сравнительный эксперимент А). Результаты суммированы в таблице. Пример 2. Повторяют пример 1 в водном растворе основания, который содержал 0,868 г Na2CO3 и 0,378 гNaOH в 9,05 г дегазированной воды в отсутствие гептаноата натрия и динатрия гептаноата. В настоящем эксперименте, кроме того, используют 52,87 г раствора оксидата циклогексана для впрыскивания. Раствор оксидата содержал 12,423 ммоль циклогексилгидропероксида, 3,720 ммоль циклогексанола,2,196 ммоль циклогексанона, 0,658 ммоль C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот, 0,038 ммоль циклогексиловых эфиров C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот и 0,870 ммоль различных некислых органических оксосоединений. Реакцию проводят в отсутствие кобальта при 80C в течение 30 мин, как описано выше в сравнительном примере А. После реакции в двух фракциях продуктов обнаруживают следующие количества компонентов: 6,653 ммоль циклогексилгидропероксида, 5,596 ммоль циклогексанола, 5,940 ммоль циклогексанона, 0,766 ммоль C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот и 0,952 ммоль различных некислых органических оксосоединений; циклогексиловые эфиры C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот не обнаружены. Такие данные соответствуют 46,5% конверсии циклогексилпероксида с селективностью 96,7% по вновь образующимся циклогексанону и циклогексанолу с молярным отношением 2,04. Селективность по кислотам и необнаруженным компонентам составляла 1,2% и 0,6% соответственно. Данный пример показывает, что селективность по циклогексанону/циклогексанолу, молярное отношение циклогексанона к циклогексанолу значительно выше и расход основания меньше, чем в присутствии кобальта в сравнительном эксперименте А. Результаты суммированы в таблице. Пример 3. Повторяют пример 1, используя значительно больше водной фазы для реакции. Так, вместо количеств, приведенных в примере 1, 2,66 г Na2CO3 и 1,41 г NaOH растворяют в 35,8 г дегазированного водного раствора, содержащего 4,97 г гептаноата натрия и 1,344 г динатрия гептадионата. Кроме того, в настоящем эксперименте используют 41,97 г раствора оксидата циклогексана для впрыскивания. Раствор оксидата содержал 9,450 ммоль циклогексилгидропероксида, 2,788 ммоль циклогексанола, 1,659 ммоль циклогексанона, 0,503 ммоль C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот, 0,029 ммоль циклогексиловых эфировC1-C6 моно- и дикарбоновых кислот и 0,676 ммоль различных некислых органических оксосоединений. Реакцию проводят в отсутствие кобальта при 80C в течение 30 мин, аналогично описанной выше в сравнительном эксперименте А. После реакции в двух фракциях продуктов обнаруживают следующие количества компонентов: 0,054 ммоль циклогексилгидропероксида, 4,440 ммоль циклогексанола, 9,005 ммоль циклогексанона, 0,588 ммоль C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот и 0,967 ммоль различных некислых органических оксосоединений; циклогексиловые эфиры C1-C6 моно- и дикарбоновых кислот не обнаружены. Такие данные соответствуют 99,4% конверсии циклогексилпероксида с селективностью 95,5% по вновь образующимся циклогексанону и циклогексанолу с молярным отношением 4,53. Селективность по кислотам и необнаруженным компонентам составляла 0,6% и 0,9% соответственно. Данный пример показывает, что селективность по циклогексанону/циклогексанолу и молярное отношение циклогексанона-6 011556 к циклогексанолу могут быть дополнительно увеличены путем увеличения объема водной фазы по сравнению с примером 1. Результаты суммированы в таблице. Пример 4. Повторяют пример 2, за исключением того, что используют температуру 120C и значительно большее количество водной фазы. Так, вместо количеств, приведенных в примере 2, 3,27 г Na2CO3 и 1,39 гNaOH растворяют в 36,11 г дегазированной воды. Кроме того, в настоящем эксперименте используют 38,00 г раствора оксидата циклогексана для впрыскивания. Раствор оксидата содержал 8,488 ммоль циклогексилгидропероксида, 2,660 ммоль циклогексанола, 1,532 ммоль циклогексанона, 0,450 ммоль С 1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот, 0,026 ммоль циклогексиловых эфиров C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот и 0,660 ммоль различных некислых органических оксосоединений. Реакцию проводят в отсутствие кобальта при 120C в течение 10 мин, аналогично описанной выше в сравнительном эксперименте А. После реакции в двух фракциях продуктов обнаруживают следующие количества компонентов: 0,048 ммоль циклогексилгидропероксида, 4,219 ммоль циклогексанола, 8,060 ммоль циклогексанона,0,600 ммоль C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот и 0,887 ммоль различных некислых органических оксосоединений; циклогексиловые эфиры C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот не обнаружены. Такие данные соответствуют 99,4% конверсии циклогексилпероксида с селективностью 95,5% по вновь образующимся циклогексанону и циклогексанолу с молярным отношением 4,26. Селективность по кислотам и необнаруженным компонентам составляла 1,5% и 0,5% соответственно. Данный пример показывает, что скорость разложения и молярное отношение циклогексанона к циклогексанолу может быть увеличено при сохранении высокой селективности путем увеличения температуры и отношения объема водной фазы к объему органической фазы по сравнению с примером 2. Результаты суммированы в таблице. Пример 5. Повторяют пример 4, за исключением того, что в водной фазе используют только Na2CO3. Так, 4,0 гNa2CO3 растворяют в 41,38 г дегазированной воды. Кроме того, в настоящем эксперименте для впрыскивания используют 37,52 г раствора оксидата циклогексана. Раствор оксидата содержал 10,628 ммоль циклогексилгидропероксида, 2,034 ммоль циклогексанола, 1,495 ммоль циклогексанона, 0,290 ммоль С 1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот, 0,015 циклогексиловых эфиров C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот и 0,240 ммоль различных некислых органических оксосоединений. Другими словами, реакцию проводят в отсутствие кобальта при 120C в течение 20 мин, аналогично описанной выше в сравнительном эксперименте А. После реакции в двух фракциях продуктов обнаруживают следующие количества компонентов: 1,509 ммоль циклогексилгидропероксида, 4,393 ммоль циклогексанола, 7,645 ммоль циклогексанона, 0,619 ммоль C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот и 0,297 ммоль различных некислых органических оксосоединений; циклогексиловые эфиры C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот не обнаружены. Такие данные соответствуют 85,8% конверсии циклогексилпероксида с селективностью 93,1% по вновь образующимся циклогексанону и циклогексанолу с молярным отношением 2,62. Селективность по кислотам и необнаруженным компонентам составляла 3,4% и 2,8% соответственно. Данный пример показывает,что в водном растворе основания можно использовать один только Na2CO3, что выгодно по сравнению со сравнительным экспериментом А. Результаты суммированы в таблице. Пример 6. Повторяют пример 5, за исключением того, что в водной фазе используют только NaOH. Так, 4,04 гNaOH растворяют в 40,03 г дегазированной воды. Кроме того, в настоящем эксперименте для впрыскивания используют 40,85 г раствора оксидата циклогексана. Раствор оксидата содержал 11,334 ммоль циклогексилгидропероксида, 2,140 ммоль циклогексанола, 1,789 ммоль циклогексанона, 0,283 ммоль C1 С 6 моно- и дикарбоновых кислот, 0,018 ммоль циклогексиловых эфиров C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот и 0,416 ммоль различных некислых органических оксосоединений. Другими словами, реакцию проводят в отсутствие кобальта при 120C в течение 20 мин, аналогично описанной выше в сравнительном эксперименте А. После реакции в двух фракциях продуктов обнаруживают следующие количества компонентов: 0,033 ммоль циклогексилгидропероксида, 4,639 ммоль циклогексанола, 10,225 ммоль циклогексанона, 0,468 ммоль C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот и 0,562 ммоль различных некислых органических оксосоединений; циклогексиловые эфиры C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот не обнаружены. Такие данные соответствуют 99,7% конверсии циклогексилпероксида с селективностью 96,6% по вновь образующимся циклогексанону и циклогексанолу с молярным отношением 3,40. Селективность по кислотам и необнаруженным компонентам составляла 1,5% и 0,5% соответственно. Данный пример показывает, что скорость разложения и селективность по циклогексанону/циклогексанолу может быть увеличена путем повышения основности (pH) водной фазы по сравнению с примером 5. Результаты суммированы в таблице. Пример 7. Повторяют пример 6, за исключением того, что температуру реакции увеличивают до 147 С, а время реакции уменьшают до 5 мин. Так, 4,0 г NaOH растворяют в 40,0 г дегазированной воды. Кроме того,в настоящем эксперименте используют 40,00 г раствора оксидата циклогексана для впрыскивания. Раствор оксидата содержал 10,931 ммоль циклогексилгидропероксида, 2,122 ммоль циклогексанола,-7 011556 1,702 ммоль циклогексанона, 0,282 ммоль C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот, 0,018 ммоль циклогексиловых эфиров C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот и 0,207 ммоль различных некислых органических оксосоединений. Другими словами, реакцию проводят аналогично описанной выше в сравнительном эксперименте А, но в отсутствие кобальта. После реакции в двух фракциях продуктов обнаруживают следующие количества компонентов: 0,021 ммоль циклогексилгидропероксида, 4,419 ммоль циклогексанола, 9,862 ммоль циклогексанона, 0,450 ммоль C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот и 0,367 ммоль различных некислых органических оксосоединений; циклогексиловые эфиры C1-С 6 моно- и дикарбоновых кислот не обнаружены. Такие данные соответствуют 99,8% конверсии циклогексилпероксида с селективностью 95,7% по вновь образующимся циклогексанону и циклогексанолу с молярным отношением 3,58. Селективность по кислотам и необнаруженным компонентам составляла 1,4% и 1,5% соответственно. Данный пример показывает, что в присутствии NaOH в водном растворе основания можно поддерживать высокую селективность по циклогексанону/циклогексанолу и высокое молярное отношение циклогексанона к циклогексанолу до температуры 147C, преимущественно сохраняя низкий расход основания по сравнению со сравнительным экспериментом А. Результаты суммированы в таблице. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ разложения циклогексилгидропероксида с образованием циклогексанона, включающий смешивание исходного органического раствора, содержащего циклогексилгидропероксид, с водным щелочным раствором в отсутствие катализатора на основе переходных металлов, приводящее к образованию смеси, включающей (i) водную фазу и (ii) органическую фазу, содержащую циклогексанон и циклогексанол, где pH водной фазы, измеренный при 25 С, выше 9 и указанное смешивание осуществляют при температуре ниже 170C и отношении объема водной фазы к объему органической фазы больше 0,1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное смешивание осуществляют при температуре ниже 150C. 3. Способ по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанное смешивание осуществляют при температуре выше 70C. 4. Способ по любому одному из пп.1-3, отличающийся тем, что указанное смешивание осуществляют при температуре выше 100C. 5. Способ по любому одному из пп.1-4, отличающийся тем, что pH водной фазы, измеренный при 25 С, выше 10. 6. Способ по любому одному из пп.1-5, отличающийся тем, что pH водной фазы, измеренный при 25 С, выше 13. 7. Способ по любому одному из пп.1-6, отличающийся тем, что указанный водный раствор основания представляет собой водный раствор, содержащий растворенное(ые) основание(я). 8. Способ по любому одному из пп.1-7, отличающийся тем, что указанный водный раствор основания содержит соли карбоновых кислот. 9. Способпо любому одному из пп.1-8, отличающийся тем, что способ дополнительно включает отделение водной фазы от органической фазы. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что водный раствор основания содержит по меньшей мере часть водной фазы, полученной после указанного отделения. 11. Способ по любому одному из пп.1-10, отличающийся тем, что способ дополнительно включает перегонку органической фазы для получения циклогексанона.(а) окисление циклогексана кислородсодержащим газом в отсутствие катализатора на основе переходных металлов для получения в результате окисления реакционной смеси, содержащей циклогексилгидропероксид, циклогексан, циклогексанол, циклогексанон, кислоты, сложные эфиры, низкокипящие соединения и высококипящие соединения;(b) необязательно отделение части циклогексана от указанной реакционной смеси, полученной в результате окисления;(c) необязательно нейтрализацию кислот, образованных при окислении, путем обработки реакционной смеси, полученной в результате окисления, водным раствором основания;(d) разложение циклогексилгидропероксида, полученного на стадии (а), способом по любому одному из пунктов 1-8 для получения смеси, включающей (i) водную фазу и (ii) органическую фазу, содержащую циклогексан, циклогексанон, циклогексанол, низкокипящие соединения и высококипящие соединения;(e) отделение водной фазы от органической фазы;(f) необязательно повторное использование части отделенной водной фазы для стадии (с);(g) перегонку органической фазы для получения циклогексанона. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанная перегонка включает следующие стадии:(g.1) отделение циклогексана от органической фазы,(g.2) отделение низкокипящих соединений от органической фазы,(g.3) отделение циклогексанона от органической фазы,(g.4) отделение циклогексанола от органической фазы.