Способ каталитического разложения n2o на n2 и о2, реализуемый при высокой температуре

008455 Предметом изобретения является способ разложения N2O на N2 и О 2, реализуемый при высокой температуре и осуществляемый в присутствии катализатора, состоящего из смешанного оксида циркония и церия. Потепление климата на планете является сегодня общепризнанным явлением, основной причиной которого является парниковый эффект, являющийся следствием увеличения содержания СO2 в атмосфере, что связано со все еще увеличивающимся сжиганием ископаемого сырья. Помимо выбросов СO2, другие газы, выбрасываемые в значительно меньших количествах, также вносят свой вклад в упомянутый парниковый эффект вследствие их высокой излучающей способности. Такими газами являются, в частности, метан (СН 4) и закись азота (N2O), называемая также веселящим газом, излучающие способности которых, отнесенные к излучающей способности СO2, составляют, соответственно, 60 и 310. Таким образом, желательно снижать выбросы, возникающие в результате развития промышленности. Значительная часть упомянутой закиси азота промышленного происхождения возникает при получении азотной кислоты окислением аммиака (в установке для получения азотной кислоты). В установке для получения азотной кислоты аммиак (NH3) окисляют до NO воздухом с использованием катализаторов, представляющих собой платиновые сетки. Реакцию осуществляют при давлении несколько бар, которое может изменяться сообразно типу установки. Данная реакция является очень экзотермической, и поэтому уровень температуры после прохождения через сетки является очень высоким. При температуре смеси воздух/NH3 на входе в реактор приблизительно 200 С, на выходе из реактора она находится при температуре, составляющей обычно от 800 до 900 С. При окислении до NO образуются также небольшие количества закиси азота N2O. Поток отходящих газов, выходящий из реактора, содержит в этом случае NO, N2, Н 2O и остаточный O2, а также небольшие количества N2O. Энергию, содержащуюся в газах, рекуперируют во время охлаждения в котлах с получением пара. Оксид азота NO, который становится находящейся в равновесии смесью NO/NO2 с преобладающим количеством NO2, затем превращают в азотную кислоту путем поглощения в воде в находящейся под давлением колонне согласно хорошо известным механизмам, приводящим к присутствию в потоке отходящих газов на выходе из колонны различных оксидов азота NO, NO2, обычно называемыхNOx, и N2O. Содержание NOx является функцией размеров колонны и, следовательно, ее эффективности. На последующей стадии упомянутый отходящий поток обрабатывают для того, чтобы удалить NOx обычно каталитическим восстановлением при помощи NH3. Эта стадия хорошо известна и широко применяется в настоящее время для обработки хвостовых газов установок для получения азотной кислоты перед турбиной расширения. Температура упомянутых газов чаще всего находится в интервале от 200 до 250 С. Закись азота N2O очень слабо растворима в воде и, следовательно, на выходе из колонны практически полностью находится в том потоке, который называют хвостовыми газами. Для удаления N2O можно обработать N2O при помощи катализатора, специфического для вышеупомянутых хвостовых газов. Это составляет, например, предмет французского патента, заявка на который была подана 31 декабря 1997 года от имени заявителей и опубликованного под номером 2773144, в котором применен катализатор на основе цеолита, типа железо-замещенного феррьерита. Однако данный катализатор активен только начиная с приблизительно 400 С, что делает неизбежным подогрев газов и, следовательно, приводит к значительным капиталовложениям и затратам энергии. Известно, что N2O образуется на первой стадии процесса, на уровне платиновых сеток. Решение,априори экономичное, заключается в обработке N2O непосредственно в горелке, следовательно, в отсутствие восстанавливающих соединений, на выходе из платиновых сеток посредством размещения специально приспособленного катализатора, что позволяет избежать дорогих приспособлений и не приводит к значительным дополнительным затратам энергии. Недавно были выполнены работы по данному вопросу, которые стали предметом патентования. Можно назвать, в частности, применение смешанных оксидов на основе кобальта и марганца (международная заявка WO 01/58570 на имя Krupp Uhde), применение шпинелей Сu, Zn, Al (международная заявка WO 99/55661 на имя BASF) или катализаторов на основе оксида циркония (патент США 5478549 на имя DuPont). Наконец, отмечают применение смешанных оксидов на основе кобальта и железа на носителе из оксида церия (СеО 2), необязательно легированного оксидом циркония (ZrO2) (международная заявка WO 02/022230 на имя Norsk Hydro). Таким образом, катализатор, подходящий для данного способа, должен быть активным по отношению к разложению N2O на N2 и О 2. В способах синтеза азотной кислоты данного типа объем, доступный в горелке после платиновых сеток, уменьшен, что приводит к необходимости работать при высоких часовых объемных скоростях (ЧОС) (VVH от франц. vitesses volumetriques horaires). Обычно упомянутая ЧОС составляет более 30000 ч-1, а чаще всего находится в интервале от 50000 до 80000 ч-1. Вследствие этого, катализатор должен позволять работать при этих высоких объемных скоростях. Кроме того, упомянутый катализатор должен быть, и это является существенной проблемой, стабильным во времени,несмотря на высокий уровень температуры. Существуют многочисленные оксиды, например МgО и СаО, которые позволяют разлагать N2O с-1 008455 хорошей эффективностью, то есть с высоким выходом, при ЧОС порядка 10000 ч-1. Однако указанные типы оксидов не отвечают установленным критериям, а именно - очень высокой активности при ЧОС порядка 50000 ч-1 и даже больше. Катализаторы, которые могут быть эффективными в рассматриваемых условиях температуры и ЧОС, например такие, как оксид циркония, обладают, однако, тем неудобством, что они являются нестабильными во времени. Снижение активности обусловлено, по-видимому, текстурными и/или структурными изменениями. Чтобы решить данную проблему, необходимо достичь сохранения структуры и текстуры образующих катализатор оксидов, которое выражается, в частности, в сохранении высокой удельной площади поверхности. Настоящее изобретение относится к катализаторам на основе оксидов циркония (Zr) и церия (Се) в виде твердого раствора. Это составляет предмет настоящего изобретения. Целью настоящего изобретения является способ разложения закиси азота N2O на N2 и O2, реализуемый при температуре в интервале от 700 до 1000 С, который осуществляют в присутствии катализатора,состоящего из смешанного оксида циркония и церия, находящегося в виде твердого раствора. Под термином твердый раствор подразумевают смешанный оксид двух элементов, в данном случае - церия и циркония, в котором один из элементов внедрен в кристаллическую структуру другого оксида вместо другого элемента, сохраняя при этом структуру упомянутого оксида. Это выражается в идентичности рентгеновских дифракционных спектров, при этом единственными минимальными изменениями, возникающими вследствие различных размеров атомов Zr и Се, являются параметры решеток и интенсивность некоторых дифракционных пиков. Упомянутые твердые растворы могут быть получены согласно способам, описанным во французских патентах на имя фирмы Rhone Poulenc Chimie, опубликованных под следующими номерами: 2584388, 2699524, 2701471 и 2748740. Данные документы, в частности, патенты 2701471 и 2748740, касаются применения таких твердых растворов в катализе различных реакций. Речь идет, в частности, об окислительно-восстановительной обработке выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, которые содержат различные соединения,такие как горючие углеводороды (НС), СО и NOx, при этом NOx обозначает фракцию NO/NO2 оксидов азота, равновесную в термодинамических условиях системы, которые сильно отличаются от закиси азота как по поведению, так и по падению уровня загрязнения. Катализаторы согласно изобретению будут иметь эффективную удельную площадь поверхности более 25 м 2/г. Она будет как можно более высокой и, предпочтительно, более 30 м 2/г. Под эффективной удельной площадью поверхности подразумевают удельную площадь поверхности катализатора в стационарном режиме, то есть после 100 ч работы внутри реакционной среды. Упомянутая поверхность существенным образом отличается от удельной площади поверхности нового катализатора. Обычно удельные площади поверхности нового катализатора будут находиться в интервале от 60 до 150 м 2/г. В способе согласно изобретению эффективная удельная площадь поверхности связана с размером зерен, а не с их внутренней пористостью. Обычно частицы имеют тенденцию агломерироваться в результате явления спекания, когда уровень температуры остается высоким в течение длительных периодов времени. Это приводит к уменьшению удельной площади поверхности. В способе согласно изобретению данное явление ограничено и подавлено. Чтобы оценить данные катализаторы и испытать их эффективность при разложении N2O, нельзя работать на порошке в связи с потерей нагрузки, которую он вызывает. Таким образом, это делает неизбежным предварительное формование, например таблетирование. В данном случае, для испытаний, осуществляемых в лабораторном масштабе, из порошка готовят таблетки диаметром 5 мм, которые затем дробят и потом отсеивают частицы размером от 0,5 до 1 мм. Катализаторы согласно изобретению представляют собой катализаторы на основе оксида циркония(ZrO2) и оксида церия (СеО 2) в виде твердых растворов упомянутых двух оксидов. Отношения соответствующих массовых содержаний ZrO2 и СеО 2 в твердых растворах будут, обычно, находиться в диапазоне от 80/20 до 20/80, предпочтительно - от 70/30 до 30/70. В том случае, когда один из оксидов находится в преобладающем количестве, и содержание элемента, составляющего меньшинство, находится по эту сторону от порога растворимости, твердый раствор является единственным. В случае, когда массовое отношение ZrO2/CeO2 близко к 1, будут иметь в наличии два твердых раствора. Катализаторы согласно изобретению могут содержать другие металлы, такие как иттрий, с низкими содержаниями порядка нескольких %, которые будут придавать им некоторые дополнительные свойства,такие как термостойкость, при лучшем сохранении структуры и текстуры. Примеры 1-4 Примеры 1-4, представленные ниже, иллюстрируют применение данных твердых катализаторов для разложения N2O через испытания, проведенные в лабораторном масштабе на воспроизведенном газе,имеющем состав, близкий к составу, встречающемуся после платиновых сеток в технологическом процессе установок для получения азотной кислоты.-2 008455 Испытания проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем диаметром 1 дюйм. Реактор из жаропрочной стали окружен нагревающими оболочками, регулируемыми ПИД-регуляторами. Реакционную смесь готовят из сухого воздуха, азота и баллонов N2O/N2 и NO/N2. Содержание водяного пара регулируют сатуратором из нержавеющей стали при температуре (60 С) для того, чтобы поддерживать высокое содержание воды в газе после платиновых сеток, а именно - приблизительно 15% по объему. Расходы регулируют массовыми расходомерами. Стандартный состав реакционной смеси является следующим:N2O: 1000 ч./млнNO: 1400 ч./млнO2: 3%Н 2O: 15%N2: вплоть до 100%. Содержание NO не соответствует содержанию, которое наблюдают в технологическом процессе установок для получения азотной кислоты после прохождения через платиновые сетки и которое составляет приблизительно 12% по объему. Оно было зафиксировано на данном уровне из-за проблем безопасности. Между тем, оно было увеличено до 5000 ч./млн без наблюдения изменений в полученных результатах, и это показывает, что способ согласно изобретению не зависит от содержания NO в обрабатываемой смеси. Катализаторы были поставлены фирмой Rhodia в виде порошков с различными соотношениямиZrO2/СеО 2, при этом один из них дополнительно содержал иттрий. Нельзя работать с порошком в связи с потерей нагрузки. Таким образом, это делает неизбежным предварительное формование (таблетки диаметром 5 мм). Таблетки затем дробят и потом просеивают для того, чтобы иметь гранулы, размер которых находится в диапазоне от 0,5 до 1 мм. Их составы, а также их удельные площади поверхности указаны ниже. Указанные содержания представляют собой содержания оксидов СеО 2, ZrO2 и Y2O3 в мас.%, естественно, сумма указанных процентных содержаний равна 100. Равным образом представлены удельные площади поверхности в м 2/г,измеренные методом БЭТ для новых катализаторов, а также эффективные удельные площади поверхности. выражено по массе в м 2/г измерено через 24 ч Катализаторы используют в виде гранул размером от 0,5 до 1 мм. Используемый объем катализатора составляет 5 см 3 или имеет высоту 10 мм. Испытания осуществляли при ЧОС 50000 ч-1, т.е. при общем расходе входящего газа 250 Нл/ч. Кроме того, температуру фиксировали на уровне 850 С. Ниже представлен уровень конверсии N2 О в зависимости от времени для четырех катализаторов. Анализы на содержание N2O на выходе из реактора осуществляли методом инфракрасной спектроскопии. Пример 5. Данный пример иллюстрирует использование катализаторов согласно изобретению в способе синтеза азотной кислоты путем окисления аммиака воздухом, осуществляемого в опытном реакторе с эффективным внутренним диаметром 100 мм. Рабочие условия являются следующими: каталитический слой высотой 50 мм, образованный катализатором, обозначенным выше цифрой III,помещен в кожух, приспособленный к температурным условиям и расположенный под платиновыми сетками, состоящими из нитей диаметром 0,060 мм из сплава платина/родий, содержащего 5% родия; условия функционирования реактора являются следующими:концентрация аммиака в смеси воздух/аммиак: 10,6 об.%, температура смешивания смеси воздух/аммиак: 165 С, температура платиновых сеток: 870 С, рабочее давление: 5 бар абсолютное, т.е. 500 кПа, нагрузка реактора: ЧОС 80000 ч-1. Чтобы измерить степень удаления (или уменьшения содержания) N2O, сначала измеряют количество N2O, производимое в тех же самых условиях, но в отсутствие каталитического слоя. Количество N2 О,производимое в данных условиях, составляет 1400 ч/млн. В присутствии каталитического слоя измеряют количество произведенного N2O, которое составляет 200 ч./млн, т.е. имеет место уменьшение содержания на 85%. Выход при окислении аммиака в присутствии или в отсутствие катализатора составляет 96,2%, что-4 008455 показывает, что катализатор не оказывает деструктивного воздействия на NO, образующийся на уровне платиновых сеток. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ каталитического разложения N2O на N2 и O2 в условиях температур в интервале от 700 до 1000 С и при часовой объемной скорости более 30000 ч-1, характеризующийся тем, что катализатор представляет собой твердый раствор из оксидов циркония и церия. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор имеет эффективную удельную площадь поверхности более 25 м 2/г. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое отношение ZrO2/CeO2 в катализаторе находится в интервале от 80/20 до 20/80, а предпочтительно - от 70/30 до 30/70. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что катализатор также содержит иттрий. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что удельная площадь поверхности свежего катализатора находится в интервале от 60 до 150 м 2/г. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что упомянутый N2O присутствует в отходящем потоке установки получения азотной кислоты, и тем, что упомянутый катализатор размещают после платиновых сеток реактора окисления аммиака.