Фунгицидные смеси

008628 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям для борьбы с патогенами риса, содержащими в качестве активных компонентов 1) производное триазолопиримидина формулы I и 2) крезоксимметил формулы II, в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с патогенами риса смесями соединения I с соединениями II и к применению соединения I с соединениями II для получения подобных смесей, а также к средствам, содержащим эти смеси. СоединениеI,5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5]пиримидин, его получение и его действие против патогенных грибов известны из литературных источников (см. заявку WO 98/46607). Соединение формулы II, сложный метиловый эфир метоксиимино(2-о-толилоксиметилфенил)уксусной кислоты, его получение и его действие против патогенных грибов также известно из литературных источников (см. ЕР-А 253213; общепринятое наименование: крезоксимметил, Kresoxim-Methyl). Крезоксимметил зарекомендовал себя на рынке в основном как фунгицид для зерновых против мучнистой росы и ржавчинных болезней, вызывемых Ascomyceten (аскомицетами),соответственно Basidiomyceten (базидомицетами). Смеси производных триазолопиримидина с крезоксимметилом в общем известны из ЕР-А 988790. Соединение I включено в общее содержание этого документа, однако не упомянуто конкретно. Комбинация соединения I с крезоксимметилом поэтому является новой. Известные из европейской заявки ЕР-А 988790 синергические смеси описываются как фунгицидно активные против различных заболеваний на зерновых, плодовых и овощных культурах, как, например,мучнистая роса на пшенице и ячмене или серая гниль на яблонях. Вследствие специальных условий культивации рисовых растений имеются более четкие другие требования к рисовым фунгицидам, чем к фунгицидам, которые применяются при выращивании зерновых или плодовых культур. Отличия состоят в методе применения: наряду с применяемой во многих местах обработкой листьев в современном выращивании рисовых культур фунгицид обычно выносится на почву непосредственно во время или коротко после высева. Фунгицид воспринимается растением через корни и в соке растения транспортируется к подлежащим защите частям растения. Высокая системика для фунгицида риса является поэтому существенной. При выращивании зерновых и плодовых культур фунгицид применяют обычно на листьях или плодах, поэтому в этих культурах системика играет значительно меньшую роль. В рисе типичными являются другие патогены, чем в зерновых или плодовых. Pyricularia oryzae иCorticium sasakii (синоним Rhizoctonia solani) являются возбудителями важнейших заболеваний рисовых культур. Rhizoctonia solani представляет собой единственный сельскохозяйственный важный патоген в пределах подкласса Agaricomycetidae. Этот гриб поражает растения не как большинство других грибов через споры, а через инфекцию мицелий. Вследствие этого знания фунгицидного действия при выращивании зерновых и плодовых культур не переносимы на рисовые растения. Практический опыт в сельском хозяйстве показал, что повторное и исключительное использование одного действующего вещества при борьбе с патогенными грибами во многих случаях может привести к быстрой селекции таких штаммов грибов, против соответствующего действующего вещества развили естественную или адаптированную стойкость. Эффективная борьба против этого гриба соответствующим действующим веществом тогда больше не возможна. Чтобы снизить опасность селекции устойчивых штаммов грибов, в настоящее время для борьбы с патогенными грибами применяют обычно смеси различных действующих вещества. Комбинацией действующих веществ с различными механизмами действия можно на более длительное время обеспечить успех борьбы.-1 008628 При учете эффективного оращения со стойкостью и эффективной борьбы с патогенами риса при по возможности малых нормах расхода в основу настоящего изобретения положена задача при малом общем количестве примененных действующих веществ обеспечить лучшее действие против патогенных грибов. В соответствии с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Кроме того, было установлено,что при одновременном совместном или раздельном применении соединений I и соединений II или при последовательном применении соединений I и соединений II лучше бороться с патогенами риса, чем отдельными соединениями. Предпочтительно применяют при составлении смесей чистые действующие вещества I и II, к которым в зависимости от потребности можно примешивать другие действующие вещества III и IV против патогенных грибов или других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. В качестве других действующих веществ в вышеприведенном смысле пригодны в особенности фунгициды, выбранные из группы, включающей ацилаланины, такие как беналаксил, металаксил, офураце, оксадиксил,производные амина, такие как альдиморф, додеморф, фенпропиморф, фенпропидин, гуазатин, иминоктадин, тридеморф антибиотики, такие как циклогексимид, гризеофульвин, казугамицин, натамицин,полиоксин или стрептомицин,азолы, такие как битертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динитроконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флуквиконазол, флузилазол, флутриафол, гексаконазол, имазалил, ипконазол,метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, симеконал, тебуконазол, тераконазол, триадимефон, триадименол, трифлумизол, тритиконазол,дикарбоксимиды, такие как миклозолин, процимидон,дитиокарбаматы, такие как фербам, набам, метам, пропинеб, поликарбамат, тирам, зинеб,гетероциклические соединения, такие как анилазин, боскалид, карбендазим, карбоксин, оксикарбоксин, циазофамид, дазомет, фамоксадон, фенамидон, фуберидазол, флутолинил, фураметпир, изопропиолан, мепронил, нуаримол, пробеназол, пироквиилон, квиноксифен, сильтиофам, тиабендазол, тифлузамид, тиадинил, трициклазол, трифорин,нитрофениловые производные, такие как бинапакрил, динокап, динобутон, нитрофтализопропил,фенилпирролы, такие как фенпиклонил или флудиоксонил, сера,прочие фунгициды, такие как ацибензолар-S-метил, карпропамид, хлороталонил, цифлуфенамид,цимоксанил, дикломезин, диколцимет, диэтофенкарб, эдифенфос, этабоксам, фенгексамид, фентинацетат, феноксанил, феримзон, флуазинам, фосетил, фосетилалюминий, фосфористая кислота, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталид, толоклофосметил, квинтоцен, зоксамид; стробилурины, такие как флуоксистробин, метоминостробин, орисастробин, пираклостробин или трифлоксистробин,производные сульфеновой кислоты, такие как каптафол; амиды коричной кислоты и аналоги, такие как флуметовер. При одной форме выполнения смесей согласно изобретению к соединениям I и II примешивается еще один фунгицид III или два фунгицида III и IV. В качестве компонентов III и IV пригодны, в частности следующие фунгициды: производные амина, такие как додеморф, фенпропиморф, фенпропидин, иминоктадин, тридеморф; азолы, такие как бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динитроконазол, эпоксиконазол,фенбуконазол, флуквинконазол, флузилазол, флутриафол, гексаконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол,трифломизол, тритиконазол; гетероциклические соединения, такие как боскалид, карбендазим, карбоксим, циазофамид, флутоланил, квиноксифен; дитиокарбаматы и прочие фунгициды, такие как бентиаваликарб, хлороталонил, цифлуфенамид, диклофлуанид, фенгексамид, флуазинам, фосетил, фосетил-алюминий, фосфористая кислота, метрафенон и пенцикурон. Смеси соединений I и II с одним компонентом III предпочтительны. Особенно предпочтительны смеси соединений I и II. Смеси соединений I и II, соответственно, одновременное совместное или раздельное применение соединений I и соединений II отличаются прекрасным действием против патогенов риса из класса Ascomyceten, Deuteromyceten и Basidiomyceten. Они имеют высокую системику и могут применяться для обработки посевного материала, а также как лиственные и почвенные фунгициды. Кроме того, комбинация согласно изобретению соединений I и II пригодна также для борьбы с другими патогенами, как, например, видами Septoria и Puccinia на зерновых и видами Alternaria и Boytritis на овощных, плодовых культурах и на виноградных лозах. Они имеют особое значение для борьбы с патогенными грибами на рисовых растениях и на их посевном материале, такими как виды Bipolaris и Drechslera, а также Pyricularia oryzae. В частности, они пригодны для борьбы болезней листовых влагалищ риса, вызываемых Corticium sasakii (синоним Rhizoc-2 008628tonia solani). Соединения I и соединения II могут наноситься одновременно совместно или раздельно или последовательно друг за другом, причем порядок следования при раздельном применении в общем не оказывает действие на успех применения. Соединение I и соединения II применяются обычно в весовом соотношении от 100:1 до 1:100, предпочтительно от 20:1 до 1:50, в частности от 2:1 до 1:10. Компоненты III и IV примешиваются в случае необходимости в соотношении от 20:1 до 1:20 к соединению I. Нормы расхода смесей согласно изобретению составляют в зависимости от соединения и желаемого эффекта от 5 г/га до 2000 г/га, предпочтительно от 50 до 1500 г/га, предпочтительно от 50 до 750 г/га. Нормы расхода соединения I составляют как правило от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 750 г/га, в частности, от 20 до 500 г/га. Нормы расхода соединения II составляют как правило от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 750 г/га, в частности, от 20 до 500 г/га. При обработке посевного материала в общем применяются нормы расхода смеси от 0, 001 до 1 кг/кг посервного зерна, предпочтительно от 0,01 до 0,5 г/кг, в частности, от 0,01 до 0,1 г/кг. При борьбе с патогенными для рисовых растений грибами происходит раздельное или совместное применение соединений I и II или смесей из соединений I и II посредством опрыскивания или опыления семян, сеянцев, растений или почвы перед или после высева растений или перед или после всхода растений. Предпочтительно применение соединений осуществляют совместно или раздельно посредством внесения гранулированных гербицидов или опылением почвы. Смеси согласно изобретению, соответственно, соединения I и II могут переводиться в обычные композиции, например растворы, эмульсии, суспензии, порошки, тонкие порошки, пасты и грануляты. Форма применения ориентируется на цель применения. Она в любом случае должна обеспечивать тонкое и равномерное распределение соединения согласно изобретению. Композиции согласно изобретению приготавливаются известным образом, например, разбавлением действующего вещества растворителями и/или наполнителями, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов. В качестве растворителей/вспомогательных агентов пригодны, в основном: вода, ароматические растворители (например, продукты Solvesso, ксилол), парафины (например,фракции сырой нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутриолактон), пирролидоны (N-метилпирролидон, N-октилпирролидон),ацетаты (гликольдиацетат), гликоли, амиды диметиловых кислот жирного ряда, кислоты жирного ряда и сложные эфиры кислот жирного ряда. В принципе могут применяться также и смеси растворителей; наполнители, такие как природные горные породы (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и синтетические горные породы (например, высокодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простые эфиры полиоксиэтиленовых спиртов жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие как лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты спиртов жирного ряда,жирные кислоты и сульфатированные гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислоты с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, тристерилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, конденсаты этиленоксида спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Для получения непосредственно распрыскиваемых растворов, эмульсий, паст или маслянных дисперсий пригодны фракции минеральных масел со средней до высокой точек кипения, такие как керосин или дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин,алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола действующих веществ с твердым носителем. Грануляты, например покрытые, пропитанные или гомогенные грануляты, получают обычно посредством соединения действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве твердых наполнителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, силикаты, тальк, каолин, известняк,известь, мел, болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид-3 008628 магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония,нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур,мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые композиции содержат в общем 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно 95 до 100% (по спектру ЯМР). Примеры для композиций: 1. Продукты для разбавления в воде А) Водорастворимые концентраты (SL) 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в воде или в водорастворимом растворителе. Альтернативно добавляют смачивающий агент или другие вспомогательные агенты. При разбавлении в воде действующее вещество растворяется.B) Способные к диспергированию концентраты (DC) 20 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в циклогексаноне при добавке диспергатора, например поливинилпирролидона. При разбавлении в воде получают дисперсию.C) Способные к эмульгированию концентраты (ЕС) 15 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Садодецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). При разбавлении в воде образуется эмульсия.D) Эмульсии (EW, ЕО) 40 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Садодецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). Эту эмульсию вводят в воду с помощью эмульгирующего устройства (Ultraturax) и доводят до гомогенной эмульсии. При разбавлении в воде образуется эмульсия.E) Суспензии (SC, OD) 20 вес.ч. соединения согласно изобретению измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и воды или органического растворителя в шаровой мельнице с мешалкой. При разбавлении в воде образуется стабильная суспензия действующего вещества.F) Диспергируемый в воде и растворимый в воде гранулят (WG, SG) 50 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и посредством технических устройств (например, экструзионого устройства, распылительной башни, псевдоожиженного слоя) получают диспергируемуый в воде или водорастворимый гранулят. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества.G) Диспергируемый в воде и растворимый в воде порошок (WP, SP) 75 вес.ч. соединения согласно изобретению перемалываются при добавке диспергатора и смачивающего агента, а также силикагеля в роторно-статорной мельнице. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. 2. Продукты для непосредственного применения Н) Порошки (DP) 5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95% тонкого каолина. Таким образом получают средство распыления.I) Грануляты (GR, FG, GG, MG) 0,5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и связывают с 95,5% наполнителей. Обычным способом при этом является экструзия, распылительная сушка или псевдоожиженный слой. Получают гранулят для непосредственного применения.J) ULV- растворы (UL) 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в органическом растворителе, например ксилоле. Получают продукт для непосредственного применения. Действующие вещества могут применяться как таковые, в форме своих препаративных форм или в приготовляемых из них формах, например приготавливаться в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению. Водные композиции могут приготавливаться из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (распыляемые порошки, маслянные дисперсии) посредством добавки воды. Для получения эмульсий, паст или маслянных дисперсий вещества могут как таковые или растворенные в масле или растворителе гомогенизироваться в воде посредством смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов. Также могут приготавливаться состоящие из действующих веществ и смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов и, возможно, растворителя-4 008628 или масла концентраты, которые пригодны для разведения водой. Концентрации действующих веществ в композициях могут варьироваться в широком диапазоне. В общем такие концентрации составляют от 0,0001 и до 10%, предпочтительно от 0,01 и до 1%. Действующие вещества могут также применяться с хорошим успехом в способе с низкими объемами применения Ultra-Low-Volume (ULV), причем возможно применение композиций с более чем 95 вес.% действующего вещества или даже действующего вещества без добавок. К действующим веществам могут примешиваться масла различных типов, смачивающие агенты,добавки, гербициды, фунгициды, другие пестициды, бактерициды, в случае необходимости, непосредственно перед применением (смесь в баке). Эти средства могут примешиваться к средствам согласно изобретению в весовом соотношении 1:10 до 10:1. Соединения I и II, соответственно, смеси или соответствующие композиции применяются таким образом, что патогенные грибы, подлежащие защиты от них растения, семена, почву, поверхности, материалы и помещения обрабатывают фунгицидно активным количеством смеси, соответственно, соединениями I и II при раздельном нанесении. Применение может осуществляться перед или после поражения патогенными грибами. Фунгицидная активность соединений формулы I может быть показана с помощью следующих экспериментов. Действующие вещества подготавливают отдельно или совместно в качестве основного раствора из 0,25 мас.% действующего вещества в ацетоне или диметилсульфоксиде. К этому раствору добавляют 1 мас.% эмульгатора Uniperol EL (смачивающий агент с эмульгирующим и диспегирующий действием на базе этоксилированных алкилфенолов) и разбавляют водой в соответствие с желаемой концентрацией. Пример применения - Эффективность против болезни листового влагалища риса, вызванной Corticium sasakii (син. Rhizoctonia solani) Горшки с рисовыми растениями сорта Tai-Nong 67" опрыскивают водной суспензией в нижеприведенной концентрации действующего вещества до образования капель. На следующий день на горшки кладут инфицированные Corticium sasakii зерна овса (по 5 зерен на горшок). Затем растения ставят в камеру при 26 С и максимальной влажностью воздуха. Через 11 дней болезнь листового влагалища на необработанных, однако инфицированных контрольных растениях развилась настолько, что поражение можно было определить визуально в %. Оценку производят определением пораженной поверхности листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) рассчитывают по формуле Абботасоответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [см. публикацию R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. Формула Колби: Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. В качестве сравнительных соединений используют известные из описанных ЕР-А 988790 смесей крезоксимметила соединений А и В) рассчитанная по формуле Колби эффективность Таблица С. Сравнительные эксперименты - Смеси, известные из ЕР-А 988780) рассчитанная по формуле Колби эффективность Из результатов экспериментов вытекает, что смеси согласно изобретению благодаря сильному синергизму значительно эффективнее действуют против болезни листового влагалища, чем известные из ЕР-А 988780 смеси крезоксимметила. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая 1) производное триазолопиримидина формулы I в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидные смеси, содержащие соединение формулы I и соединение формулы II в весовом соотношении от 100:1 до 1:100. 3. Фунгицидное средство, содержащее жидкий или твердый наполнитель и смесь по п.1 или 2. 4. Способ борьбы с патогенными к рису грибами, отличающийся тем, что грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от поражения грибами растения, почву или посевной материал обрабатывают эффективным количеством фунгицидной смеси. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соединения I и II по п.1 наносят одновременно, а именно совместно, или отдельно, или последовательно друг за другом. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 или средство по п.3 применяют в количестве от 5 до 2000 г/га. 7. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 или средство по п.3 применяют в количестве от 0,001 до 1 г/кг посевного материала. 8. Способ по пп.4-7, отличающийся тем, что борьбу ведут с патогенным грибом Corticium sasakii. 9. Посевной материал, содержащий смесь по п.1 или 2 в количестве от 0,001 до 1 г/кг. 10. Применение соединения I и соединения II по п.1 для получения пригодного для борьбы с патогенными грибами средства.