Фунгицидные смеси на базе производных бензамидоксима, бензофенонов и азола

007390 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим в качестве активных компонентов(1) производное бензамидоксима формулы I в которой заместители и индекс могут иметь следующие значенияR2 означает хлор или метил;R4 означает C1-С 6-алкил или бензил, причем фенильная часть бензильного остатка может иметь галоген или метиловые заместители, и в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений I, II, III и необязательно IV и к применению соединений I, II, III и необязательно IV для получения подобных смесей, а также к средствам, которые содержат эти смеси. Из европейской заявки ЕР-А-1017670 известны производные бензамидоксима формулы I. Из заявок ЕР-В 531,837, ЕР-А 645,091 и WO 97/06678 известны фунгицидные смеси, которые в качестве действующего вещества содержат азол. Соединения формулы II, их получение и их действие против фитопатогенных грибов описаны в различных публикациях (см. европейские заявки ЕР-А 727 141; ЕР-А 897 904; ЕР-А 899 255; ЕР-А 967 196). Смеси бензофенонов формулы II с другими фунгицидными действующими веществами известны из ЕР-А 1 023 834. Эпоксиконазол формулы III, его получение и его действие против фитопатогенных грибов известны из ЕР-А 196038. Пираклостробин формулы IV известен из европейской заявки ЕР-А 0 804 421. Задачей настоящего изобретения является разработка средств борьбы с фитопатогенными грибами,-1 007390 в частности, для определенных показаний. Неожиданным образом было установлено, что эта задача решается смесью, которая содержит в качестве действующего вещества производные бензамид-оксима вышеприведенной формулы I и в качестве других фунгицидно активных компонентов фунгицидное действующее вещество из класса бензофенонов, азолов и необязательно стробилуринов. Смеси согласно изобретению действуют синергически и поэтому особенно пригодны для борьбы с фитопатогенными грибами и, в частности, для борьбы с настоящей мучнистой росой на зерновых, овощных и на виноградной лозе. В рамках настоящего изобретения галоген означает фтор, хлор, бром и йод и, в частности, фтор,хлор и бром. Термин "алкил" включает разветвленные или неразветвленные алкильные группы. Предпочтительно при этом речь идет о разветвленных или неразветвленных С 1-С 4-алкильных группах. Примерами для алкильных групп являются алкил, в особенности, метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил и 1,1-диметилэтил. Галогеналкил означает приведенную выше алкильную группу, которая частично или полностью галогенирована одним или несколькими атомами галогена, в частности, фтором или хлором. Предпочтительно имеется от одного до трех атомов галогена, причем особенно предпочтительна дифторметановая или трифторметиловая группа. Вышеприведенные высказывания относительно алкильной группы и галоген-алкильной группы действительны соответствующим образом для алкильной и галогеналкильной группы в алкоксигруппе и галогеналкоксигруппе. Остаток R в формуле I предпочтительно означает атом водорода. Следующие соединения формулы II предпочтительны в качестве компонентов смеси как отдельно сами по себе, так и в комбинации. Предпочтительны соединения формулы II, при которых R1 означает хлор, метокси, ацетокси или гидрокси и, в частности, предпочтительны соединения, при которых R1 означает метокси, ацетокси или гидрокси. Особенно предпочтительны соединения, при которых R1 означает метокси. Согласно изобретению предпочтительны смеси, содержащие соединения формулы II, при которыхR2 означает хлор или метил. Предпочтительны соединения II, при которых R2 означает метил. Кроме того, предпочтительны соединения формулы II, при которых R3 означает водород, метил,хлор или бром и особенно предпочтительно водород, хлор или бром. Наряду с этим предпочтительны соединения формулы II, при которых R4 означает C1-С 4-алкил или бензил, причем фенильная часть бензильного остатка может иметь галоген или метиловые заместители. Особенно предпочтительны соединения формулы II, при которых R4 означает С 1-С 4-алкил и преимущественно метил. Далее предпочтительны соединения формулы II, при которых заместители R1, R2, R3 и R4 имеют следующее значение:R3 водород, хлор или бром иR4 С 1-С 4-алкил. Наряду с этим особенно предпочтительны соединения формулы II, при которых заместители имеют приведенные в таблице 1 значения: В качестве производного азола смеси согласно изобретению содержат эпоксиконазол формулы III. Смеси согласно изобретению могут также содержать пираклостробин формулы IV. Для получения синергического действия достаточно уже небольшой доли производного бензамидоксима формулы I. Предпочтительно производное бензамидоксима, бензофенон и эпоксиконазол применяют в весовом соотношении в интервале от 20:1:1 до 1:20:20, в частности от 10:1:1 до 1:10:10. Эпоксиконазол формулы III вследствие основного характера содержащихся в нем атомов азота в состоянии образовывать с органическими или неорганическими кислотами или с ионами металлов соли или аддукты. Примерами неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие, как фтористоводородная кислота, соляная кислота, водородбромид и йодистоводородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислота (сульфокислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомами углерода), арилосульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические остатки, такие как фенили и нафтил, которые имеют одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, которые имеют один или два фосфоновых остатка), при этом алкильные, соответственно, арильные остатки могут иметь другие заместители, например, п-толуолсульфокислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов второй главной группы, в частности, кальция и магния, третьей и четвертой главных групп, в частности, алюминия, олова и свинца, а также первой до восьмой побочных групп, в частности, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди,цинка и другие. Особенно предпочтительны ионы металлов элементов побочных групп четвертого периода. Металлы при этом могут иметься с различной, присущей им валентностью. Если применяется еще пираклостробин формулы IV, производное бензамид-оксима формулы I,бензофенон формулы II, эпоксиконазол формулы III и пираклостробин формулы IV применяют в весовом соотношении от 20:1:1:1 до 1:20:20:20, предпочтительно, от 10:1:1:1 до 1:10:10:10. Предпочтительно при изготовлении смесей применяют чистые действующие вещества I до III и необязательно IV, к которым примешивают другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или также гербицидные или регулирующие рост действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений I с II, III и необязательно IV, соответственно соединений I и II, III и необязательно IV, применяемые одновременно, совместно или отдельно, отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности, из класса аскомицетов, базидиомицетов,фикомицетов и дейтеромицетов. Они являются частично системически активными и могут применяться также как лиственные или почвенные фунгициды. Они имеют особое значение при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень, дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградная лоза, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян.-6 007390 В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: BlumeriaVerticillium. Особенно предпочтительно применение смесей согласно изобретению для борьбы с настоящей мучнистой росой на пшеничных культурах, виноградной лозе и овощных культурах, а также на декоративных растениях. Соединения I, II, III и необязательно IV могут применяться одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно, причем очередность при отдельном применении в общем не оказывает влияния на успех обработки. Нормы расхода смеси согласно изобретению, прежде всего на сельскохозяйственных культурах, в зависимости от желаемого эффекта составляют от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно, от 0,1 до 5 кг/га, в особенности, от 0,5 до 3,0 кг/га. При этом нормы расхода соединений формулы составляют от 0,01 до 2,5 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 2,5 кг/га, в особенности, от 0,1 до 1,0 кг/га. Нормы расхода соединений II и III, а также необязательно соединения IV составляют от 0,01 до 10 кг/га, предпочтительно, от 0,05 до 5 кг/га, в особенности, от 0,05 до 2,0 кг/га. При обработке посевного материала в общем применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г/кг посевного материала, предпочтительно, от 0,01 до 100 г/кг, в особенности, от 0,01 до 50 г/кг. Если подлежат уничтожению фитопатогенные грибы на растениях, раздельное или совместное применение соединений I, II, III и необязательно IV или их смесей из соединений I, II и III, а также необязательно IV осуществляют опрыскиванием или опылением семян, растений или почвы до или после посева растений или перед или после появления всходов растений. Фунгицидные синергические смеси, соответственно, соединения I, II, III и необязательно IV согласно изобретению могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания,мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, разбавлением действующего вещества растворителями и/или наполнителями, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов, причем в случае воды как средства растворения могут применяться также и другие органические растворители в качестве вспомогательных растворителей. В качестве вспомогательных веществ пригодны в основном такие растворители, как ароматы (например, ксилол), хлорированные ароматы (например,хлорбензолы), парафины (например, фракции нефти), спирты (например, метанол, бутанол), кетоны (например, циклогексанон), амины (например, этаноламин, диметилформамид) и вода, такие наполнители,как мука природных горных пород (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и мука синтетических пород (например, высокодисперсная кремниевая кислота, силикаты); такие эмульгаторы, как неионные и анионные эмульгаторы (например, простой полиоксиэтиленовый эфир спиртов жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и такие диспергаторы, как лигнинсульфитный отработанный щелок и метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда,продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенолили трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт,конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или со-7 007390 вместного размола соединения I, II, III и необязательно IV или смеси соединений I, II, III и необязательноIV с твердым носителем. Гранулят (например покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно, твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс,лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как например мука зерновых культур, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем 0,1 до 95 мас.% предпочтительно 0,5 до 90 мас.% соединения I, II или III или необязательно IV, соответственно, смеси из соединений I, II и III. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90% до 100%, предпочтительно 95% до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединения I, II, III или необязательно IV смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно, соединений I, II и III, а также необязательно IV при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Примерами таких композиций, содержащих действующие вещества, являются следующие:I. раствор из 90 вес. ч. действующего вещества и 10 вес. частей N-метилпирролидона, которые пригодны для применения в форме минимальных капель;II. смесь из 20 вес. ч. действующего вещества, 80 вес. ч. ксилола, 10 вес. ч. продукта присоединения от 8 до 10 молей этиленоксида к 1 молю N-моноэтаноламида масляной кислоты, 5 вес. ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 5 вес. ч. продукта присоединения от 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла; тонким распределением раствора в воде получают дисперсию;III. водная дисперсия из 20 вес. ч. действующего вещества, 40 вес. ч. циклогексанона, 30 вес. ч. изобутанола, 20 вес. ч. продукта присоединения от 40 Mol этиленоксида к 1 молю касторового масла;IV. водная дисперсия из 20 вес. ч. действующего вещества, 25 вес. ч. циклогексанона, 65 вес. ч. фракции минерального масла с точкой кипения от 210 до 280 С и 10 вес. ч. продукта присоединения от 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла;V. размельченная в молотковой мельнице смесь из 80 вес. ч. действующего вещества, 3 вес. ч. натриевой соли диизобутан-нафталин-1-сульфокислоты, 10 вес. ч. натриевой соли лигнинсульфокислоты из сульфитного щелока и 7 вес. ч. порошкового силикагеля тонким размолом смеси в воде получают раствор для опрыскивания;VI. хорошо перемешанная смесь из 3 вес. ч. действующего вещества и 97 вес. ч. измельченного каолина; это средство для распыливания содержит 3 вес.% действующего вещества;VII. хорошо перемешанная смесь из 30 вес. ч. действующего вещества, 92 вес. ч. порошкового силикагеля и 8 вес. частей парафинового масла, которое напрыскано на поверхность этого силикагеля, такая обработка дает действующему веществу хорошую прилипаемость;VIII. стабильная водная суспензия из 40 вес. ч. действующего вещества, 10 вес. ч. натриевой соли конденсата фенолсульфокислоты, мочевины и формальдегида, 2 вес. ч. силикагеля и 48 вес. ч. воды, которая может еще разбавляться;IX. стабильная масляная дисперсия из 20 вес. ч. действующего вещества, 2 вес. ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 вес. частей простого полигликолевого эфира спиртов жирного ряда, 20 вес. ч. натриевой соли конденсата фенолсульфокислоты, мочевины и формальдегида и 88 вес. ч. парафинового минерального масла. Пример применения Синергическое действие смесей по изобретению можно показать с помощью следующих тестов. Действующие вещества подготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-ой эмульсии в смеси из 63 вес.% циклогексанона и 27 вес.% эмульгатора и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Оценку осуществляют определением пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитываются в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота следующим образом: причемсоответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %.-8 007390 При эффективности, равной нулю, поражение обработанных растений соответствует поражению необработанных контрольных; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имели поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Колби [R.S.Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. Формула Колби: Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б. х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а. у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Пример применения 1: Эффективность против мучнистой росы пшеницы, вызванной Erysiphe [syn.Blumeria] graminis forma specialis. Tritici. Листья выращенных в горшках ростков пшеницы сорта "Kanzler" опрыскивают водной композицией действующего вещества, приготовленной из основного раствора, состоящего из 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора, до образования капель и через 24 ч после подсыхания напрысканного слоя опыливают спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphe [syn. Blumeria] graminisforma specialis. tritici). Тестуемые растения затем ставят в теплицу при температуре между 20 С и 24 С и от 60 до 90% относительной влажности воздуха. Через 7 дней визуально устанавливают степень развития мучнистой росы в % поражения общей поверхности листьев. Визуально определенные значения процентной доли пораженной поверхности листьев пересчитывают в эффективность как % необработанного контроля. Эффективность в 0% соответствует тому же поражению, что и на необработанном контроле, эффективность в 100% соответствует поражению в 0%. Ожидаемую эффективность для комбинаций действующих веществ определяют по вышеприведенной формуле Колби и сравнивают с установленной эффективностью. Таблица 2 Пример применения 2. Лечебное действие против бурой листовой ржавчины пшеницы, вызваннойPuccinia recondita. Листья выращенных в горшках ростков пшеницы сорта "Kanzler" опыляют спорами бурой ржавчины (Puccinia recondita). После этого горшки ставят на 24 ч в камеру с высокой влажностью (от 90 до 95%) и с температурой от 20 до 22 С. В течение этого времени споры прорастают и ростковые трубочки внедряются в ткань листьев. Инфицированные растения на следующий день опрыскивают до образования капель водной суспензией с нижеприведенной концентрацией действующего вещества. Суспензию или эмульсию приготавливают из основного раствора, состоящего из 10 % действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора. После подсыхания напрысканного слоя испытательные растения культивируют в течение 7 дней в теплице с температурой между 20 и 22 С и от 65 до 70% относительной влажности воздуха. Потом определяют степень развития грибов бурой ржавчины на листьях. Визуально определенные значения процентной доли пораженной поверхности листьев пересчитывают в эффективность как % необработанного контроля. Эффективность в 0% соответствует тому же поражению, что и на необработанном контроле, эффективность в 100 % соответствует поражению в 0%. Ожидаемую эффективность для комбинаций действующих веществ определяют по вышеприведенной формуле Колби (см. Colby, S. R. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15, S. 20 - 22, 1967) и сравнивают с установленной эффективностью. Таблица 7 Из результатов тестов вытекает, что установленная эффективность во всех соотношениях смеси выше, чем заранее рассчитанная по формуле Колби эффективность (из Synerg l88.XLS). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая в качестве активных компонентов(1) производное бензамидоксима формулы I- 16007390 в которой заместители и индекс могут иметь следующие значения:R2 означает хлор или метил;R3 означает водород, галоген или метил иR4 означает C1-С 6-алкил или бензил, причем фенильная часть бензильного остатка может иметь галоген или метиловые заместители, и в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая еще 3. Фунгицидная смесь по п.1, причем в формуле I остаток R означает водород. 4. Фунгицидная смесь по одному из пп.1-3, причем в формуле II R1 означает метокси, ацетокси или гидрокси, R2 означает метил, R3 означает водород, хлор или бром и R4 означает С 1-С 4-алкил. 5. Фунгицидная смесь по п.4, причем в формуле II R1 означает метокси, R2, R4 означают метил и 3R - бром. 6. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что соотношение производного бензамидоксима формулы I к бензофенону формулы II и эпоксиконазолу формулы III составляет от 20:1:1 до 1:20:20. 7. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидной смесью по п.1. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что соединения формул I, II и III по п.1 вносят одновременно,а именно совместно или раздельно, или последовательно. 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что фунгицидную смесь или соединения формул I, II иIII применяют в количестве от 0,01 до 8 кг/га. 10. Фунгицидное средство, содержащее фунгицидную смесь по п.1, а также твердый или жидкий наполнитель.