Способ получения пористых полиолефиновых частиц.

1 Настоящее изобретение относится к способу получения пористых полиолефиновых частиц. Способ получения пористых полимерных частиц известен из ЕР-А-0370260. В этом способе для получения пористых полимерных частиц необходимо большое число различных жидкостей. Во-первых, смесь (по крайней мере) двух жидкостей необходима, чтобы растворить полимер, для чего требуется высокая температура. Затем образуется гомогенный полимерный раствор. После этого к полученному полимерному раствору добавляют третью жидкость,теплый инертный диспергирующий агент. В результате образуется двухфазная система. Эту двухфазную систему сильно перемешивают, так что происходит образование капель раствора полимера. Затем используют четвертую, холодную инертную жидкость. Капли собираются, и окончательно осуществляют стадию экстракции. Для экстракции необходима, по крайней мере, пятая жидкость. В ряде случаев, после экстракции может быть проведена промывка еще одной (по крайней мере, шестой) жидкостью, как показано в примере 11. Поскольку известный способ требует использования большого числа жидкостей, то в промышленном масштабе это сопряжено с большим числом исходящих потоков, которые необходимо очистить. С точки зрения защиты окружающей среды этот процесс неудовлетворителен, и поэтому существует необходимость в лучшем способе. Раскрытие изобретения. Цель настоящего изобретения - разработать способ получения пористых полиолефиновых частиц, который был бы лишен или частично лишен вышеуказанного недостатка. Цель достигается за счет того, что этот способ включает следующие стадии:- растворение, по крайней мере, одного кристаллизующегося полимера в растворителе,что сопровождается образованием раствора,который содержит 0,1-50 мас.% полиолефина, и образовавшийся исходный раствор полиолефина содержит от 5 млн.долей до 20 мас.% агента зародышеобразования,- диспергирование полученного раствора полиолефина в нерастворителе при температуре, превышающей температуру кристаллизации полиолефина в растворе, что приводит к образованию многофазной системы,- охлаждение многофазной системы при одновременном перемешивании со скоростью охлаждения от 0,05 до 10 С/мин, вплоть до температуры, которая ниже температуры кристаллизации полиолефина в растворе полиолефина,так что происходит образование прочных, содержащих полиолефин частиц,- отделение содержащих полиолефин частиц от жидкости(ей), высушивание содержащих полиолефин частиц при температуре, которая 2 ниже температуры кристаллизации полиолефина в исходном растворе полиолефина. Таким образом достигается то, что в способе настоящего изобретения необходимо использовать меньшее число (различных) жидкостей при его осуществлении в промышленном масштабе, прямым следствием чего является необходимость очистки меньшего числа исходящих потоков и большая простота осуществления способа по сравнению со способом, описанным в ЕР-А-0370260. Помимо этого, в способе настоящего изобретения меньше риск получения пористого полиолефина, обладающего запахом одной или нескольких жидкостей. Более того, оказывается, что способ настоящего изобретения обладает тем преимуществом, что удается лучше контролировать размер пористых полиолефиновых частиц и размер их пор. Другое преимущество состоит в том, что размеры образующихся пористых полиолефиновых частиц характеризуются значительно более узким распределением, по сравнению с известным решением. Действительно, ЕР-А-0644230 раскрывает способ получения полимерных частиц регулируемого размера, но в нем нет никакого указания на то, как следует получать пористые полимерные частицы. Пористые полиолефиновые частицы, полученные при использовании способа настоящего изобретения, могут быть приготовлены из большого числа полиолефинов. Для этого пригодны не только гомополимеры, но могут быть использованы также и сополимеры. Под термином сополимеры подразумеваются те полимеры,которые содержат два или несколько различных мономеров. В пределах объема притязаний настоящего изобретения можно также использовать смеси различных полиолефинов. Для полиолефинов приемлемо использование, например, целиком свежеполученных полиолефинов, полиолефинов, полученных после переработки использованных материалов, например в рамках вторичной переработки, полиолефинов, собираемых в качестве производственных и промышленных отходов, загрязненных полиолефинов и полиолефинов, не отвечающих заданным техническим требованиям к продукту, так называемых некондиционных полиолефинов. Полиолефинами, пригодными для использования в способе настоящего изобретения, являются, например, полиэтилен, полипропилен,полибутен, поли(4-метил-1-пентен), полициклогексилэтилен. Предпочтительно использование полиэтилена и/или полипропилена, более пpeдпoчтитeльнo использование полиэтилена. Не является определяющим фактором, какой тип полиэтилена используется при осуществлении способа настоящего изобретения. Полиэтилен может быть получен, например, с использованием известных способов, в том числе, рас 3 творного, суспензионного, газофазного способов и способа высокого давления. Использован может быть, например, полиэтилен ультравысокой молекулярной массы (UHMWPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE) и полиэтилен сверхнизкой плотности (ULDPE). Предпочтительно использовать LDPE или LLDPE.LLDPE подразумевает в значительной степени линейный гомо- или сополимер этилена с одним или несколькими альфа-олефинами, содержащими 3-12 атомов С, и необязательно одним или несколькими несопряженными диенами, продукт имеет плотность 910 - 965 кг/м 3. Примерами приемлемых альфа-олефинов являются -алкены с 3-9 С атомами, в частности пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Примерами приемлемых диенов являются 1,7-октадиен и 1,9-декадиен. LLDPE содержит, главным образом, короткие боковые цепочки, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, и значительно меньше длинных боковых цепочек, по сравнению с LDPE. В качестве LDPE может быть использован,например, полиэтилен, полученный обычным способом высокого давления в присутствии одного или нескольких радикальных инициаторов. Плотность LDPE ниже 935 кг/м 3. Если используется полипропилен, то может быть взят как изотактический, так и синдиотактический полипропилен. При осуществлении способа настоящего изобретения имеет место следующее. Сначала полиолефин растворяют в растворителе. В качестве растворителя могут быть использованы различные органические жидкости. Выбор растворителя в значительной степени будет определяться степенью растворимости полиолефина в данном растворителе. Примерами пригодных для использования в способе настоящего изобретения органических растворителей являются соединения из ряда н-алканов, изо-алканов,циклоалканов, полициклические соединения с двумя или несколькими циклическими структурами, алкены, циклоалкены, необязательно гидрированные и/или замещенные ароматические соединения, хлорированные углеводороды,сложные эфиры, альдегиды, спирты, кетоны,простые эфиры, декалин, тетралин, парафиновое масло или ксилолы. Пригодны также их смеси. Если в качестве полиолефина используется полиэтилен, предпочтительно использовать циклоалкан или н-алкан, в частности циклогексан, н-гексан или н-гептан. Растворение полиолефина в растворителе необязательно происходит при одновременном нагревании. При необходимости, растворение может быть ускорено с помощью динамического или статического смешения. В зависимости от выбора растворителя преимущественным 4 может оказаться работа при повышенном давлении. В результате растворения полиолефина образуется полиолефиновый раствор. Используется такое количество полиолефина, что образующийся полиолефиновый раствор содержит от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 30 мас.%, полиолефина. Этот массовый процент рассчитывается на основе суммы масс растворителя и полиолефина. При концентрациях 50 маc.% становится трудно перемешивать полиолефиноный раствор; при низких концентрациях процесс становится менее интересным с экономической точки зрения. Чтобы получить пористые полиолефиновые частицы необходимо, чтобы полиолефин был кристаллизующимся. Однако нет необходимости в том, чтобы полиолефин был полностью (100%) кристаллическим. Далее, необходимо, чтобы в полиолефиновом растворе находилось от 5 млн. долей до 20 мас.%, предпочтительно от 10 млн.долей до 10 мас.%, агента зародышеобразования, массовый процент рассчитывается на основе суммы масс полиолефина и агента зародышеобразования. При высокой концентрации агента зародышеобразования образуются маленькие частицы, тогда как при низкой концентрации агента зародышеобразования образуются частицы большого размера. Кроме того, при слишком низкой концентрации процесс кристаллизации протекает слишком медленно, чтобы представлять промышленный интерес. Момент введения агента зародышеобразования не является определяющим при условии, что агент зародышеобразования находится в системе до того, как осуществляется охлаждение многофазной системы. Предпочтительно агент зародышеобразования вводить в момент приготовления полиолефинового раствора. Способ его введения также не является определяющим фактором. Агент зародышеобразования может быть введен сразу,непрерывно или несколькими порциями в течение определенного промежутка времени. Предпочтительно агент зародышеобразования выбирают из ряда соединений, образованного силикатами, слюдой, тальком, производными сорбита, насыщенными или ненасыщенными жирными кислотами или их солями,органическими пигментами или полимерами с функциональными группами. Можно также добавлять сочетание этих соединений. Более предпочтительно, агент зародышеобразования выбирают из талька, производного сорбита или окисленного полимера. Жирные кислоты и их соли, которые используют в качестве агента зародышеобразования, могут содержать от 10 до 100 атомов углерода; примерами являются лауриновая кислота, стеариновая кислота и смесь алкановых карбоксилированных кислот, известная как Montanwachs . Соли жирных кислот могут содержать ионы металлов групп 1, 2, 11,12, 13 и 14 Периодической системы элементов, 5 как описано в CRC Handbook of Chemistry andPhysics, 70th Edition, 1989-1990. Предпочтительно, выбирают стеарат натрия, стеарат калия,стеарат кальция, стеарат магния или стеарат цинка. Полимеры с функциональными группами на основе полиолефинов могут быть получены,например, прививкой, сополимеризацией или окислением полиолефинов или путем обработки поверхности полиолефина. Такие полимеры обычно содержат от 0,1 до 15 мас.% функциональных групп. Если кристаллизующийся полиолефин уже содержит достаточное количество функциональных групп, например вследствие предшествующих обработок, то нет необходимости добавлять дополнительный агент зародышеобразования. Образующийся полиолефиновый раствор с агентом зародышеобразования и нерастворитель диспергируют друг в друге, необязательно при перемешивании или при помощи другого вида динамического или статического смешения. Порядок добавления нерастворителя и полиолефинового раствора друг к другу при их диспергировании не является определяющим фактором, поскольку нерастворитель остается в виде непрерывной фазы в образующейся дисперсии. Нерастворителем является соединение,в котором полиолефин не растворяется и который также не смешивается с полиолефиновым раствором. Для определения приемлемых растворителей и нерастворителей можно сослаться на таблицы, представленные в книге PolymerHandbook, J. Brandrup and E.H. Immergut, eds.,John Wiley and Sons, 3rd Ed. (1989), p. VII/379 ff. Количество используемого нерастворителя не является определяющим фактором, поскольку нерастворитель остается в виде непрерывной фазы в образующейся дисперсии. В зависимости от степени полярности полиолефина нерастворитель представляет собой полярное или неполярное соединение. Для полиолефина, который растворяется в неполярном растворителе, весьма приемлемым будет полярный нерастворитель. Пригодными полярными соединениями, которые могут быть использованы в качестве нерастворителей, являются, например, вода или любое соединение из группы органических или минеральных кислот, кетонов или спиртов. Предпочтительно используют воду, ацетон, метанол или этанол и более предпочтительно используют воду. Пригодны также смеси этих соединений. Примерами неполярных соединений, которые пригодны для использования в качестве нерастворителей,являются алифатические, алициклические, ароматические и полициклические углеводороды. Пригодны также и смеси этих соединений. Эти соединения могут быть либо замещенными, либо незамещенными. Замещающая группа может состоять либо только из атомов углерода и во 000563 6 дорода, либо из атомов углерода, водорода и/или гетероатомов. Замещающая группа предпочтительно содержит от 3 до 100 атомов углерода. В процессе диспергирования раствора полиолефина в нерастворителе образуется многофазная система, под термином многофазная система следует понимать систему, содержащую, по крайней мере, две фазы, из которых, по крайней мере, одна фаза содержит полиолефин: полиолефинсодержащая фаза. В процессе диспергирования раствора полиолефина и нерастворителя температура должна быть выше, чем температура кристаллизации полиолефина в растворе полиолефина. Температуру кристаллизации можно определить методом дифференциальной сканирующей калориметрии. При осуществлении измерений методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) вещество подвергают регулируемому нагреву или охлаждению в регулируемой атмосфере, в то время как происходит непрерывное измерение разницы температур между веществом и эталонным материалом вследствие изменения энергии в веществе. Фазовый переход (такой как плавление или кристаллизация) характеризуется поглощением или высвобождением энергии веществом, сопровождающимся появлением соответствующего эндотермического или экзотермического пика на кривой ДСК. На кривой может быть более одного пика. Определение температуры кристаллизации полимера в растворителе наилучшим образом можно осуществить, если в процессе измерений методом ДСК использовать тот же растворитель. В зависимости от того, какой растворитель выбран, использоваться будут открытые или зажимные держатели образцов. Если в качестве растворителя используют, например,циклогексан, будут выбраны зажимные держатели образцов вследствие высокого парциального давления паров. Контролируемая атмосфера достигается, например, за счет использования азота или гелия. Расположение точки плавления или точки кристаллизации может зависеть от ряда факторов, в том числе от размера частиц, скорости нагрева или охлаждения или негомогенности образца. При осуществлении измерений методом ДСК, осуществляемых в пределах объема притязаний настоящего изобретения, используют скорость нагрева или скорость охлаждения 5 С/мин. В качестве температуры кристаллизации используют температуру, соответствующую той точке, в которой кривая кристаллизации (ДСК) отклоняется на 1% от базовой линии, процент,относящийся к высоте максимального пика. Для регулирования размеров капель раствора полиолефина, которые вместе образуют полиолефинсодержащую фазу, может оказаться целесообразным добавить к нерастворителю 7 поверхностно-активное вещество. Концентрация поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет от 10 млн.долей до 5 мас.%,более предпочтительно - от 100 млн.долей до 1 мас.%. Массовый процент рассчитывают по сумме масс нерастворителя и поверхностноактивного вещества. При слишком низкой концентрации поверхностно-активного вещества капли раствора полиолефина могут проявлять слишком низкую склонность к агрегированию. Однако, если концентрация поверхностноактивного вещества слишком высокая, может образоваться слишком много мелких капель полиолефинового раствора, которые после высушивания образуют слишком мелкие частицы. Для среднего специалиста легко определить наиболее оптимальную концентрацию с помощью экспериментов. Поверхностно-активное вещество может быть анионным, катионным, неионогенным или амфотерным поверхностно-активным веществом. Приемлемыми поверхностно-активными веществами являются, например, соединения группы алкансульфонатов, алкилбензолсульфонатов, сульфонатов жирных спиртов, алкиламмониевых соединений, поверхностно-активные вещества бетаионового типа и простых полигликолевых эфиров жирных спиртов. Если в качестве полиолефина используют полиэтилен,то предпочтительно применение алкансульфоната или простого полигликолевого эфира жирного спирта. Вследствие присутствия в системе одного или нескольких поверхностно-активных веществ может произойти пенообразование. Чтобы предотвратить пенообразование, можно добавить ингибитор пенообразования и/или пеногаситель. Возможно также сочетание ингибитора пенообразования и/или пеногасителя. Такие ингибиторы пенообразования и/или пеногасители могут вводиться на различных стадиях процесса, но это предпочтительно сделать в процессе диспергирования. Необязательно часть растворителя может быть выпарена из образующейся многофазной системы в способе настоящего изобретения. Нужно ли такое выпаривание или нет, будет зависеть от исходных полиолефина и растворителя и исходной концентрации полиолефина. Цель такого выпаривания - концентрирование раствора полиолефина до такой степени,чтобы в процессе охлаждения происходило образование полиолефинсодержащих частиц, также называемых частицами геля, которые можно было бы перерабатывать способом настоящего изобретения. Количество растворителя, которое необходимо выпарить, зависит от концентрации раствора полиолефина. Чем ниже концентрация,тем большее количество может быть выпарено. Под полиолефинсодержащими частицами или частицами геля здесь подразумеваются частицы,которые отделяются от многофазной системы и 8 которые все еще содержат растворитель и необязательно нерастворитель. Необходимость такого выпаривания и степень, до которой такое выпаривание следует вести, могут быть легко установлены экспериментально любым специалистом. Выпаривание растворителя может привести к одновременному выпариванию части нерастворителя. В большом числе случаев возможно выпаривание азеотропа. В отдельных случаях, вследствие выбора растворителя и нерастворителя, нерастворитель может проявить тенденцию к выпариванию при более низкой температуре, чем растворитель. Если такая ситуация возникает, то любой недостаток нерастворителя должен быть ликвидирован за счет использования свежего или рециркуляционного нерастворителя. Тогда желаемый результат, повышенная концентрация полиолефина в растворителе, будет достигаться таким способом. Затем оставшуюся многофазную систему охлаждают регулируемым способом. Охлаждение обычно ведут со скоростью от 0,05 до 10 С/мин, но предпочтительно со скоростью от 0,1 до 5 С/мин и в особенности от 0,2 до 2 С/мин. В процессе охлаждения вследствие кристаллизации происходит образование в такой многофазной системе полиолефинсодержащих частиц, которые все еще содержат растворитель и необязательно нерастворитель. Охлаждение ведут до тех пор, пока многофазная система не достигнет температуры, лежащей ниже температуры кристаллизации полиолефина в растворе полиолефина. Для дальнейшей переработки полиолефинсодержащие частицы должны быть достаточно прочными, чтобы выдержать операции отделения и высушивания. Если температура все еще слишком высока, полиолефинсодержащие частицы оказываются слишком слабыми, чтобы выдержать соответствующее фильтрование. Если такое случается, то необходимо осуществить более глубокое охлаждение. Если в качестве растворителя для полиэтилена используют циклогексан и/или н-гептан, то охлаждение предпочтительно происходит до тех пор, пока температура не достигнет ниже 40 С. Как уже рассматривалось, температуру кристаллизации можно определить с помощью метода ДСК. В процессе охлаждения должно быть осуществлено перемешивание. В рамках объема притязаний настоящего изобретения перемешивание следует понимать как сохранение дисперсии. Когда другие средства могут обеспечить и поддерживать дисперсию, тогда эти средства также пригодны. Размер частиц можно регулировать, исходя из типа мешалки и скорости ее вращения. Чем выше скорость перемешивания(при том же типе мешалки), тем более мелкие пористые частицы полиолефина будут образовываться, и чем ниже скорость перемешивания,тем более крупные частицы будут в системе. 9 Затем полиолефинсодержащие частицы отделяют от мультифазной системы. Это можно осуществить известными способами. Примерами пригодных для этого методов являются вакуумное фильтрование, центрифугирование и/или обработка в фильтровальном прессе; предпочтительно используют методы фильтрации, основанные на действии законов силы тяжести. На последней стадии отделенные полиолефинсодержащие частицы, все еще содержащие растворитель и необязательно нерастворитель, высушивают. Высушивание может быть осуществлено до любой желаемой степени удаления растворителя. Метод, которым осуществлялся процесс сушки, в значительной степени определяет пористость полиолефиновых частиц. Процесс сушки, необходимый для получения пористых полиолефиновых частиц, может быть осуществлен различными путями; так, например, сушку можно проводить при пониженном давлении, полиолефинсодержащие частицы могут быть отогнаны с помощью газа или пара или полиолефинсодержащие частицы могут быть высушены диэлектрически (например, с помощью микроволнового или РЧ (радиочастотного) высушивания, как описано, например, в Microwave Processing and Engineering, R.V. DecareauLtd., 1983). В этих случаях растворитель имеет пониженное парциальное давление. Примерами газов, которые пригодны для использования в процессе, являются воздух,азот, гелий, диоксид углерода и метан. Предпочтительно, в качестве выпарного газа используют азот. Высушивание при пониженном давлении предпочтительно имеет место в таких условиях,когда парциальное давление растворителя в паровой фазе меньше 50%, но более предпочтительно менее 20%, от стандартной величины давления паров растворителя при 20 С. Температура в процессе сушки должна быть ниже температуры кристаллизации полиолефина в полиолефиновом растворе. Если в качестве полиолефина использован полиэтилен,например, сушка предпочтительно проводится при температуре ниже 30 С. Независимо от типа выбранного процесса сушки само высушивание предпочтительно происходит в таких условиях, при которых максимально возможно предотвращается разрушение структуры частицы (например, за счет действия малых сил). Любое разрушение структуры частиц может легко установить любой специалист, проведя один или несколько экспериментов. Осуществление способа настоящего изобретения позволяет получить пористые полиолефиновые частицы с размером от 0,1 до 20 мм. 10 Для иллюстрации на фиг. 1 - 6 представлено несколько электрономикроскопических фотографий (SEM) пористых полиолефиновых частиц, полученных при использовании способа настоящего изобретения. Пористые полиолефиновые частицы, полученные при использовании способа настоящего изобретения, пригодны для различных областей применения, например в качестве концентратов, абсорбентов или носителей для веществ, которые должны выделяться с медленной и/или контролируемой скоростью. Для хорошей диспергируемости добавок в пластмассах преимущественно, а иногда необходимо, вводить эти добавки в пластмассу в виде концентрата добавки в полимерной матрице. Концентраты широко используют, например,в промышленности пластических масс в виде так называемых маточных смесей. Для экономного использования добавок преимущественно,чтобы концентрация этой добавки в полимерной матрице матричной смеси была как можно более высокой. Однако, особенно в случае жидких добавок, часто оказывается невозможным осуществить хорошее диспергирование высокой концентрации такой добавки в полимерной матрице. Пористые полиолефиновые частицы, полученные при использовании способа настоящего изобретения, исключительно пригодны для адсорбции больших количеств добавок. Если используются жидкие добавки, то такая добавка может адсорбироваться непосредственно. Если добавка находится в твердой форме, то ее можно расплавить, растворить или диспергировать в пригодной для этого жидкости перед контактным взаимодействием с пористыми полиолефиновыми частицами. Адсорбирование добавки пористыми полиолефиновыми частицами можно осуществить с использованием известных методов, одной из приемлемых для этого методик является дозирование добавки к пористым полиолефиновым частицам в миксер. В другой области использования этих пористых полиолефиновых частиц последние могут быть использованы, чтобы обеспечить медленное выделение активнодействующего вещества. В этом случае активнодействующее вещество сначала адсорбируют пористыми полиолефиновыми частицами, из которых это вещество медленно выделяется. В качестве примеров активнодействующих веществ можно упомянуть лекарственные препараты, душистые вещества,инсектициды, феромоны и удобрения. Кроме того, пористые полиолефиновые частицы пригодны для (селективной) адсорбции некоторых веществ. Примерами являются адсорбция зловонных компонентов просачивающихся и/или избыточных жидкостей или очистка загрязненных водных потоков, когда пористые полиолефиновые частицы поглощают загрязняющие вещества. 11 Существо изобретения будет пояснено с помощью следующих примеров, которые не ограничивают объема его притязаний. В примерах под плотностью d следует понимать плотность, определенную в соответствии со стандартом ASTM Д 792-66. Индекс расплава M.I. определяют в соответствии со стандартом ASTM Д 1238, условие Е. Измерения DSC осуществляли на прибореPerkin Elmer DSC 7. Калибровку температуры и энергии осуществляли на основе плавления индия и свинца. Измерение температуры в процессе охлаждения проверяли по фазовому переходу твердое тело - твердое тело 4,4'-азокси-анизола. В процессе измерений скорость нагрева и охлаждения составляла 5 С/мин. Пористость определяется с помощью ртутной порозиметрии на приборе II 9220, поставляемом Micromeritics (USA). Пример I. В колбе Эрленмейера растворили 45 г LDPE, имеющего плотность 918 кг/м 3 иM.I. 8 дг/мин, в 330 г циклогексана при температуре примерно 80 С в условиях дефлегмации циклогексана. В качестве агента зародышеобразования к раствору добавили 0,38 г ди(этиленбензилиден)сорбитола (продукт NC-4,поставляемый фирмой Mitsui Toatsu). Раствор отмерили в химический стакан, содержащий 750 г воды при температуре примерно 65 С, к которой было добавлено 0,63 г поверхностноактивного вещества (алкансульфоната, имеющего среднюю длину цепи 14,5 атомов углерода). Перемешивая смесь при входной мощности порядка 200 В/м 3, осуществляли ее диспергирование в течение 20 мин, в результате чего часть циклогексана испарилась. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры со средней скоростью охлаждения порядка 0,6 С/мин. Смесь пропустили через сито и получили прочные, в основном круглые частицы геля с размером частиц порядка 2-3 мм. Эти частицы высушили в вакуумном шкафу при комнатной температуре и давлении 104 Н/м 2. Образовались пористые частицы полиэтилена. Пористость частиц составила 0,99 см 3/г; 80% пор в пористых полиолефиновых частицах имела радиус пор от 0,6 до 2,2 м. Пример II. В колбе Эрленмейера растворили 54 г LDPE, имеющего плотность 918 кг/м 3 и М.I. 8 дг/мин, в 330 г циклогексана при температуре порядка 80 С в условиях дефлегмации циклогексана. В качестве агента зародышеобразования к раствору добавили 0,016 г талька(продукт М-03, поставляемый фирмой Finntalc). Эту смесь отмерили в химический стакан, содержащий 750 г воды при температуре примерно 65 С, к которой было добавлено 0,57 г поверхностно-активного вещества (алкансульфоната, имеющего среднюю длину цепи 14,5 атомов углерода). Перемешивая смесь с входной мощностью порядка 200 В/м 3, осуществляли е диспергирование в течение 15 мин, по истече 000563 12 нии которых часть циклогексана испарилась. Затем смесь охладили до комнатной температуры со средней скоростью охлаждения примерно 0,5 С/мин. Смесь пропустили через сито и получили прочные, в основном круглые частицы геля с размером частиц примерно 1-2 мм. Эти частицы высушили в вакуумном шкафу при комнатной температуре и давлении 104 Н/м 2. Образовались пористые полиэтиленовые частицы. Пористость частиц составила 1,87 см 3/г; 80% пор в пористых полиолефиновых частицах имела радиус пор от 0,6 до 2,2 м. Сравнительный эксперимент А. В колбе Эрленмейера растворили 45 г LDPE, имеющего плотность 918 кг/м 3 и М.I. 8 дг/мин, в 330 г циклогексана при температуре порядка 80 С в условиях дефлегмации циклогексана. Этот раствор отмерили в стакан, содержащий 750 г воды при температуре примерно 65 С, к которой было добавлено 1,5 г поверхностно-активного вещества (алкансульфонат, имеющий среднюю длину цепи 14,5 атомов углерода). Никакого агента зародышеобразования не содержалось. Перемешивая смесь при входной мощности порядка 200 В/м 3, диспергировали ее в течение 15 мин, по истечении которых часть циклогексана испарилась. Затем смесь охладили до комнатной температуры со средней скоростью охлаждения примерно 0,8 С/мин. Смесь пропустили через сито, в результате чего получили суспензиюLDPE и циклогексан, в которой нельзя было обнаружить четко определенных частиц. После высушивания на воздухе образовался твердый ком. Пример III. При мягком встряхивании к продукту примера I добавили 10 мас.% жидкой добавки (алкиламиноэтоксилат, продукт Atmer 163, поставляемый ICI). Добавка была полностью поглощена в пределах нескольких минут,после чего получили гранулы, которые на ощупь были сухими. Затем к этому продукту добавили большее количество добавки 10%ными порциями. Максимальная загрузка, при которой полученный продукт оставался сухим на ощупь, составляла 60 мас.%. Пример IV. Частицы геля, полученные в соответствии со способом примера I, высушили при давлении 104 н/м 2 и установленной в шкафу температуре 35 С. Ко вновь полученному продукту при мягком встряхивании добавили 5 мас.% жидкой добавки (алкиламинэтоксилат,продукт Atmer 163, поставляемый ICI). Добавка была поглощена в течение нескольких минут,после чего образовались сухие на ощупь гранулы. Затем порциями по 5 мас.% к этому продукту добавили большее количество добавки. Максимальная загрузка, при которой продукт остается сухим на ощупь, составила 25 мас.%. Это свидетельствует о том, что максимальная загрузка частиц, высушенных при 35%, значительно ниже, чем максимальная загрузка частиц,высушенных при комнатной температуре. 13 Пример V. Частицы геля примера I теперь высушили при давлении 104 Н/м 2 и установленной в шкафу температуре 50 С. К вновь полученному продукту при мягком встряхивании добавили 5 маc.% жидкой добавки (алкиламинэтоксилат, продукт Atmer 163, поставляемыйICI). Эта добавка была полностью поглощена в пределах нескольких минут, по истечении которых получили сухие на ощупь гранулы. Затем порциями по 5 мас.% к этому продукту добавили большее количество добавки. Максимальная загрузка, при которой получаемый продукт сохраняет сухость на ощупь, составила 10 мас.%. Примеры свидетельствуют о том, что чем выше температура, при которой осуществляется высушивание частиц, тем ниже максимальная загрузка. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения пористых полиолефиновых частиц, отличающийся тем, что способ включает следующие стадии:- растворение, по крайней мере, одного кристаллизующегося полиолефина в растворителе с получением раствора, содержащего 0,1-50 мас.% (в расчете на сумму массы растворителя и массы полиолефина) полиолефина и от 5 млн. долей до 20 мас.% (в расчете на сумму массы полиолефина и массы агента зародышеобразования) агента зародышеобразования,- диспергирование полученного раствора полиолефина в нерастворителе при температуре, прерывающей температуру кристаллизации полиолефина в растворе, в результате чего образуется многофазная система,- охлаждение многофазной системы при одновременном перемешивании при скорости охлаждения от 0,05 до 10 С/мин до температуры ниже температуры кристаллизации полиолефина в растворе, в результате чего образуются частицы полиолефина,- отделение частиц полиолефина от жидкости(ей),- высушивание частиц полиолефина при температуре ниже температуры кристаллизации полиолефина в исходном растворе полиолефина. 2. Способ получения пористых полиолефиновых частиц, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:- растворение, по крайней мере, одного кристаллизующегося полиолефина с функциональными группами в растворителе с получением раствора, содержащего 0,1-50 мас.% (в расчете на сумму масс растворителя и указанного полиолефина) полиолефина с функциональными группами,- диспергирование полученного раствора полиолефина в нерастворителе при температуре, превышающей температуру кристаллизации 14 указанного полиолефина в растворе, в результате чего образуется многофазная система,- охлаждение многофазной системы при одновременном перемешивании при скорости охлаждения от 0,05 до 10 С/мин до температуры, лежащей ниже температуры кристаллизации указанного полиолефина в растворе, в результате чего образуются частицы полиолефина с функциональными группами полиолефиновых частиц от жидкости(ей),- высушивание полиолефиновых частиц при температуре, лежащей ниже температуры кристаллизации полиолефина, с функциональными группами в исходном растворе. 3. Способ по любому из пп.1-2, отличающийся тем, что перед охлаждением многофазной системы часть растворителя выпаривают. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что полиолефином является полиэтилен. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что растворителем является циклогексан, н-гексан или н-гептан. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что концентрация полиолефина в растворе составляет от 1 до 30 мас.% в расчете на сумму масс растворителя и полиолефина. 7. Способ по любому из пп.1 или 3-6, отличающийся тем, что агент зародышеобразования выбирают из числа следующих соединений: силикатов, талька, производных сорбита, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот или их солей, органических пигментов, полиолефинов с функциональными группами или их сочетаний. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что агентом зародышеобразования является тальк,производное сорбита или окисленный полиолефин. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что нерастворителем является вода,ацетон, метанол, этанол или смесь этих соединений. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что нерастворитель содержит поверхностно-активный агент. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что многофазную систему подвергают охлаждению со скоростью от 0,1 до 5 С/мин. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что многофазную систему подвергают охлаждению со скоростью от 0,2 до 2 С/мин. 13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что после высушивания при пониженном давлении парциальное давление растворителя в паровой фазе составляет меньше 20% от стандартной величины давления паров этого растворителя при 20 С. 14. Способ по пп.2 и 7, отличающийся тем,что полиолефин содержит от 0,1 до 15 мас.% функциональных групп. 15. Пористые полиолефиновые частицы,полученные в соответствии со способом по любому из пп.1-14, используемые в качестве кон центратов, абсорбента или носителя для веществ, которые должны выделяться медленно или с регулируемой скоростью.