Фотокаталитический материал

Объектом изобретения является материал, содержащий подложку, покрытую по меньшей мере на части по меньшей мере одной из своих сторон набором, содержащим фотокаталитический слой,геометрическая толщина которого заключена между 2 и 30 нм, и, по меньшей мере, пару слоев соответственно с высоким и низким показателем преломления, расположенную ниже указанного фотокаталитического слоя таким образом, чтобы в этой паре или в каждой паре слой или каждый слой с высоким показателем преломления был ближе всего к подложке, причем указанный материал таков, что оптическая толщина для длины волны 350 нм слоя или каждого слоя с высоким показателем преломления, за исключением фотокаталитического слоя, заключена между 170 и 300 нм, и оптическая толщина для длины волны 350 нм слоя или каждого слоя с низким показателем преломления заключена между 30 и 90 нм. 023178 Изобретение относится к области материалов, содержащих подложку, покрытую фотокаталитическим слоем. Известно, что фотокаталитические слои, в частности слои на основе оксида титана, делают подложки,которые они покрывают, самоочищающимися и непачкающимися. Два свойства лежат в основе этих преимущественных признаков. Во-первых, оксид титана является фотокаталитическим, то есть при подходящем излучении, обычно ультрафиолетовом излучении, он способен катализировать реакции разложения органических соединений. Эта фотокаталитическая активность инициируется внутри слоя в результате образования пары электрон-дырка. Кроме того, оксид титана имеет очень выраженную гидрофильность, когда он облучается этим типом излучения. Эта высокая гидрофильность позволяет удалить минеральные загрязнения при смыве водой, например дождевой водой. Такие материалы, в частности, остекления описаны, например, в заявке ЕР-А-0850204. Целью изобретения является повышение фотокаталитической активности материалов, покрытых фотокаталитическим слоем. С этой целью объектом изобретения является материал, содержащий подложку, покрытую по меньшей мере на части по меньшей мере одной из своих сторон набором, содержащим фотокаталитический слой, геометрическая толщина которого заключена между 2 и 30 нм, и по меньшей мере одну пару слоев соответственно с высоким и низким показателем преломления, расположенную под упомянутым фотокаталитическим слоем таким образом, чтобы в этой паре или в каждой паре ближе всего к подложке был слой или каждый слой с высоким показателем преломления, причем упомянутый фотокаталитический слой находится в прямом контакте со слоем с низким показателем преломления из пары, наиболее удаленной от подложки. Материал согласно изобретению таков, что оптическая толщина для длины волны 350 нм слоя или каждого слоя с высоким показателем преломления, за исключением фотокаталитического слоя, заключена между 170 и 300 нм, а оптическая толщина для длины волны 350 нм слоя или каждого слоя с низким показателем преломления заключена между 30 и 90 нм. Авторам изобретения удалось установить, что добавление особых подслоев, оптическая толщина которых вполне ограничена узкими пределами, позволяет повысить поглощение ультрафиолетового излучения в самом фотокаталитическом слое. Это существенное повышение поглощения излучения позволяет увеличить количество пар электрон-дырка, инициируемых облучением оксида титана. В результате получается неожиданное и очень выгодное повышение фотокаталитической активности слоя, которая в некоторых случаях может быть увеличена в два раза или даже больше. Оптическая толщина материала для длины волны 350 нм определяется как произведение его геометрической толщины и его показателя преломления при длине волны 350 нм. Во всем описании настоящей заявки оптические толщины и показатели преломления всегда определены для длины волны 350 нм. Под "парой слоев соответственно с высоким и низким показателем преломления" понимается совокупность двух слоев, состоящая из слоя с высоким показателем преломления и слоя с низким показателем преломления. Как поясняется далее, слой с высоким показателем и/или слой с низким показателем может быть составным слоем, состоящим из нескольких наложенных друг на друга элементарных слоев. Подложка может быть выполнена из материала любого типа, как полимер, керамика, стекло, стеклокерамика, металл. Предпочтительно подложка представляет собой стеклянный лист. Лист может быть плоским или выгнутым и иметь любые размеры, в частности больше 1 м. Стекло предпочтительно является натриевокальциево-силикатным стеклом, но могут также использоваться другие типы стекла, как боросиликатные или алюмосиликатные стекла. Стекло может быть прозрачным или экстрапрозрачным или же быть окрашенным, например, голубым, зеленым, янтарным, бронзовым или серым. Толщина стеклянного листа обычно заключена между 0,5 и 19 мм, в частности между 2 и 12 мм, даже между 4 и 8 мм. Фотокаталитический слой предпочтительно имеет в основе оксид титана, в частности состоит из оксида титана, в частности, по меньшей мере, частично кристаллизованного в виде анатаза. Из различных форм оксида титана: аморфный, рутил, брукит или анатаз, именно последний имеет самую высокую фотокаталитическую активность. Оксид титана может быть чистым или легированным, например, переходными металлами(например, W, Mo, V, Nb), ионами лантанидов или благородными металлами (такими, например, как платина, палладий) или же атомами азота или углерода. Эти различные формы легирования позволяют либо повысить фотокаталитическую активность материала, либо сдвинуть ширину запрещенной зоны оксида титана к длинам волн, близким к области видимого света или заключенным в этой области. Фотокаталитический слой может также иметь в основе другой фотокаталитический материал, такой, например, как SnO2 или WO3. Фотокаталитический слой, в частности, на основе оксида титана обычно является последним слоем в наборе, осажденном на подложку, другими словами, слоем набора, наиболее удаленным от подложки. Действительно, важно, чтобы фотокаталитический слой находился в контакте с атмосферой и ее загрязнителями. Однако допустимо осаждение на фотокаталитический слой очень тонкого слоя, обычно несплошного и пористого. Это может быть, например, слой на основе благородного металла, предназначенный для усиления фотокаталитической активности материала. Речь может идти также о тонких гидрофильных слоях, например,из диоксида кремния, как указано в заявках WO 2005/040058 или WO 2007/045805. Геометрическая толщина фотокаталитического слоя, в частности, на основе оксида титана предпочтительно меньше или равна 25 нм, в частности 20 и даже 15 нм, и/или больше или равна 5 нм, в частности 7,-1 023178 даже 10 нм. Действительно, авторам изобретения удалось установить, что выгодные эффекты от изобретения тем значительнее, чем меньше толщина слоя оксида титана. Действительно, для больших толщин отражение ультрафиолетового излучения оксидом титана повышается, так что эффект от присутствия особых подслоев согласно изобретению не очень ощутим. Зато у очень тонких слоев фотокаталитическая активность ниже,чем у более толстых слоев, так что в отношении толщины существует компромисс. Материал согласно изобретению содержит предпочтительно одну или две пары слоев соответственно с высоким и низким показателем преломления. Он может содержать и больше пар слоев, например три, четыре, пять или шесть, и даже десять или больше, но авторам изобретения удалось обнаружить, что при числе более двух пар добавление дополнительных пар не приводит к большому повышению фотокаталитической активности. Зато увеличение числа пар приводит к повышению стоимости материала и идет во вред скорости и легкости осаждения слоев. Кроме того, большое число пар (свыше 2) приводит обычно к угловой вариации эстетического аспекта (в частности, цвета), создавая достаточные затруднения для применения в качестве остекления. Набор, покрывающий подложку, предпочтительно состоит из фотокаталитического слоя, в частности,на основе оксида титана и по меньшей мере одной пары слоев с высоким и низким показателем преломления. То есть набор не содержит никаких других слоев. В этом случае подложка напрямую контактирует со слоем с высоким показателем пары, ближайшим к подложке. Слой по меньшей мере одной пары может быть образован из одного единственного материала или из нескольких разных материалов. В этом последнем случае по меньшей мере один слой с высоким и/или с низким показателем преломления сам может состоять из нескольких наложенных друг на друга элементарных слоев, например из двух,трех или четырех элементарных слоев. Далее в тексте эти слои, состоящие из нескольких наложенных друг на друга элементарных слоев, называются "составными" слоями. Оптическая толщина каждого составного слоя соответствует тогда сумме оптических толщин каждого элементарного слоя, входящего в составной слой. Чтобы получить выгодные результаты, важно, чтобы полная оптическая толщина составного слоя была такой, как определено в изобретении. Тогда показатель преломления составного слоя является средним показателем, определяемым как отношение оптической толщины составного слоя к его геометрической толщине. Составной слой может состоять, например, из двух или трех наложенных друг на друга элементарных слоев. В этом последнем случае три элементарных слоя могут иметь разную химическую природу. Альтернативно, два крайних элементарных слоя могут быть одинаковыми и окружать промежуточный элементарный слой другой химической природы. В своем самом простом исполнении, который соответствует наличию единственной пары, материал согласно изобретению содержит последовательно, начиная от подложки, слой с высоким показателем преломления, перекрываемый и в контакте со слоем с низким показателем преломления, который сам также является перекрываемым и в контакте с фотокаталитическим слоем. Как указывалось ранее, один или несколько из этих слоев могут быть составными слоями. В одном более сложном случае, где имеются две пары, материал содержит последовательно, начиная от подложки, первый слой с высоким показателем преломления, перекрываемый и в контакте с первым слоем с низким показателем преломления, который сам является перекрываемым и в контакте со вторым слоем с высоким показателем преломления, перекрываемым и в контакте со вторым слоем с низким показателем преломления, а этот последний также является перекрываемым и в контакте с фотокаталитическим слоем. Как указывалось ранее, один или несколько из этих слоев могут быть составными слоями. Выбор оптических толщин именно для длины волны 350 нм является принципиальным, так как он напрямую обусловливает усиление поглощения ультрафиолетового излучения в фотокаталитическом слое и,следовательно, повышение фотокаталитической активности. Оптическая толщина для длины волны 350 нм слоя или каждого слоя с высоким показателем предпочтительно заключена между 180 и 260 нм. Оптическая толщина для длины волны 350 нм слоя или каждого слоя с низким показателем предпочтительно заключена между 35 и 80 нм. В паре слоев с высоким и низким показателем оптическая толщина слоя с высоким показателем преломления заключена между 170 и 300 нм, в частности между 180 и 260 нм, а оптическая толщина слоя с низким показателем преломления заключена между 30 и 90 нм, в частности между 35 и 80 нм. Предпочтительно иметь всего одну пару слоев, в частности, в материале, состоящем из фотокаталитического слоя и пары слоев с высоким и низким показателем преломления. Этот вариант осуществления дает материалы с низким отражением света, цвет которых в отражении является наиболее приемлемым, в голубых или нейтральных тонах,что соответствует отрицательным цветовым параметрам а и b (избегая желтых или красных цветов). Слой с высоким показателем может быть составным или нет, но наилучшие результаты получены для слоя с высоким показателем, являющегося составным слоем. Слой с низким показателем предпочтительно не является составным слоем. Хорошие результаты удалось получить, когда составной слой с высоким показателем состоит из двух элементарных слоев, причем ближайший к подложке имеет более низкий показатель преломления, чем элементарный слой, находящийся над ним, при этом оба элементарных слоя имеют каждый более высокий показатель преломления, чем слой пары, имеющий низкий показатель. Еще лучшие результаты по-2 023178 лучены, когда составной слой с высоким показателем состоит из трех элементарных слоев. Эти три элементарных слоя могут быть все разными или нет, и все они имеют показатель преломления выше показателя преломления слоя с низким показателем. Альтернативно, составной слой с высоким показателем может содержать два слоя с высоким показателем, одинаковых или разных, между которыми заключен слой с низким показателем, который может иметь такую же природу, что и слой с низким показателем пары. Этот последний возможный случай может также рассматриваться как последовательность двух пар несоставных слоев с высоким и низким показателем. Для заданной пары слой с высоким показателем преломления имеет показатель преломления для длины волны 350 нм строго больше, чем слой с низким показателем преломления. Если речь идет о составных слоях, в определенном выше смысле показатель преломления соответствует среднему показателю преломления составного слоя. Так, составной слой с высоким показателем преломления может содержать один или несколько элементарных слоев, имеющих низкий показатель преломления. Равным образом, составной слой с низким показателем преломления может содержать один или несколько элементарных слоев, имеющих высокий показатель преломления. Важен суммарный показатель составного слоя по сравнению с показателем другого слоя пары. Предпочтительно, чтобы показатель преломления для длины волны 350 нм слоя или каждого слоя с низким показателем преломления был меньше или равен 1,7, в частности 1,65. Если слой с низким показателем преломления является составным слоем, он может, тем не менее, содержать по меньшей мере один слой,показатель которого является более высоким, если только суммарный показатель составного слоя лежит в предпочтительном диапазоне. Предпочтительно также, чтобы средний показатель преломления для длины волны 350 нм слоя или каждого слоя с высоким показателем преломления был выше 1,7, в частности 1,8, даже 1,9 и даже2,0 или 2,1. В некоторых случаях он может быть даже больше или равен 2,2, в частности 2,3, даже 2,4 и даже 2,5. Если слой с высоким показателем преломления является составным слоем, он может, тем не менее, содержать по меньшей мере один слой, показатель которого менее высокий, если только суммарный показатель составного слоя лежит в предпочтительном диапазоне. Было обнаружено, что поглощение ультрафиолетового излучения в фотокаталитическом слое выше, когда разница показателей преломления между слоем с высоким показателем и слоем с низким показателем каждой пары повышается. Поэтому предпочтительно, чтобы разница показателей преломления для длины волны 350 нм между слоями с высоким и низким показателем была больше или равна 0,2, даже 0,3 или 0,4, в частности 0,5. Эта разница может быть даже больше или равна 0,8 или 0,9. Материал или каждый материал с высоким показателем преломления предпочтительно является оксидом или нитридом, в частности, выбранным из Si3N4, TiO2, ZrO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Та 2 О 5 или любой из их смесей или твердых растворов. Это могут быть смеси, такие, например, как SnZnOx, SnZnSbOx, SiZrNx. Эти разные материалы могут иметь стехиометрию, указанную выше, или другую стехиометрию. В качестве примера под "Si3N4" понимается, более обще, любой нитрид кремния, без указания его реальной стехиометрии. Кроме того, оксид или нитрид могут быть легированы, в частности, чтобы придать им электропроводность или отражение инфракрасного излучения и, следовательно, придать низкую излучательную способность. Это могут быть, в частности, следующие материалы: SnO2, легированный фтором, сурьмой или индием, ZnO,легированный алюминием или галлием. Из этих оксидов или нитридов особенно предпочтителен нитрид кремния, так как его можно осадить катодным распылением в магнетронном режиме с высокими скоростями осаждения. Это же справедливо для SnZnOx и SiZrNx. Оксид титана также дает хорошие результаты благодаря его очень высокому показателю преломления. Материал или каждый материал с низким показателем преломления предпочтительно имеет в основе материал, выбранный из SiO2, Al2O3, SiOC или любой из их смесей или твердых растворов. Годятся также фториды, такие как CaF2, MgF2, LiF, но они не являются предпочтительными, так как они не позволяют осаждения катодным распылением. И в этом случае эти разные материалы могут иметь стехиометрию, указанную выше, или другую стехиометрию. Эти материалы могут быть легированы: речь может идти, например, о слоях диоксида кремния, легированного, возможно, несколькими процентами другого химического элемента,как, например, алюминий или цирконий. Из этих материалов особенно предпочтительны оксид кремния, в частности, с добавками алюминия и оксикарбид кремния за их низкие показатели преломления и их способность к осаждению посредством катодного распыления. Оксикарбид кремния можно также осадить в хороших условиях путем химического осаждения из паровой фазы (CVD). Предпочтительными парами являются, в частности, Si3N4/SiO2 или TiO2/SiO2, SnZnOx/SiO2, SiZrNx/SiO2,так как эти слои имеют хорошую химическую и климатическую стойкость, особенно ценную, когда набор находится на внешней стороне остекления (стороне, обычно обозначаемой выражением "сторона 1"). Когда слой с высоким показателем является составным слоем, состоящим из двух наложенных друг на друга элементарных слоев, предпочтительно использовать элементарный слой из Si3N4, перекрытый слоем из TiO2 илиSiZrNx. Ниже, исключительно в качестве неограничивающих примеров, схематически представлено несколько вариантов осуществления. В этих наборах "S" означает подложку, "Н" - слой с высоким показателем преломления, "В" - слой с низким показателем преломления, "TiO2" - фотокаталитический слой, который обычноSiO2, но, разумеется, могут использоваться и другие материалы. 1: S/H/B/TiO2. 2: S/H/B/H/B/TiO2. 3: S/H/B/H/B/H/B/TiO2. 4: S/H1/H2/B/TiO2. 5: S/H1/H2/H3/B/TiO2. 6: S/H/B1/B2/TiO2. Варианты осуществления 1-3 соответствуют наличию 1, 2 или 3 пар слоев с высоким и низким показателем соответственно. Слои Н могут быть выполнены, например, из Si3N4 или TiO2, а слои В - из SiO2. Слои с высоким и низким показателем являются несоставными. Чтобы получить как можно более приятные цвета в отражении, характеризуемые отрицательными значениями цветовых параметров а и b, оптическая толщина слоя или каждого слоя Н (в частности, в варианте осуществления 1) заключена между 170 и 300 нм, в частности между 180 и 260 нм. Оптическая толщина слоя В заключена между 30 и 90 нм, предпочтительно между 35 и 80 нм. В варианте осуществления 4 имеется единственная пара, но слой с высоким показателем является составным слоем, состоящим из 2 элементарных слоев с высоким показателем, обозначенных H1 и Н 2, наложенных друг на друга. В качестве примера слои H1 и Н 2 могут быть выполнены соответственно из Si3N4 иTiO2 или из Si3N4 и SiZrNx, а слой В - из SiO2. Какой бы ни была версия варианта осуществления 4, и чтобы получить как можно более приятные цвета в отражении, характеризующиеся отрицательными значениями цветовых параметров а и b, оптическая толщина составного слоя Н (то есть сумма оптических толщин отдельных слоев H1 и Н 2) заключена между 170 и 300 нм, в частности между 180 и 260 нм. Оптическая толщина слоя В заключена между 30 и 90 нм, даже между 35 и 80 нм. Предпочтительно показатель преломления отдельного слоя H1 ниже, чем у отдельного слоя Н 2. В варианте осуществления 5 имеется всего одна пара, но слой с высоким показателем является составным слоем, состоящим из 3 элементарных слоев, обозначенных H1, H2 и Н 3, наложенных друг на друга. Один из этих слоев, например Н 2, может иметь показатель, считающийся низким по сравнению с другими слоями Н 1 и даже по сравнению со слоем В, если только суммарный показатель составного слоя Н выше, чем у слоя В. В качестве примера слои H1 и Н 3 могут быть из TiO2, а слой Н 2 из Si3N4, причем слой В сделан из SiO2. В этом случае слой Н 2 может рассматриваться как слой с низким показателем по сравнению со слоями H1 и Н 3. Слой Н 2 может также иметь показатель, равный или ниже, чем у слоя В, например быть выполнен из SiO2. Тогда получается схема, идентичная схеме случая 2, то есть последовательность двух пар несоставных слоев. Действительно, слой Н 2 может рассматриваться одновременно как промежуточный слой составного слоя с высоким показателем, так и как слой с низким показателем первой пары, осажденной на подложку. Какой бы ни была версия варианта осуществления 5, и чтобы получить как можно более приятные цвета в отражении,характеризующиеся отрицательными значениями цветовых параметров а и b, оптическая толщина составного слоя Н (то есть сумма оптических толщин отдельных слоев H1, H2 и Н 3) заключена между 170 и 300 нм,в частности между 180 и 260 нм. Оптическая толщина слоя В заключена между 30 и 90 нм, даже между 35 и 80 нм. В варианте осуществления 6 слой с низким показателем единственной пары состоит из двух наложенных друг на друга элементарных слоев, обозначенных B1 и В 2. Само собой разумеется, что описанные выше различные преимущественные признаки, например, толщины, показатели преломления или химическая природа материалов могут комбинироваться между собой в любые возможные типы комбинаций. Не все эти различные комбинации были описаны, чтобы не усложнять напрасно текст. Фотокаталитический слой, в частности, на основе оксида титана может быть получен различными способами. Предпочтительно речь идет о катодном распылении, в частности, с поддержкой магнитным полем (магнетронный способ), в котором компоненты, возбужденные плазмой, выбивают атомы из мишени, расположенной напротив подложки, которую требуется покрыть. Мишень может состоять, в частности, из металлического титана или из TiOx, причем плазма должна содержать кислород (тогда говорят о реактивном катодном распылении). За осаждением предпочтительно следует термообработка, цель которой кристаллизовать оксид титана в виде анатаза. Это может быть, например, отжиг, закалка, бомбировка или обработка, описанная в заявке WO2008/096089. Хотя это менее предпочтительно, покрытие на основе оксида титана может быть также получено способом типа золь-гель, в котором золь, содержащий металлоорганические предшественники титана, осаждают на подложку перед сушкой и уплотнением. Золь может также содержать частицы оксида титана и предшественник другого материала, например диоксида кремния. Покрытие на основе оксида титана может быть также получено способом пиролиза исходя из предшественников титана, которые разлагаются под действием тепла подложки. Эти предшественники могут быть твердыми, жидкими и предпочтительно газообразными; тогда говорят о химическом осаждении из паровой фазы (CVD, согласно обычно используемому английскому акрониму). Предшественниками могут быть в качестве примера тетрахлорид титана, тетраизопропроксид титана или тетраортобутоксид титана.-4 023178 Другие слои набора предпочтительно осаждены катодным распылением, в частности, с поддержкой магнитным полем (магнетронный способ). Альтернативно, они могут быть осаждены способами типа зольгель или пиролизом (в частности, типа CVD). Однако катодное распыление представляется лучшим для осаждения составных слоев. В случае осаждения магнетронным способом можно, например, осадить слои Si3N4 или SiO2 с помощью мишени из кремния, легированного алюминием, в плазме, содержащей аргон и соответственно азот или кислород. Объектом изобретения является также остекление, содержащее по меньшей мере один материал согласно изобретению. Подложкой в данном случае является стекло. Остекление может быть простым или многослойным (в частности, из двух или трех слоев), в том смысле, что оно может содержать несколько листов стекла, разделенных пространством, заполненным газом. Остекление может быть также слоистым, и/или закаленным, и/или отвержденным, и/или гнутым. Другая сторона подложки, покрытая в соответствии с изобретением, или, при необходимости, одна сторона другой подложки многослойного остекления может быть покрыта другим функциональным слоем или набором функциональных слоев. Речь может идти, в частности, о другом фотокаталитическом слое, например другом наборе слоев согласно изобретению. Это могут быть также слои или наборы с тепловой функцией, в частности солнцезащитной, или слои с низкой излучательной способностью, например наборы, содержащие слой серебра, защищенный диэлектрическими слоями. Это может быть также зеркальный слой, в частности, на основе серебра. Или же это может быть слой прозрачного проводящего оксида, причем материал может служить лицевой поверхностью вентильного фотоэлемента. Изобретение станет более понятным в свете следующих неограничивающих примеров. Для разных примеров (согласно изобретению и сравнительных) измерялись или рассчитывались различные свойства. Речь идет о следующем: поглощение УФ-излучения фотокаталитическим слоем; это свойство рассчитывается для падения под прямым углом и для длины волны 350 нм,фотокаталитическая активность набора, измеряемая способом, описываемым ниже,коэффициент отражения света RL при падении под прямым углом рассчитывается согласно стандартуNF EN 410:1999,колориметрические координаты а и b рассчитываются из спектров отражения при падении под прямым углом (со стороны слоя) с учетом осветителя D65 и эталонного наблюдателя CIE-1931. Измерение фотокаталитической активности проводится следующим образом путем контроля разложения стеариновой кислоты: вырезают образцы размерами 55 см 2,образцы очищают 45 мин в условиях УФ-облучения и обдувки кислородом,снимают ИК-спектр методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье для числа волн,заключенном между 4000 и 400 см-1, чтобы получить опорный спектр,осаждают стеариновую кислоту: 60 мкл раствора стеариновой кислоты, разведенной из расчета 5 г/л в метаноле, осаждают на образец методом центрифугирования,измеряют ИК-спектр методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье, измеряют площадь полос удлинения связей СН 2-СН 3 между 3000 и 2700 см-1,облучают излучением спектра УФ-А: мощность, поглощенная образцом, примерно 35 Вт/м 2, чтобы имитировать внешнее облучение, регулируется вентильным фотоэлементом в диапазоне длин волн 315-400 нм,контроль фотодеструкции слоя стеариновой кислоты через последовательные периоды облучения длительностью 10 мин путем измерения площади полос удлинения связей СН 2-СН 3 между 3000 и 2700 см-1,фотокаталитическая активность определяется по наклону, выраженному в см-1/мин-1, прямой, показывающей площадь полос удлинения связей СН 2-СН 3 между 3000 и 2700 см-1 в зависимости от продолжительности УФ-облучения, для продолжительности, заключенной между 0 и 30 мин. Сравнительный пример 1. Сравнительный пример 1 представляет собой прозрачный лист натриево-кальциево-силикатного стекла толщиной 2 мм, выпускаемого в продажу фирмой Saint-Gobain Glass, Франция, под маркой SGG Planilux, на который последовательно осаждают 2 тонких слоя SiO2 (геометрической толщиной 50 нм), затем TiO2 (геометрической толщиной 11,5 нм). Осаждение проводится способом катодного распыления в магнетронном режиме. Чтобы кристаллизовать слой оксида титана, подложку с покрытием подвергают термообработке при 630 С в течение 8 мин. Во всех примерах, сравнительных или нет, проводится идентичная термообработка. Поглощение УФ-излучения длиной волны 350 нм при падении под прямым углом рассчитывается в произвольных величинах. Величина этого поглощения, которая будет служить опорной для сравнения для других примеров, приравнена 100 (условная единица). Для облегчения сравнения с другими примерами фотокаталитическая активность также приводится к величине 100 (условная единица). Пример 1.-5 023178 На прозрачный лист натриево-кальциево-силикатного стекла толщиной 2 мм, выпускаемого в продажу фирмой Saint-Gobain Glass, Франция, под маркой SGG Planilux, последовательно осаждают тонкие слоиSi3N4, SiO2 и TiO2. Осаждение проводится известным образом по способу катодного распыления в магнетронном режиме. Получается следующий набор: стекло/Si3N4 (30 нм)/SiO2 (45 нм)/Si3N4 (35 нм)/SiO2 (50 нм)/TiO2 (11,5 нм). Эти толщины являются геометрическими толщинами. Оптические толщины равны соответственно 64,68, 75 и 76 нм. Таким образом, этот набор содержит единственную пару, причем слой с высоким показателем является составным слоем, содержащим три слоя: Si3N4, SiO2 и затем Si3N4. Таким образом, толщина составного слоя равна 207 нм. Поглощение УФ-излучения равно 225, то есть поглощение более чем удвоилось по сравнению со сравнительным примером 1. Измеренная фотокаталитическая активность составляет примерно 150-175 в зависимости от образцов, то есть для фотокаталитического слоя такой же толщины повышение может составлять до 75%. Коэффициент RL равен 11,3%, а величины а и b равны соответственно -9 и -4. Отрицательные хроматические величины соответствуют приятной окраске, варьирующейся от голубой до зеленой. Пример 2. Набор в примере 2 имеет следующую структуру: стекло/Si3N4 (112 нм)/SiO2 (50 нм)/TiO2 (11,5 нм). Эти толщины являются геометрическими толщинами. Оптические толщины равны 239 нм для слояSi3N4 с высоким показателем и 76 нм для слоя SiO2 с низким показателем. Поглощение УФ-излучения равно 160. Коэффициент RL равен 9,9%, а величины а и b равны соответственно -12 и -10. Пример 3. Пример 3 отличается от примера 2 выбором слоя TiO2 геометрической толщиной 90 нм в качестве слоя с высоким показателем. Его оптическая толщина равна 252 нм. Поглощение УФ-излучения равно 200. Коэффициент RL равен 9,5%, а величины а и bравны соответственно -11 и -11. Как и в случае примера 2, выбор слоя с высоким показателем в диапазоне согласно изобретению позволяет получить низкие отражения и синеватую окраску. Выбором оксида титана, благодаря его более высокому показателю преломления, можно увеличить повышение поглощения УФ в фотокаталитическом слое. Пример 4. Пример 4 отличается от примера 2 выбором слоя SnZnOx геометрической толщиной 110 нм в качестве слоя с высоким показателем. Его оптическая толщина равна 235 нм. Поглощение УФ-излучения равно 150. Коэффициент RL равен 9,7%, а величины а и b равны соответственно -12 и -12. Пример 5. Пример 5 отличается от примера 2 выбором слоя SiZrNx геометрической толщиной 105 нм в качестве слоя с высоким показателем. Его оптическая толщина равна 230 нм. Поглощение УФ-излучения равно 185. Коэффициент RL равен 9,9%, а величины а и b равны соответственно -12 и -12. Пример 6. Пример 6 отличается от примера 2 тем, что слой с высоким показателем из Si3N4 заменен на составной слой, состоящий из 2 наложенных друг на друга элементарных слоев, из Si3N4 и TiO2. Набор в примере 6 следующий: стекло/Si3N4 (75 нм)/TiO2 (35 нм)/SiO2 (50 нм)/TiO2 (11,5 нм). Эти толщины являются геометрическими толщинами. Оптические толщины равны соответственно 160,98 и 76 нм. Таким образом, оптическая толщина составного слоя с высоким показателем равна 258 нм. Поглощение УФ-излучения равно 200. Коэффициент RL очень низкий, в данном случае 5,8%, а величины а и b равны соответственно -7,8 и 0,6. Таким образом, вид в отражении очень удовлетворительный. Пример 7. Пример 7 отличается от примера 6 следующим: элементарный слой TiO2 составного слоя заменен элементарным слоем SiZrNx геометрической толщиной 15 нм (оптическая толщина 33 нм),элементарный слой Si3N4 имеет геометрическую толщину 100 нм (оптическая толщина 214 нм). Таким образом, оптическая толщина составного слоя с высоким показателем равна 247 нм. Поглощение УФ-излучения равно 185. Коэффициент RL равен 10,0%, а величины а и b равны соответственно -13,3 и -6,5. Пример 8. Пример 8 отличается от примера 7 следующим:-6 023178 элементарный слой SiZrNx имеет геометрическую толщину 20 нм (оптическая толщина 44 нм),элементарный слой Si3N4 имеет геометрическую толщину 95 нм (оптическая толщина 203 нм). Таким образом, оптическая толщина составного слоя с высоким показателем равна 247 нм. Поглощение УФ-излучения равно 185. Коэффициент RL равен 9,7%, а величины а и b равны соответственно -13,4 и -5,7. Пример 9. Пример 9 отличается от примера 6 следующим: элементарный слой TiO2 имеет геометрическую толщину 12 нм (оптическая толщина 34 нм),элементарный слой Si3N4 имеет геометрическую толщину 101 нм (оптическая толщина 216 нм). Таким образом, оптическая толщина составного слоя с высоким показателем равна 250 нм. Поглощение УФ-излучения равно 200. Коэффициент RL равен 9,0%, а величины а и b равны соответственно -13,3 и -5,2. Пример 10. Пример 10 отличается от примера 6 следующим: элементарный слой TiO2 имеет геометрическую толщину 20 нм (оптическая толщина 56 нм),элементарный слой Si3N4 имеет геометрическую толщину 91 нм (оптическая толщина 195 нм). Таким образом, оптическая толщина составного слоя с высоким показателем равна 251 нм. Поглощение УФ-излучения равно 215. Коэффициент RL равен 7,8%, а величины а и b равны соответственно -12,8 и -1. Пример 11. Пример 11 отличается от примера 6 следующим: элементарный слой TiO2 имеет геометрическую толщину 25 нм (оптическая толщина 70 нм),элементарный слой Si3N4 имеет геометрическую толщину 95 нм (оптическая толщина 203 нм),слой с низким показателем из SiO2 имеет толщину 40 нм (оптическая толщина 61 нм). Таким образом, оптическая толщина составного слоя с высоким показателем равна 273 нм. Поглощение УФ-излучения равно 225. Коэффициент RL равен 9,7%, а величины а и b равны соответственно -12,6 и -0,1. Сравнительный пример 2. В сравнительном примере 2 набор слоев, лежащих ниже фотокаталитического слоя, является набором,предназначенным, благодаря созидательным явлениям интерференции, максимально увеличить отражение ультрафиолетового излучения, что называется "УФ-зеркалом". Набор является следующим: стекло/Si3N4 (35 нм)/SiO2 (65 нм)/Si3N4 (35 нм)/SiO2 (65 нм)/Si3N4 (15 нм)/TiO2 (11,5 нм). Оптические толщины каждого из слоев равны соответственно 75, 99, 75, 99 и 32 нм. Этот набор может рассматриваться как содержащий один составной слой с высоким показателем, состоящий из трех слоев, и один составной слой с низким показателем, причем этот последний образован из слоев SiO2 и Si3N4. Его оптическая толщина равна 131 нм, следовательно, она лежит вне диапазонов, предписываемых изобретением. Поглощение УФ-излучения равно 50. Измеренная фотокаталитическая активность составляет примерно 70, то есть она на 30% меньше, чем у сравнительного образца 1, и составляет половину от активности примера 1 согласно изобретению. Эти результаты тем более удивительны, что можно было бы думать, что при отражении ультрафиолетового излучения к слою оксида титана фотокаталитическая активность усиливалась бы. Сравнительные примеры 3-6. Эти сравнительные примеры иллюстрируют наборы типа стекло/Si3N4/SiO2/TiO2, в которых оптические толщины слоев с высоким и низким показателем не соответствуют изобретению. Для сравнительного примера 3 оптическая толщина слоя Si3N4 равна 85 нм, а оптическая толщина слояSiO2 равна 144 нм. Следовательно, слои с высоким и низким показателем преломления не имеют предписываемой толщины. В этом случае поглощение УФ-излучения составляет всего 50, что означает, что фотокаталитическая активность будет менее высокой, чем в сравнительном примере 1. В случае сравнительного примера 4 оптическая толщина слоя Si3N4 равна 149 нм, а оптическая толщина слоя SiO2 равна 80 нм. То есть здесь слой с высоким показателем преломления не имеет оптической толщины, предписываемой изобретением. Поглощение УФ-излучения равно 100, то есть только сопоставимо с поглощением для сравнительного примера 1. Для сравнительного примера 5 оптическая толщина слоя Si3N4 равна 149 нм, а оптическая толщина слояSiO2 равна 144 нм. В этом случае, когда оба слоя (с высоким и низким показателем) не имеют испрашиваемых в заявке оптических толщин, поглощение УФ-излучения составляет всего лишь 80, то есть меньше, чем в случае сравнительного примера 1. В случае сравнительного примера 6 оптическая толщина слоя Si3N4 равна 53 нм, а оптическая толщина слоя SiO2 равна 76 нм. Таким образом, оптическая толщина слоя с высоким показателем находится вне зон,предписываемых изобретением. УФ-поглощение в таком случае равно 160, что представляет улучшение относительно сравнительного примера 1. Зато величины а и b равны соответственно 1,5 и 11, что проявляется желтым внешним видом в отражении. Таким образом, выбор оптических толщин каждого из слоев в узком диапазоне является обязательным-7 023178 для значительного улучшения фотокаталитической активности слоя оксида титана. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фотокаталитический материал, содержащий подложку, покрытую по меньшей мере на части по меньшей мере одной из своих сторон набором, содержащим фотокаталитический слой, геометрическая толщина которого заключена между 2 и 30 нм, и по меньшей мере одну пару слоев соответственно с высоким и низким показателем преломления, расположенную под упомянутым фотокаталитическим слоем таким образом, чтобы в этой или в каждой паре слой или каждый слой с высоким показателем преломления был ближе всего к подложке, причем упомянутый фотокаталитический слой находится в прямом контакте со слоем с низким показателем преломления пары, наиболее удаленной от подложки, причем упомянутый материал таков, что оптическая толщина для длины волны 350 нм слоя или каждого слоя с высоким показателем преломления, за исключением фотокаталитического слоя, заключена между 170 и 300 нм, и оптическая толщина для длины волны 350 нм слоя или каждого слоя с низким показателем преломления заключена между 30 и 90 нм, причем подложка находится в прямом контакте со слоем с высоким показателем пары, ближайшей к подложке. 2. Материал по предыдущему пункту, причем оптическая толщина для длины волны 350 нм слоя или каждого слоя с низким показателем преломления заключена между 35 и 80 нм. 3. Материал по одному из предыдущих пунктов, причем подложка является стеклянным листом. 4. Материал по одному из предыдущих пунктов, причем фотокаталитический слой выполнен из оксида титана, по меньшей мере, частично кристаллизованного в форме анатаза. 5. Материал по одному из предыдущих пунктов, причем геометрическая толщина фотокаталитического слоя меньше или равна 25 нм, в частности 20 нм. 6. Материал по одному из предыдущих пунктов, содержащий одну или две пары слоев соответственно с высоким и низким показателем преломления. 7. Материал по предыдущему пункту, содержащий последовательно, начиная от подложки, слой с высоким показателем преломления, перекрываемый и в контакте со слоем с низким показателем преломления,который сам также является перекрываемым и в контакте с фотокаталитическим слоем. 8. Материал по одному из предыдущих пунктов, в частности по предыдущему пункту, причем оптическая толщина для длины волны 350 нм слоя или, возможно, каждого слоя с высоким показателем заключена между 180 и 260 нм. 9. Материал по предыдущему пункту, причем оптическая толщина для длины волны 350 нм слоя или,возможно, каждого слоя с низким показателем заключена между 35 и 80 нм. 10. Материал по предыдущему пункту, причем слой с высоким показателем преломления является составным слоем, состоящим из двух или трех наложенных друг на друга элементарных слоев. 11. Материал по одному из предыдущих пунктов, причем средний показатель преломления слоя или каждого слоя с низким показателем преломления меньше или равен 1,7 и причем средний показатель преломления слоя или каждого слоя с высоким показателем преломления выше 1,7. 12. Материал по одному из предыдущих пунктов, причем материал или каждый материал с высоким показателем преломления является оксидом или нитридом, в частности, выбранным из Si3N4, TiO2, ZrO2,SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5 или любой из их смесей или твердых растворов. 13. Материал по одному из предыдущих пунктов, причем материал или каждый материал с низким показателем преломления имеет в основе материал, выбранный из SiO2, Al2O3, SiOC или любой из их смесей или твердых растворов. 14. Остекление, содержащее по меньшей мере один материал по одному из предыдущих пунктов.