Композитный материал, в частности стоматологический пломбировочный материал, ультразвуковое отверждение стоматологических пломбировочных материалов и популяция частиц диоксида циркония

011375 Область техники Настоящее изобретение относится к композитному материалу, демонстрирующему низкую или даже ничтожно малую объемную усадку при отверждении или даже незначительное расширение (например, до 0,5%), в частности к композитным материалам в форме стоматологических пломбировочных материалов. Настоящее изобретение относится также к способу контроля объемной усадки композитного материала при отверждении и к способу реконструкции зуба. Кроме того, настоящее изобретение относится к ультразвуковому отверждению стоматологических пломбировочных материалов, а также к популяции частиц диоксида циркония и способам изготовления указанных частиц. Уровень техники Обычно, когда полимеризуемые полимерные основы (например, мономеры или смеси мономеров) полимеризуются, наблюдается усадка. Как было указано, например, в "Ring-Opening Polymerization withExpansion in volume", William J. Balley et al., симпозиум ACS 59,4, p. 38-59 (1977), наибольшая часть критической усадки наблюдается после точки гелеобразования в сшитых материалах или когда мономерполимерная смесь достигает температуры стеклования в линейных термопластичных материалах. Данная публикация также отмечает, что для многих видов использования в технологии полимеров желательно,чтобы полимеризация сопровождалась почти нулевой усадкой или даже расширением. Примерами областей, в которых почти нулевая усадка является желательной, являются недеформированные композиты, герметизирующие смолы, антибликовые покрытия, связующие агенты для твердых пропеллентов,материалы для оттисков, монтажных клеев. Материалы с нулевой усадкой находят особое применение в технологии R.I.M. (реакционно-формовочной технологии). Однако даже расширение может быть желательным в таких областях, как точное литье, суперклеи,предварительно напряженные пластмассы, материалы с наполнителем из камня, эластомерные герметики и стоматологические пломбировочные материалы. Стоматологические пластические пломбировочные материалы основаны на принципе полимеризации полимерных основ, включая мономеры или олигомеры. Когда пластический стоматологический пломбировочный материал полимеризуется, может наблюдаться усадка. Это означает, что между зубом и пломбой образуется маленькая микротрещина. Трещина может вызвать вторичный кариес или изменение цвета пластмассовой пломбы. Микротрещины вызывают деградацию механических свойств композитного материала. В области костного цемента усадка создает пористые структуры между костным цементом и имплантированным цементом. Это также может вызвать деградацию механических свойств и отторжение имплантатов. В области материалов для оттисков усадка может вызывать проблемы с размерами, изза которых протезы могут не подойти. Таким образом, очевидно, что было бы полезным использовать материалы наполнителей, которые будут препятствовать усадке, обычно наблюдаемой при отверждении полимеризуемых полимерных основ, и которые можно использовать в процессах полимеризации (т.е. не ограничиваемых по термической обработке для практических целей). Диоксид циркония повсеместно используют как ингредиент наполнителя в композитных материалах, например в стоматологических материалах. Диоксид циркония может существовать в трех главных кристаллических фазах: тетрагональной фазе, кубической фазе и моноклинной фазе. Удельный объем(плотность-1) трех фаз составляет 0,16, 0,16 и 0,17 см 3/г соответственно. Сущность изобретения Настоящее изобретение обеспечивает элегантное решение проблем с усадкой, в частности проблем с усадкой, существующих при использовании стоматологических композитных материалов. Главные особенности изобретения относятся к композитным материалам, в частности к стоматологическим пломбировочным материалам. Другие главные особенности изобретения относятся к способу контроля объемной усадки композитного материала при отверждении и к способу реконструкции зуба. Еще одни особенности относятся к композитному материалу, описанному в настоящем документе для применения в медицине, в частности в области стоматологии, и к применению ингредиента наполнителя для изготовления композитного материала для реконструкции зуба у млекопитающего. Еще одни особенности относятся к популяциям частиц диоксида циркония и к способам их изготовления. Краткое описание чертежа Фигура иллюстрирует реконструкцию коренного зуба способом по настоящему изобретению. Подробное описание изобретения Как упоминалось выше, настоящее изобретения, помимо всего прочего, относится к новому композитному материалу, пригодному для таких видов использования, для которых объемная усадка при отверждении материала является нежелательной или даже воспрещается. Более конкретно, настоящее изобретение относится к новому композитному материалу, включающему один или более наполнителей и полимеризуемую полимерную основу, в котором указанный один или более наполнителей включают по меньшей мере один ингредиент наполнителя; указанный ингредиент(ы) наполнителя находится в метастабильной первой фазе и способен претерпевать мартенситное-1 011375 превращение в стабильную вторую фазу; объемное соотношение между указанной стабильной второй фазой и указанной метастабильной первой фазой указанного ингредиента(ов) наполнителя составляет по меньшей мере 1,005. Особым признаком настоящего изобретения является то, что мартенситное превращение ингредиента(ов) наполнителя может провоцироваться триггерным механизмом (см. далее). Хорошо известно, что многие полимерные смолы (см. ниже) демонстрируют объемную усадку при их отверждении. Таким образом, особенной чертой настоящего изобретения является наличие ингредиента наполнителя, который будет уменьшать или устранять объемную усадку, вызываемую полимеризуемой полимерной основой, или даже противодействовать указанной объемной усадке до такой степени, что композитный материал демонстрирует полезное объемное расширение при отверждении полимерной смолы. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления композитного материала полимерная основа, при полимеризации и в отсутствии какого бы то ни было компенсирующего эффекта со стороны одного или более ингредиентов наполнителя, вызывает объемную усадку (Vresin) композитного материала по меньшей мере 0,50%; и указанный композитный материал, при полимеризации указанной полимерной основы и после фазового превращения указанного ингредиента(ов) наполнителя, демонстрирует общую объемную усадку (Vtotal) по меньшей мере на 0,25% меньше, чем некомпенсированная объемная усадка (Vresin), вызванная полимерной основой. Более конкретно, объемная усадка (Vresin) составляет по меньшей мере 1,00%, например, по меньшей мере 1,50%, а общая объемная усадка (Vtotal) составляет по меньшей мере на 0,50% меньше, например, на 1,00% меньше, чем некомпенсированная объемная усадка. Альтернативно, настоящее изобретение относится к композитному материалу, включающему один или более наполнителей и полимеризуемую полимерную основу, в котором указанные один или более наполнителей включают по меньшей мере один ингредиент наполнителя; указанный ингредиент(ы) наполнителя включает метастабильный диоксид циркония в тетрагональной или кубической кристаллической фазе; в котором указанная полимерная основа, при полимеризации и в отсутствии какого бы то ни было компенсирующего эффекта со стороны одного или более ингредиентов наполнителя, вызывает объемную усадку (Vresin) композитного материала по меньшей мере 0,50% и в котором указанный композитный материал, при полимеризации указанной полимерной основы и после фазового превращения указанного ингредиента(ов) наполнителя, демонстрирует общую объемную усадку (Vtotal) по меньшей мере на 0,25% меньше, чем некомпенсированная объемная усадка (Vresin), вызванная полимерной основой. Композитный материал обычно включает 5-95 или 10-90 мас.% одного или более наполнителей и 5-95 или 10-90 мас.% полимеризуемой полимерной основы, в частности 30-95 или 30-90 мас.% одного или более наполнителей и 5-70% или 10-70 мас.% полимеризуемой полимерной основы. Из расчета по объему, композитный материал обычно включает 20-80 об.% одного или более наполнителей и 20-80 об.% полимеризуемой полимерной основы, например, 25-80 об.% или 25-75 об.% одного или более наполнителей и 25-75 об.% полимеризуемой полимерной основы. Предпочтительно композитный материал практически не содержит растворителей и воды. Под выражением практически не содержит растворителей и воды подразумевается, что композитный материал включает менее 4,0 мас.%, например, менее 1,0 мас.% или менее 0,5 мас.% растворителей и/или воды. Наполнитель/Ингредиент наполнителя. С учетом вышесказанного очевидно, что один или более наполнителей и, в частности, один или более ингредиентов наполнителя представляют собой важные составляющие композитного материала. Наполнители часто используются с полимерными материалами с целью обеспечить желательные механические свойства указанных материалов, например абразивная стойкость, непрозрачность, цвет,рентгеноконтрастность, твердость, прочность при сжатии, модуль сжатия, прочность на изгиб, модуль изгиба и т.п. Термин наполнитель следует понимать в обычном смысле, и наполнители, обычно использующиеся в композитных материалах в комбинации с полимером, также являются пригодными в настоящем контексте. Полимеризуемая полимерная основа (см. далее), можно сказать, составляет непрерывную фазу, в которой диспергирован наполнитель. Показательными примерами наполнителей являются сульфат бария (BaSO4), карбонат кальция(CaCO3), гидроксид магния (Mg(ОН)2), кварц (SiO2), диоксид титана (TiO2), диоксид циркония (ZrO2),оксид алюминия (Al2O3), оксид лантана (La2O3), коллоидный кремнезем, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид титана, оксид бария (ВаО), бариевое магнезиальное алюмосиликатное стекло, бариевое алюмоборосиликатное стекло (BAG), барий-, стронций- или цирконийсодержащее стекло, измельченное стекло, тонкодисперсные YtF3 или YbF5, стекловолокна, металлические сплавы и т.п. Оксиды металлов, например диоксид титана (TiO2) и диоксид циркония (ZrO2), оксид алюминия(Al2O3), оксид лантана (La2O3), составляют особенно подходящую группу наполнителей для применения в композитных материалах по настоящему изобретению.-2 011375 Содержание одного или более наполнительных материалов в композитном материале обычно находится в пределах 5-95 мас.% или 10-90 мас.%, таких как 30-95 мас.%, таких как 40-95 мас.%, например,60-95 мас.%. Следует понимать, что комбинация двух или более наполнителей может быть желательной,поскольку распределение частиц по размерам у наполнителя(ей) может быть довольно широким, чтобы обеспечить плотную упаковку наполнителя и, таким образом, облегчить введение большого количества наполнителей в композитный материал. Обычно композитные материалы имеют распределение одного или более размеров тонких частиц плюс микротонкий наполнитель и/или наполнитель наноразмеров (515%). Указанное распределение делает возможной более эффективную упаковку, поскольку частицы меньших размеров заполняют пространства между большими частицами. Это позволяет доводить содержание наполнителя, например, до 77-87 мас.% Примером одного наполнителя с распределением по размерам будет 0,4-мкм структурный микронаполнитель, имеющий следующее распределение: 10 мас.% частиц наполнителя имеют средний размер частиц менее 0,28 мкм; 50 мас.% частиц наполнителя имеют средний размер частиц менее 0,44 мкм; 90 мас.% частиц наполнителя имеют средний размер частиц менее 0,66 мкм. Обычно размер частиц наполнителя (наполнителей) находится в пределах 0,01-50 мкм, таких как пределы 0,02-25 мкм, и могут включать наполнитель наноразмеров, имеющий размеры частиц максимум 100 нм. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения размер частиц наполнителя(ей) находится в пределах 0,2-20 мкм с содержанием очень мелких частиц около 0,04 мкм. Например, довольно большие частицы наполнителя можно использовать в комбинации с аморфным кремнеземом, чтобы обеспечить плотную упаковку наполнителей. Термин размер частиц означает наименьшее измерение рассматриваемого состоящего из частиц материала. В случае сферических частиц диаметр является размером частиц, в то время как ширина является размером частиц в случае материала, состоящего из частиц в форме волокна или иглы. Следует, разумеется, понимать, что важным признаком указанных частиц является истинный размер кристаллов, поскольку размер кристаллов (а не размер частиц) будет определяющим для предпочтительной кристаллической фазы при данных условиях (см. ниже). В том варианте осуществления настоящего изобретения, в котором композитный материал предназначается для применения в стоматологии, особенно подходящими наполнителями являются диоксид циркония, аморфный кремнезем, измельченное барий-, стронций- или цирконийсодержащее стекло, измельченное травленое кислотой стекло, тонкодисперсные YtF3 или YbF5, стекловолокна и т.п. Один или более наполнителей включают по меньшей мере один ингредиент наполнителя. Термин ингредиент наполнителя означает наполнитель или фракцию наполнителя, имеющие определенные физические свойства, а именно присущую им способность компенсировать (расширением) объемную усадку, вызванную полимеризацией и отверждением полимерной основы. Таким образом, определенный наполнитель, например диоксид циркония, может быть включен в композитный материал, и определенная фракция частиц указанного наполнителя может иметь особые физические свойства, т.е. существовать в метастабильной кристаллической фазе (см. далее), и, таким образом, представлять собой ингредиент наполнителя. Размер частиц ингредиента(ов) наполнителя обычно находится в пределах 0,01-50 мкм. Ингредиент(ы) наполнителя обычно составляют 20-100% от общего веса одного или более наполнителей, например, 30-100%, таких как 40-100 или 5-100%. При расчете по общему весу композитного материала, ингредиент(ы) наполнителя обычно составляют 15-90% от общего веса композитного материала, например, 25-90%, таких как 30-90%, более конкретно 60-85%. Один или более ингредиентов наполнителя находятся в метастабильной первой фазе, способны претерпевать мартенситное превращение в стабильную вторую фазу; объемное соотношение между указанной стабильной второй фазой и указанной метастабильной первой фазой указанного ингредиента(ов) наполнителя составляет по меньшей мере 1,005, например, по меньшей мере 1,01, или даже по меньшей мере 1,02, или по меньшей мере 1,03. В настоящем контексте термин метастабильная первая фаза означает, что ингредиент наполнителя, существующий в указанной фазе, имеет свободную энергию, которая выше свободной энергии второй фазы, и что барьер активации (F) должен быть преодолен прежде, чем может произойти превращение первой фазы (высокоэнергетическое состояние) во вторую фазу (низкоэнергетическое состояние). Таким образом, фазовое превращение не происходит спонтанно. Фазовое превращение является мартенситным, что по определению означает, что кристаллическая структура ингредиента наполнителя не нуждается в дополнительных атомах, чтобы произошло превращение. Таким образом, превращение может быть очень быстрым, почти мгновенным. Выражение свободная энергия относится к сумме свободных энергий массы частиц, поверхности частиц и натяжения. Для наиболее практических целей необходимо принимать во внимание только свободные энергии массы частиц и поверхности частиц.-3 011375 Таким образом, при рассмотрении различных материалов как потенциальных ингредиентов наполнителя важно принять во внимание три главных требования. 1. Вторая кристаллическая фаза в выбранных пределах размеров частиц должна быть стабильной при стандартных условиях, т.е. нормальном давлении (101,3 кПа) и по меньшей мере одной температуре в пределах 10-50C, т.е. соответствующих условиям, при которых будет использоваться продукт. 2. Метастабильная первая кристаллическая фаза ингредиента наполнителя может существовать при тех же самых стандартных условиях. 3. Удельное объемное соотношение между указанной стабильной второй фазой и указанной метастабильной первой фазой указанного ингредиента(ов) наполнителя должна составлять по меньшей мере 1,005. Выражение стабильная относится к фазе, которая не трансформируется спонтанно при условиях,требующихся для превращения ингредиента наполнителя из первой метастабильной фазы. Ингредиенты наполнителя, существенные для настоящего контекста, включают особые кристаллические формы некоторых из наполнителей, упомянутых выше, в частности наполнителей, представляющих собой оксиды металлов. Весьма подходящим их примером является ZrO2 (см., в частности, раздел Популяции частиц диоксида циркония). Диоксид циркония может существовать в трех главных кристаллических фазах: тетрагональной фазе, кубической фазе и моноклинной фазе. Удельный объем (плотность-1) трех фаз составляет 0,16, 0,16 и 0,17 см 3/г соответственно. Таким образом, моноклинная (вторая фаза) и одна из двух первых фаз (первая фаза) имеют объемное соотношение выше 1,005 (т.е. 1,045 и 1,046 соответственно). Тетрагональная и кубическая фазы имеют более высокую объемную энергию, чем моноклинная фаза при стандартных условиях. Показательными примерами ингредиентов наполнителя являются следующие: диоксид циркония в метастабильной тетрагональной фазе (удельный объем 0,16 см 3/г), которая может трансформироваться в моноклинную фазу (удельный объем 0,17 см 3/г, объемное соотношение 1,045); диоксид циркония в метастабильной кубической фазе (удельный объем 0,16 см 3/г), которая может трансформироваться в моноклинную фазу (удельный объем 0,17 см 3/г, объемное соотношение 1,046); полуторные оксиды лантанидов (Ln2O3), где Ln = от Sm до Dy. Трансформируются из моноклинной фазы в кубическую фазу при 600-2200C с объемным расширением 10%; сульфид никеля (NiS). Трансформируется из ромбоэдрической в гексагональную фазу при 379 С с объемным расширением 4%. Плотность 5,34 г/мл; двухкальциевый силикат (белит) (Ca2SiO4). Трансформируется из моноклинной фазы в орторомбическую фазу при 490C с объемным расширением 12%. Плотность 3,28 г/мл; борат лютеция (LuBO3). Трансформируется из гексагональной в ромбоэдрическую фазу при 1310 С с объемным расширением 8%. Поверхностная энергия тетрагональной фазы диоксида циркония ниже, чем у моноклинной фазы при стандартной температуре и давлении, в результате чего получаются стабильные тетрагональные(чистые) кристаллы диоксида циркония при комнатной температуре. Кристаллы должны быть маленькими (10 нм), чтобы разница поверхностной энергии конкурировала с разницей объемной энергии тетрагональной и моноклинной фазы. В случае диоксида циркония в метастабильной тетрагональной или кубической кристаллической фазе размер частиц предпочтительно находится в пределах 5-80000 нм, таких как 20-2000 нм, хотя полагают, что средний размер частиц в пределах 50-1000 нм, таких как 50-500 нм, обеспечивает наилучший баланс между оптическими и структурными свойствами. В одном варианте осуществления настоящего изобретения ингредиент(ы) наполнителя способен претерпевать мартенситное превращение под влиянием ультразвука. С учетом сказанного выше, ингредиент(ы) наполнителя предпочтительно включает диоксид циркония (ZrO2) в метастабильной тетрагональной или кубической кристаллической фазе (см., в частности,раздел Популяции частиц диоксида циркония). В другом варианте осуществления настоящего изобретения ингредиент(ы) наполнителя способен претерпевать мартенситное превращение под действием химического триггера. В некоторых случаях барьер активации (F) является недостаточно большим, чтобы предотвращать преждевременную трансформацию из первой фазы во вторую фазу. Это может приводить к спонтанной трансформации при хранении композитного материала. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения выгодно стабилизировать нативный ингредиент наполнителя с целью получения метастабильной фазы, которая не будет претерпевать более или менее спонтанную, т.е. преждевременную трансформацию при хранении композитного материала. Стабилизации метастабильной фазы можно достигать, например, посредством введения присадок, путем поверхностной модификации частиц наполнителя и т.п., как будет объяснено далее.-4 011375 Введение присадок. Многие кристаллические фазы могут быть стабилизированы с использованием легирующих материалов. Обычно с возрастанием количеств присадки увеличивается стабилизация фазы. С точки зрения энергии, барьер активации (F) становится тем выше, чем больше присадки используется. Для того чтобы инициировать фазовое превращение, барьер активации должен, однако, быть достаточно низким,чтобы триггерный способ мог преодолеть барьер активации, но достаточно высоким, чтобы трансформация не происходила спонтанно. Диоксид циркония обычно стабилизируют с использованием до 20 мол.% одной или более присадок. Диоксид циркония может быть стабилизирован с использованием стабилизатора, такого как кальций, церий, барий, иттрий, магний, алюминий, лантан, цезий, гадолиний и т.п., а также оксиды и их комбинации. Более конкретно, рекомендованное содержание (мол.%) некоторых подходящих присадок составляет: Y2O3 (1-8%), MgO (1-10%), CaO (1-18%), CeO2 (1-12%) и Sc2O2 (1-10%). Содержание присадки,например Y2O3 0-1%, обычно не будет достаточно стабилизировать тетрагональную фазу и кубическую фазу диоксида циркония, и легированный таким образом диоксид циркония будет, следовательно, все равно претерпевать фазовое превращение в моноклинную фазу спонтанно при комнатной температуре. При добавлении слишком большого количества Y2O3, например 8% или более, будет происходить стабилизация тетрагональной фазы и кубической фазы до такой степени, что барьер активации станет слишком высоким, чтобы его могло преодолеть большинство триггерных процессов. В некоторой точке в пределах барьера активации трансформация может быть инициирована, как описано ниже. Добавление большего количества присадки сделает указанную инициацию более сложной и, следовательно, более медленной. Добавление меньшего количества присадки сделает диоксид циркония нестабильным и непригодным в качестве ингредиента наполнителя. (Следует заметить, что продающиеся сорта диоксида циркония содержат небольшую фракцию гафния. Указанные малые количества гафния не принимались во внимание в обсуждении выше, поскольку гафний рассматривается как составная часть диоксида циркония). В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения метастабильную фазу диоксида циркония стабилизируют введением присадки - оксида, выбранного из Y2O3, MgO, CaO, CeO2 иSc2O3. Рекомендованное содержание присадок для ZrO2 составляет: Y2O3 (1-5%), MgO (1-5%), CaO (110%), CeO2 (1-6%), более конкретно приблизительно 1-2%. Поверхностная модификация. Поверхностную энергию можно изменить посредством поверхностной модификации. Посредством модификации поверхности адсорбцией химического компонента можно уменьшить поверхностную энергию первой фазы таким образом, что сумма поверхностной энергии и объемной энергии становится меньше суммы поверхностной энергии и объемной энергии второй фазы и, таким образом, реверсировать порядок стабильности первой и второй фазы. Таким образом, возникает метастабильность первой фазы, поскольку первая фаза является стабильной, только если она адсорбировала химический компонент. Таким образом, первая фаза стабилизирована до тех пор, пока поверхностная модификация не изменена или не удалена, например, воздействием химического триггера. Полимеризуемая полимерная основа. Другой важной составной частью композитного материала является полимеризуемая полимерная основа. Термин полимеризуемая полимерная основа означает композицию составной части или смесь составных частей, таких как мономер, димеры, олигомеры, преполимеры и т.п., которые могут полимеризоваться с образованием полимера или полимерной сети. Под полимером обычно подразумевают органический полимер. Полимерные основы обычно классифицируют по главным мономерным составным частям. Весовое содержание полимеризуемой полимерной основы в композитном материале обычно находится в пределах 5-95% или 10-95%, например, 10-70%, таких как 10-60%, например, 10-40%. В сущности, любую полимеризуемую полимерную основу можно использовать в настоящем контексте. Полимеризуемыми полимерными основами, которые представляют особый интерес, являются,разумеется, такие основы, которые при отверждении вызывают объемную усадку композитного материала, когда используются без компенсирующего ингредиента наполнителя. Термин отверждение означает полимеризацию и затвердевание полимерной основы. Примерами полимерных основ являются метилакрилат, метилметакрилат, этиленгликоль, этиленсукцинат, капролактам, акриловая кислота, акрилонитрил, винилацетат, 2-винилпиридин, этиленоксид,этиленгликоль, ацетальдегид, лактоны, гликоль+кислота, например этиленгликоль+терефталевая кислота, и т.п. Один класс предпочтительных отверждаемых полимеров включает материалы, имеющие свободные радикально активные функциональные группы, и включает мономеры, олигомеры и полимеры,имеющие одну или более ненасыщенных групп с двойными связями. Альтернативно, отверждаемый полимер может представлять собой материал из класса смол, которые включают катионогенные активные-5 011375 функциональные группы. Альтернативно, отверждаемый полимер может представлять собой материал с активными функциональными группами, которые могут конденсироваться в результате химической реакции. Особенно интересными полимерными основами, которые являются пригодными для стоматологического применения, являются соединения, выбранные из группы, состоящей из метакриловой кислоты(BisPMA), уретандиметакрилата (UEDMA) и НЕМА, конденсированного с бутантетракарбоновой кислотой (ТСВ), а также комбинации указанных выше соединений. Указанные полимерные основы, например,описаны и обсуждены в US 6572693. Особенно подходящей комбинацией соединений являетсяTEGDMA и BisGMA, см., например, US 3066112. Другие составные части композитного материала. Композитный материал может включать другие составные части, которые придают ему благоприятные реологические, косметические и другие свойства. Примерами указанных других составных частей являются красители, отдушки, инициаторы и соинициаторы полимеризации, стабилизаторы, материалы,высвобождающие фтор, агенты, определяющие размер, антимикробные ингредиенты, антипирены. Таким образом, полимерная основа может включать в себя инициаторы и соинициаторы, и показательными примерами указанных соединений, особенно, для применения в стоматологии, являются бензоилпероксид (BPO), камфорхинон (CPQ), фенилпропандион (PPD) и N,N-ди(2-гидроксиэтил)-птолуидин (DEPT), этиловый эфир N,N-диметил-п-аминобензойной кислоты (DAEM). Весовое содержание других составных частей в композитном материале обычно находится в пределах 0-10%, таких как 0-5%, например, 0-4 или 1-5%. Стоматологические пломбировочные материалы. С учетом вышесказанного настоящее изобретение также относится к стоматологическому пломбировочному материалу в форме композитного материала, как определено выше. В частности, ингредиент(ы) наполнителя композитного материала включает диоксид циркония (ZrO2) в метастабильной тетрагональной или кубической кристаллической фазе. В особенно интересном варианте осуществления настоящего изобретения стоматологический пломбировочный материал состоит из 40-90 мас.% одного или более наполнителей, где указанные один или более наполнителей включают по меньшей мере один ингредиент наполнителя; указанный ингредиент(ы) наполнителя включает метастабильный диоксид циркония в тетрагональной или кубической кристаллической фазе; 10-60 мас.% полимеризуемой полимерной основы; указанная полимерная основа базируется на одном или более соединений, выбранных из группы, состоящей из метакриловой кислоты (МА), метилметакрилата (ММА), 2-гидроксиэтилметакрилата (НЕМА), триэтиленгликольдиметакрилата (TEGDMA),бис-фенол-А-глицидилдиметакрилата (BisGMA), бис-фенол-А-пропилдиметакрилата (BisPMA), уретандиметакрилата (UEDMA) и НЕМА, конденсированного с бутантетракарбоновой кислотой (ТСВ); 0-5 мас.% добавок и 0-4 мас.% растворителей и/или воды. Для того чтобы избежать преждевременного отверждения полимеризуемой полимерной основы,может быть выгодным изготовление и хранение композитного материала в виде двухкомпонентного материала, предназначенного для смешивания непосредственно перед применением. Применение композитных материалов. Композитные материалы можно использовать и отверждать как обычные композитные материалы подобного типа, за исключением того факта, что мартенситное превращение должно контролироваться вместе с отверждением полимерной основы. Полагают, что мартенситное превращение можно активировать как физическими средствами (например, с использованием механического давления, напряжения, ультразвука, рентгеновского излучения,микроволн, длинных волн, электромагнитного излучения, такого как световое, инфракрасное излучение,нагревания и т.п.), так и химическим средствами (например, с использованием модификации поверхностной свободной энергии контактированием поверхности частиц ингредиента наполнителя с химическим агентом, например, составной частью композитного материала или добавкой, такой как вода). Следует понимать, что мартенситное превращение ингредиента наполнителя предпочтительно будет иметь место при отверждении (полимеризации и затвердевании) полимерной основы. Однако поскольку кристаллы имеют малые размеры, расширение из-за фазового превращения не будет вызывать ухудшения механических свойств отвержденного соединения. Следовательно, трансформация, инициированная медленными механизмами, например, диффузией воды в отвержденное соединение или внутренним растягивающим напряжением, которое возникает при усадке вследствие отверждения, будет происходить при отверждении. Инициация трансформации до отверждения является нежелательной, поскольку объемный компенсирующий эффект будет меньше или вовсе отсутствовать, в зависимости от того, в какой степени инициирована трансформация до отверждения. Особое внимание следует обратить на ультразвуковой триггерный механизм, поскольку он использует кавитацию для инициации превраще-6 011375 ния. Для того чтобы иметь кавитацию, молекулы, предпочтительно, должны быть способны двигаться,например, по меньшей мере в частично неотвержденном состоянии; таким образом, ультразвуковая инициация предпочтительно должна иметь место во время отверждения композита. В одном варианте осуществления настоящего изобретения мартенситное превращение ингредиента(ов) наполнителя инициируют ультразвуком. Ультразвук определяется в настоящем документе как энергия с частотой в пределах от 10 кГц до 10 МГц. Обычно ультразвук имеет частоту в пределах от 101000 кГц, такую как 15-100 кГц, а наиболее распространенные аппараты работают в пределах частот 1550 кГц. Примерами обычных аппаратов являются, например, ультразвуковое устройство для снятия плотных зубных отложений в стоматологии. Воздействие на метастабильную фазу в жидком/текучем состоянии ультразвуком (в пределах 101000 кГц и с мощностью выше 1 Вт/см 2) вызывает микрокавитацию. Энергия в указанных полостях выше, чем барьер активации и запускает фазовое превращение. Энергию вводят, например, в виде радикалов для получения модификации поверхности или соударением частиц наполнителя. Пример. Воздействие на тетрагональные кристаллы диоксида циркония этанолом в ультразвуковой ванне(400 кГц) вызывает фазовое превращение. Дисперсию частиц диоксида циркония в полимерной основе можно подвергнуть фазовому превращению ультразвуком, с использованием устройства для снятия плотных зубных отложений, т.е. аппарата, используемого стоматологами для удаления зубного камня. В другом варианте осуществления настоящего изобретения мартенситное превращение ингредиента(ов) наполнителя инициируют действием на поверхность ингредиента(ов) наполнителя химическим триггером. Для того чтобы произвести фазовое превращение системы, в которой первая фаза является метастабильной, но в которой барьер активации является высоким в силу низкой поверхностной энергии первой фазы, барьер активации можно понизить путем поверхностной модификации. Активацию фазового превращения можно инициировать поверхностной модификацией. Барьер активации будет представлять собой энергию, необходимую для осуществления поверхностной модификации, которая увеличивает поверхностную энергию фазы (или делает ее боле похожей на поверхность второй фазы). Пример. Хорошо известно, что воздействие на тетрагональный диоксид циркония химическими соединениями, содержащими по меньшей мере одну одиночную пару, может вызывать фазовое превращение. Механизм данного процесса не до конца известен, но он включает в себя некоторую поверхностную модификацию, которая запускает фазовое превращение. Доказано, что вода (H2O), раствор кислот и оснований (например, 5 М HClO4 и 5 М NaOH) и глицерин инициируют наибольшую конверсию фазового превращения при 95C в течение 120 ч. Доказано, что другие неводные растворители, такие как ацетонитрил (CH3CN), этанол (С 2 Н 5 ОН) и формамид (NH2CHO), инициируют меньшую конверсию фазового превращения при тех же условиях. Неводные растворители, такие как толуол (C6H5CH3) и циклогексан(C6H12), не имеющие одиночной пары, не могут запустить фазовое превращение при тех же условиях. Пример. Частицы диоксида циркония диспергированы в полимерной основе. Частицы диоксида циркония должны иметь такие размеры и содержание присадок, чтобы водная фаза превращалась в частицы. Дисперсию затем хранят в сухом виде в пробирке. При нанесении на зуб в качестве пломбировочного материала вода, находящаяся на зубе, и нормальная влажность воздуха во рту будут запускать фазовое превращение. Для данного применения дисперсию можно использовать только тонким слоем, чтобы вода проникала к частицам диоксида циркония. Поскольку кристаллы имеют малые размеры, расширение изза фазового превращения не будет вызывать ухудшения механических свойств отвержденного соединения. Следовательно, трансформация, инициированная медленными механизмами, например диффузией воды в отвержденное соединение, может происходить при отверждении. Другой пример. Частицы диоксида циркония диспергированы в полимерной основе с мономерами, которые высвобождают воду в процессе отверждения. Указанные мономеры могут содержать как аминогруппу, так и карбоксильную группу, которые в процессе конденсации отщепляют воду, например,-аминокарбоновая кислота, или реакцией эстерификации между мономерами, содержащими кислотную и спиртовую группу. После начала процесса отверждения вода, высвобождаемая в процессе конденсации, будет инициировать фазовое превращение частиц диоксида циркония и, таким образом, компенсировать усадку, вызванную полимеризацией. В одном варианте химический триггер представляет собой составную часть полимеризуемой полимерной основы. В другом варианте химический триггер представляет собой продукт, появляющийся в результате полимеризации полимерной основы. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения мартенситное превращение ингредиента(ов) наполнителя инициируют действием на ингредиент(ы) наполнителя растягивающего напряжения. Растягивающее напряжение величиной 200 МПа для спеченной керамики диоксида циркония, как-7 011375 установлено, запускает фазовое превращение. При отверждении зубных пломб наблюдается растягивающее напряжение до 20 МПа. Придание большей нестабильности метастабильным частицам диоксида циркония будет уменьшать силу, которая требуется диоксиду циркония для индукции фазового превращения. Пример. Дисперсию диоксида циркония в полимерной основе можно отверждать светом. Отверждение вызовет усадку, в результате чего возникает растягивающее напряжение, которое вызывает фазовое превращение частиц диоксида циркония, чтобы уменьшить напряжение. Способ по настоящему изобретению. С учетом вышесказанного настоящее изобретение также относится к способу контроля объемной усадки композитного материала при отверждении, включающему в себя следующие стадии:(a) обеспечение композитного материала, содержащего один или более наполнителей и полимеризуемую полимерную основу, в котором указанный один или более наполнителей включают по меньшей мере один ингредиент наполнителя; указанный ингредиент(ы) наполнителя находится в метастабильной первой фазе и способен претерпевать мартенситное превращение в стабильную вторую фазу; объемное соотношение между указанной стабильной второй фазой и указанной метастабильной первой фазой указанного ингредиента(ов) наполнителя составляет по меньшей мере 1,005;(b) предоставление возможности полимерной основе полимеризоваться и отверждаться и предоставление возможности ингредиенту(ам) наполнителя претерпевать мартенситное превращение из указанной метастабильной первой фазы в указанную стабильную вторую фазу. Предпочтительно, в ингредиенте(ах) наполнителя запускается мартенситное превращение одновременно с отверждением или при отверждении для полного использования преимуществ, которые дает объемное расширение ингредиента(ов) наполнителя. В одном варианте осуществления настоящего изобретения мартенситное превращение ингредиента(ов) наполнителя инициируют ультразвуком (10-1000 кГц). В данном случае мартенситное превращение предпочтительно запускают одновременно с инициацией отверждения или после нее, но до окончания отверждения. В другом варианте осуществления настоящего изобретения мартенситное превращение ингредиента(ов) наполнителя инициируют воздействием на поверхность ингредиента(ов) наполнителя химическим триггером. В данном случае мартенситное превращение предпочтительно запускают одновременно с инициацией отверждения или после нее, но до окончания отверждения. Более конкретно, настоящее изобретение относится также к способу реконструкции зуба, включающему в себя следующие стадии:(b) заполнение указанной полости стоматологическим пломбировочным материалом, как определено выше; и(c) предоставление возможности полимерной основе стоматологического пломбировочного материала полимеризоваться и отверждаться, и предоставление возможности ингредиенту(ам) наполнителя претерпевать мартенситное превращение из метастабильной первой фазы в стабильную вторую фазу. Описанный выше способ реконструкции зуба может, в целом, включать некоторые или все стадии,перечисленные в примере 9. В одном варианте осуществления настоящего изобретения мартенситное превращение ингредиента(ов) наполнителя инициируют ультразвуком (10-1000 кГц). В другом варианте осуществления настоящего изобретения мартенситное превращение ингредиента(ов) наполнителя инициируют воздействием на поверхность ингредиента(ов) наполнителя химическим триггером. В более общем смысле настоящее изобретение относится также к композитному материалу, определенному в настоящем документе, для применения в медицине, в частности в стоматологии. Настоящее изобретение относится также к применению ингредиента наполнителя для изготовления композитного материала для реконструкции зуба у млекопитающего; указанный ингредиент наполнителя находится в метастабильной первой фазе и способен претерпевать мартенситное превращение в стабильную вторую фазу; объемное соотношение между указанной стабильной второй фазой и указанной метастабильной первой фазой указанного ингредиента наполнителя составляет по меньшей мере 1,005. Ингредиент наполнителя и композитный материал являются предпочтительно такими, как определено в настоящем документе. Комбинированная инициация мартенситного превращения и отверждения полимерной основы посредством ультразвука. Авторы настоящего изобретения также установили, что инициацию мартенситного превращения ингредиента наполнителя посредством ультразвука можно с выгодой комбинировать с отверждением полимерной основы посредством ультразвука. Полагают, что применение ультразвука обеспечит то преимущество, что процессу отверждения, который приводит к уменьшению общего объема массы, будет противодействовать объемное расширение,вызванное мартенситным превращением ингредиента наполнителя.-8 011375 Таким образом, в еще одном варианте осуществления указанных способов полимеризацию полимерной основы инициируют ультразвуком. Применяемый ультразвук (как описано выше) обычно находится в пределах от 10 кГц до 10 МГц,предпочтительно в пределах 15-50 кГц, например, 20-50 кГц. Акустические устройства более низкой частоты также можно использовать, поскольку кавитация происходит в результате распространения акустических волн, однако, частоты ниже 15 или 20 кГц может слышать нормальное человеческое ухо, и поэтому они могут быть неудобными для применения. Что касается мощности применяемого ультразвука, то она обычно находится в пределах 0,1-500 Вт/см 2, например, 30-100 Вт/см 2. Мощность ультразвука должна быть, с одной стороны, достаточной большой, чтобы создавать кавитацию, и, с другой стороны, достаточно малой, чтобы не повреждать зуб. Ультразвук обычно применяют с использованием специального аппарата для снятия зубного камня. Ультразвук может быть приложен непосредственно к массе полимерной основы или опосредованно через среду, проводящую звуковые волны к полимеру. Для стоматологического применения подходящей средой будет являться зуб, в который помещен стоматологический пломбировочный материал,или металлическая матрица, которую обычно используют для того, чтобы создать полость в коренных зубах. Применение ультразвука с целью инициирования полимеризации обычно имеет место в течение периода времени в пределах 10-3000 с, например, 20-120 с. Хотя есть мнение, что инициатор полимеризации не является строго необходимым, полагают, что лучше, если полимеризуемая полимерная основа будет содержать инициатор полимеризации, например инициатор полимеризации, выбранный из соединений, содержащих пероксигруппу, и соединений, содержащих азогруппу (например, AIBN). С другой стороны, полагают, что акселераторы/соинициаторы полимеризации (например, EDMAB этил 4-диметиламинобензоат) можно не включать в состав. Соинициаторы часто добавляют для того,чтобы провести инициацию при комнатной температуре. Обычные, не полимеризуемые светом стоматологические материалы базируются на двухкомпонентной полимерной системе. Инициатор, например бензоилпероксид, и соинициатор, например EDMAB этил 4-диметиламинобензоат, хранят отдельно друг от друга до использования, когда два полимера смешивают. Добавление соинициатора к инициатору делает возможным отверждение мономеров при комнатной температуре. Так, в противоположность обычным, не полимеризуемым светом стоматологическим пломбировочным материалам стоматологические пломбировочные материалы некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения можно изготавливать, хранить и перевозить как однокомпонентную систему. Основными преимуществами данной особенности настоящего изобретения являются, среди прочего, то, что ультразвук проникает на большую глубину, по сравнению с обычным световым отверждением(УФ-отверждением), используемым в стоматологии, то, что упаковка частиц наполнителя может быть улучшена и что можно осуществлять отверждение полимерной основы, в то время как происходит мартенситное превращение ингредиента(ов) наполнителя. Применение ультразвука к полимеру, содержащему наполнитель, заставляет частицы наполнителя двигаться и, таким образом, позволяет частице найти оптимальную упаковку в полости. Это означает, что даже маленькие трещины в полости будут заполнены частицами наполнителя (и мономерами полимера). Большинство органических полимеров получают из мономеров, содержащих реакционноспособную двойную связь, благодаря которой удлиняется цепь или происходят реакции присоединения. Наиболее прямым способом получения является способ, инициируемый радикалами. Ультразвук большой мощности (по меньшей мере 1 Вт/см 2) создает кавитацию. При прохождении ультразвука через жидкость, циклы расширения оказывают отрицательное давление на жидкость, разводя молекулы на некоторое расстояние друг от друга. После того как полость образовалась, она поглощает энергию и растет. Когда полость увеличивается сверх определенного размера как при высокой, так и при низкой интенсивности звука, она больше не может поглощать энергию столь же эффективно, как ранее. Без притока энергии полость больше не может себя поддерживать. Окружающая ее жидкость врывается внутрь полости, и полость схлопывается. Именно схлопывание полости создает необычную окружающую среду для химических реакций. Разрыв пузырьков полости создает высокую температуру и давление, что, по литературным данным, считают причиной образования радикалов от воздействия ультразвука. Радикалы затем инициируют реакцию полимеризации, в результате чего получается полностью отвержденный стоматологический материал. Отверждение полимерной основы стоматологического пломбировочного материала посредством ультразвука. Авторы настоящего изобретения также установили, что отверждение стоматологических пломбировочных материалов посредством ультразвука само по себе имеет определенные преимущества перед применением обычных способов отверждения, в частности УФ-отверждения, в частности, с учетом того факта, что ультразвук проникает на большую глубину по сравнению с обычным светом (например,УФ-светом).-9 011375 Таким образом, в еще одной особенности настоящее изобретение относится к способу реконструкции зуба, включающему в себя следующие стадии:(b) заполнение указанной полости стоматологическим пломбировочным материалом, содержащим полимеризуемую полимерную основу; и(c) воздействие ультразвуком на указанный стоматологический пломбировочный материал, чтобы инициировать отверждение указанной полимерной основы указанного стоматологического пломбировочного материала. Условия, с точки зрения частоты (от 10 кГц до 10 МГц), мощности (0,1-500 Вт/см 2) и времени воздействия (10-300 с), являются такими же, как описано выше. Пломбировочный материал представляет собой, в частности, материал, которые описан выше; таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения стоматологический пломбировочный материал включает в себя: 30-90 мас.% одного или более наполнителей и 10-70 мас.% полимеризуемой полимерной основы. Более конкретно, один или более наполнителей включают по меньшей мере один ингредиент наполнителя; указанный ингредиент(ы) наполнителя находится в метастабильной первой фазе и способен претерпевать мартенситное превращение в стабильную вторую фазу; объемное соотношение между указанной стабильной второй фазой и указанной метастабильной первой фазой указанного ингредиента(ов) наполнителя составляет по меньшей мере 1,005. Предпочтительно в ингредиенте (ингредиентах) наполнителя запускается мартенситное превращение одновременно с отверждением или при отверждении для полного использования преимуществ, которые дает объемное расширение ингредиента(ов) наполнителя. Более предпочтительно мартенситное превращение предпочтительно запускают одновременно с инициацией отверждения или после нее, но до окончания отверждения. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный ингредиент(ы) наполнителя предпочтительно включает диоксид циркония (ZrO2) в метастабильной тетрагональной или кубической кристаллической фазе; метастабильную фазу диоксида циркония стабилизируют введением присадки оксида, выбранного из Y2O3, MgO, CaO, CeO2 и Sc2O3. Таким образом, размер частиц, содержание и т.п. ингредиента(ов) наполнителя являются такими, которые описаны далее в настоящем документе. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, однако, полимеризуемая полимерная основа включает инициатор полимеризации, например, выбранный из соединений, содержащих пероксигруппу, и соединений, содержащий азогруппу (например, AIBN). Популяция частиц диоксида циркония. Было установлено, что метастабильный диоксид циркония можно использовать в качестве особенно подходящего наполнителя в композитных материалах. В частности, было установлено, что диоксид циркония, который способен претерпевать мартенситное превращение в стабильную вторую фазу, является особенно подходящим для того, чтобы противодействовать усадке, которая обычно наблюдается в композитных материалах. Таким образом, еще одна особенность настоящего изобретения относится к популяции частиц диоксида циркония, имеющих средний размер в пределах 50-2000 нм; указанные частицы находятся в метастабильной первой фазе и способны претерпевать мартенситное превращение в стабильную вторую фазу; указанное превращение осуществлялось по меньшей мере на 80% в течение 300 с при испытании в Тесте на трансформацию частиц диоксида циркония, определенном в настоящем документе. Кроме того, настоящее изобретение относится также к способу получения указанных популяций частиц диоксида циркония. Частицы диоксида циркония указанных выше популяций находятся в метастабильной первой фазе и способны претерпевать мартенситное превращение в стабильную вторую фазу. Предпочтительно объемное соотношение между указанной стабильной второй фазой и указанной метастабильной первой фазой указанных частиц диоксида циркония составляет по меньшей мере 1,005,как, например, по меньшей мере 1,01, или даже по меньшей мере 1,02, или по меньшей мере 1,03. Как упоминалось выше, частицы популяции в первом аспекте настоящего изобретения находятся в метастабильной первой фазе и способны претерпевать мартенситное превращение в стабильную вторую фазу; указанное превращение осуществлялось по меньшей мере на 80% в течение 300 с при испытании в Тесте на трансформацию частиц диоксида циркония, определенном в настоящем документе. Предпочтительно указанная трансформация осуществляется по меньшей мере на 80% в течение 10-100 с, например, в течение 20-60 с. Таким образом, при рассмотрении различных кристаллических форм и размеров частиц диоксида циркония важно принимать во внимание два главных требования. 1. Вторая кристаллическая фаза частиц диоксида циркония в выбранных пределах размеров частиц должна быть стабильной при стандартных условиях, т.е. нормальном давлении (101,3 кПа) и по меньшей мере одной температуре в пределах 10-50C, т.е. соответствующих условиям, при которых бу- 10011375 дет использоваться продукт (обычно, композитный материал). 2. Метастабильная первая кристаллическая фаза частиц диоксида циркония может существовать при тех же самых стандартных условиях. Для диоксида циркония в метастабильной тетрагональной или кубической кристаллической фазе размеры частиц предпочтительно находятся в пределах 50-2000 нм, хотя полагают, что средний размер частиц в пределах 50-1000 нм обеспечивает наилучший баланс между оптическими и структурными свойствами. Частицы диоксида циркония способны претерпевать мартенситное превращение под воздействием ультразвука. Частицы диоксида циркония способны также претерпевать мартенситное превращение под воздействием химического триггера. С учетом сказанного выше ингредиент(ы) наполнителя предпочтительно включает диоксид циркония (ZrO2) в метастабильной тетрагональной или кубической кристаллической фазе. Стабилизации метастабильной фазы можно, например, добиться введением присадки, поверхностной модификацией диоксида циркония и т.п., как было объяснено в настоящем документе выше. Варианты осуществления изобретения. Для того чтобы получить частицы диоксида циркония, которые могут претерпевать быстрое фазовое превращение, большая площадь поверхности, например, 10-250 м 2/г, или даже лучше 50-200 м 2/г частиц является предпочтительной и также может быть получена с использованием средств, описанных в настоящем документе. Таким образом, еще одна особенность настоящего изобретения относится к популяции частиц диоксида циркония, имеющих средний размер в пределах 50-2000 нм и BET площадь поверхности в пределах 10-250 м 2/ингредиентов; указанные частицы находятся в метастабильной первой фазе и способны претерпевать мартенситное превращение в стабильную вторую фазу. Предпочтительно указанная популяция частиц диоксида циркония позволяет осуществлять мартенситное превращение по меньшей мере на 80% в течение 300 с, при испытании в Тесте на трансформацию частиц диоксида циркония, определенном в настоящем документе. Как упоминалось выше, средний размер частиц обычно находится в пределах 50-2000 нм, например, 50-1000 нм, в частности, 100-600 нм. Хотя размер частиц диоксида циркония обычно находится в пределах 50-2000 нм, полагают, что частицы могут включать области кристаллов меньшего размера с однородной кристаллической решеткой. Соответственно, предпочтительно, чтобы частицы имели размеры областей кристаллов в пределах 80-100 нм, например, в пределах 8-50 нм, например, 8-20 нм. Кроме того, полагают, что частицы диоксида циркония преимущественно могут иметь определенную пористость, что позволяет осуществлять быстрое превращение (как описано в настоящем документе). Таким образом, средний размер пор частиц предпочтительно находится в пределах 10-50 нм. Что касается пористости, полагают, что частицы диоксида циркония, имеющие пористость в пределах 0,1-20%, например, 0,2-10%, представляют особый интерес. Представляющие особый интерес популяции - это популяции, в которых частицы диоксида циркония имеют:a) средний размер частиц в пределах 50-2000 нм и BET площадь поверхности в пределах 10-250 м 2/г, илиb) средний размер частиц в пределах 50-1000 нм и BET площадь поверхности в пределах 10-250 м 2/г, илиc) средний размер частиц в пределах 100-600 нм и BET площадь поверхности в пределах 10-250 м 2/г, илиd) средний размер частиц в пределах 50-2000 нм и BET площадь поверхности в пределах 50-200 м 2/г, илиe) средний размер частиц в пределах 50-1000 нм и BET площадь поверхности в пределах 50-200 м 2/г, илиf) средний размер частиц в пределах 100-600 нм и BET площадь поверхности в пределах 50-200 м 2/г, илиg) средний размер частиц в пределах 50-2000 нм и BET площадь поверхности в пределах 50-80 м 2/г, илиh) средний размер частиц в пределах 50-1000 нм и BET площадь поверхности в пределах 50-80 м 2/г, илиi) средний размер частиц в пределах 100-600 нм и BET площадь поверхности в пределах 50-80 м 2/г, илиj) средний размер частиц в пределах 50-2000 нм и BET площадь поверхности в пределах 75-150 м 2/г, илиk) средний размер частиц в пределах 50-1000 нм и BET площадь поверхности в пределах 75-150 м 2/г, илиl) средний размер частиц в пределах 100-600 нм и BET площадь поверхности в пределахm) средний размер частиц в пределах 50-2000 нм и BET площадь поверхности в пределах 125-200 м 2/г, илиn) средний размер частиц в пределах 50-1000 нм и BET площадь поверхности в пределах 125-200 м 2/г, или о) средний размер частиц в пределах 100-600 нм и BET площадь поверхности в пределах 125-200 м 2/г, или р) средний размер частиц в пределах 100-350 нм и BET площадь поверхности в пределах 50-80 м 2/г, илиq) средний размер частиц в пределах 250-500 нм и BET площадь поверхности в пределах 50-80 м 2/г, илиr) средний размер частиц в пределах 400-600 нм и BET площадь поверхности в пределах 50-80 м 2/г, илиs) средний размер частиц в пределах 100-350 нм и BET площадь поверхности в пределах 75-150 м 2/г, илиt) средний размер частиц в пределах 250-500 нм и BET площадь поверхности в пределах 75-150 м 2/г, илиu) средний размер частиц в пределах 400-600 нм и BET площадь поверхности в пределах 75-150 м 2/г, илиv) средний размер частиц в пределах 100-350 нм и BET площадь поверхности в пределах 125-200 м 2/г, илиw) средний размер частиц в пределах 250-500 нм и BET площадь поверхности в пределах 125-200 м 2/г, или х) средний размер частиц в пределах 400-600 нм и BET площадь поверхности в пределах 125-200 м 2/г. Получение популяции частиц диоксида циркония. Популяции частиц, определенные выше, можно получить с помощью одного из способов, описанные далее. Способ А. Один способ получения популяции указанных выше частиц диоксида циркония включает нагревание аморфного диоксида циркония в узком интервале температур. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения популяции частиц диоксида циркония, как определено в настоящем документе выше; указанный способ включает стадию нагревания образца аморфного диоксида циркония до температур кристаллообразования и не выше, чем температура перехода диоксида циркония из тетрагональной в моноклинную фазу, что можно определить с помощью DSC или XRD. Нагревание образца до температуры, которая ниже температуры кристаллообразования, дает образец, содержащий незначительное количество кристаллов или не содержащий кристаллов, без возможности фазового превращения. Нагревание образца до температуры, которая гораздо выше (например, на 200 K выше) температуры кристаллообразования, постепенно переведет образец из тетрагональной фазы в моноклинную фазу. Однако может быть предпочтительным нагревание до температуры, которая несколько выше (например, 20),чем температура кристаллообразования. Это гарантирует превращение диоксида циркония из аморфного состояния в тетрагональную фазу. Процесс нагревания можно осуществлять при нормальном атмосферном давлении, но предпочтительно при сухом воздухе, поскольку влажность (вода) способствует образованию моноклинной фазы диоксида циркония. Таким образом, поток сухого воздуха является предпочтительным, но также можно использовать другие сухие инертные атмосферы, такие как азот, аргон или гелий. Поскольку необходимо контролируемое нагревание, чтобы не перейти запланированные границы, в зависимости от печи, полезно использовать линейное изменение температуры в 5 С. После достижения запланированной температуры образец следует выдерживать при данной температуре достаточно длительный период времени (например, 30-120 мин), чтобы сделать возможным процесс кристаллизации, но не слишком долго (например, 8 ч), поскольку спекание кристаллов может дать слишком много моноклинной фазы. Предпочтительно, аморфные частицы диоксида циркония имеют BET площадь поверхности в пределах 250-550 или 250-450 м 2/г, например, в пределах 350-550 или 350-450 м 2/г. Указанный аморфный диоксид циркония можно синтезировать из цирконата, напримерZrOCl28H2O, путем осаждения основным раствором, например раствором NH3. После осаждения диоксид циркония предпочтительно настаивают в маточном растворе при постоянном значении рН в пределах 6-10, например, в пределах 8,0-10,0, в течение подходящего периода времени, например, в пределах 120-240 ч, в частности, в пределах 200-240 ч. Альтернативно, диоксид циркония синтезируют из цирконата, например ZrOCl28H2O, путем осаждения основным раствором при рН 10, например концентрированным раствором NH3. После осаждения диоксид циркония предпочтительно кипятят с обратным холодильником (при 100C) в маточном растворе в течение подходящего периода времени, например в пре- 12011375 делах 6-24 ч, например, в пределах 8-20 ч. Способ В. Другой способ получения популяции указанных выше частиц диоксида циркония включает стадию формирования суспензии порошка мелких тетрагональных кристаллов диоксида циркония в сильном водном основании, например щелочном основании, таком как KOH или NaOH, при кипячении с обратным холодильником в течение 24 ч. Кристаллы затем выращивают в суспензии сильного основания(1-5 М) до такого размера, при котором объемная энергия кристаллов становится сравнимой с поверхностной энергией, стабилизирующей тетрагональную фазу, снижая таким образом барьер активации. Кристаллы выращивают в гидротермальных условиях, например при высоких температурах в пределах 150-200 С с использованием закрытого реактора (автоклава, реактора под давлением), только с использованием давления паров воды (за счет нагревания), создающего давление до 20 бар. При указанных условиях имеет место пересольватация и переосаждение. Для того чтобы кристаллы достигли достаточно больших размеров, частицы диоксида циркония должны оставаться в реакторе под давлением в течение 24 ч. Предпочтительно суспензию нагревают в течение периода времени не менее 2 ч. Композитные материалы. Обычно популяции частиц, определенные выше, как полагают, являются особенно подходящими в качестве ингредиентов наполнителя в композитных материалах. В частности, частицы диоксида циркония по настоящему изобретению являются подходящими для таких видов использования, для которых объемная усадка при отверждении композитного материала является нежелательной или даже воспрещается. Более конкретно, настоящее изобретение относится к композитному материалу, включающему один или более наполнителей (включая частицы диоксида циркония, определенные в настоящем документе) и полимеризуемую полимерную основу. Особым признаком настоящего изобретения является то, что мартенситное превращение частиц диоксида циркония может быть вызвано триггерным механизмом. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления композитного материала полимерная основа, после полимеризации и в отсутствии какого бы то ни было компенсирующего эффекта со стороны частиц диоксида циркония, вызывает объемную усадку (Vresin) композитного материала по меньшей мере 0,50%; и в котором указанный композитный материал, при полимеризации указанной полимерной основы и после фазового превращения указанных частиц диоксида циркония, демонстрирует общую объемную усадку (Vtotal) по меньшей мере на 0,25% меньше, чем некомпенсированная объемная усадка(Vresin), вызванная полимерной основой. Более конкретно, объемная усадка (Vresin) составляет по меньшей мере 1,00%, например, по меньшей мере 1,50%, а общая объемная усадка (Vtotal) составляет по меньшей мере на 0,50% меньше, например, на 1,00% меньше, чем некомпенсированная объемная усадка. Композитный материал обычно включает 5-95 или 10-90 мас.% одного или более наполнителей(включая частицы диоксида циркония) и 5-95 или 10-90 мас.% полимеризуемой полимерной основы, в частности, 30-95 или 30-90 мас.% одного или более наполнителей и 5-70 или 10-70 мас.% полимеризуемой полимерной основы. Из расчета по объему, композитный материал обычно включает 20-80 об.% одного или более наполнителей (включая частицы диоксида циркония) и 20-80 об.% полимеризуемой полимерной основы,например, 25-80 или 25-75 об.% одного или более наполнителей и 25-75 об.% полимеризуемой полимерной основы. Предпочтительно композитный материал практически не содержит растворителей и воды. Под выражением практически не содержит растворителей и воды подразумевается, что композитный материал включает менее 4,0%, например, менее 1,0 или менее 0,5 мас.% растворителей и/или воды. Альтернативно, настоящее изобретение относится к композитному материалу, включающему один или более наполнителей (включая частицы диоксида циркония) и полимеризуемую полимерную основу,в котором указанные один или более наполнителей включают метастабильный диоксид циркония в тетрагональной или кубической кристаллической фазе; в котором указанная полимерная основа, при полимеризации и в отсутствии какого бы то ни было компенсирующего эффекта со стороны частиц диоксида циркония, вызывает объемную усадку (Vresin) композитного материала по меньшей мере 0,50%; и в котором указанный композитный материал, при полимеризации указанной полимерной основы и после фазового превращения указанного ингредиента(ов) наполнителя, демонстрирует общую объемную усадку (Vtotal) по меньшей мере на 0,25% меньше, чем некомпенсированная объемная усадка (Vresin), вызванная полимерной основой. Очевидно, что один или более наполнителей, и, в частности, частицы диоксида циркония, представляют собой важные составные части композитного материала. Наполнители в целом описаны в разделе Наполнители/Ингредиенты наполнителя. Один или более наполнителей включают по меньшей мере один ингредиент наполнителя, который(для целей данного раздела), по меньшей мере, включает частицы диоксида циркония. Термин ингреди- 13011375 ент наполнителя означает наполнитель или фракцию наполнителя, имеющие определенные физические свойства, а именно, присущую им способность компенсировать (расширением) объемную усадку, вызванную полимеризацией и отверждением полимерной основы. Частицы диоксида циркония обычно составляют 20-100% от общего веса одного или более наполнителей, например, 30-100%, например, 40-100% или 50-100%. При расчете по общему весу композитного материала, частицы диоксида циркония обычно составляют 15-90% от общего веса композитного материала, например, 25-90%, например, 30-90%, более конкретно, 60-85%. Другой важной составной частью композитного материала является полимеризуемая полимерная основа, которая подробно описана в разделе Полимеризуемая полимерная основа. Композитный материал может включать в себя другие составные части, как описано в разделе Другие составные части композитного материала. Популяция частиц диоксида циркония является особенно пригодной в случае стоматологического пломбировочного материала, см., например, раздел Стоматологические пломбировочные материалы. Общее применение популяции частиц диоксида циркония в композитных материалах описано выше, в разделе Применение композитных материалов. Инициацию мартенситного превращения популяции частиц диоксида циркония под воздействием ультразвука можно преимущественно комбинировать с отверждением полимерной основы посредством ультразвука, см., например, раздел Комбинированная инициация мартенситного превращения и отверждение полимерной основы посредством ультразвука. Примеры Тест на трансформацию частиц диоксида циркония. Испытуемый композитный материал изготавливали смешиванием 65 об.% частиц диоксида циркония, подвергавшихся испытанию, и 35 об.% системы полимерных смол (36 мас.% BisGMA, 43,35 мас.%UDMA, 20 мас.% TEGDMA, 0,3 мас.% камфорхинона (CQ), 0,3 мас.% этилового эфира N,N-диметил-паминобензойной кислоты (DABE) и 0,05 мас.% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ. Испытуемый композитный материал помещали в цилиндрическую полость, имеющую диаметр 4 мм и глубину 20 мм, при 37 С. Ультразвук применяли с использованием ультразвукового устройства для снятия плотных зубных отложений EMS PIESON Master 400 ТМ (28,5 кГц; 100 Вт/см 2) в течение 300 с. Наконечник ультразвукового устройства помещают непосредственно в смесь. Фазовое превращение измеряют с помощью XRD порошка. Объемную фракцию моноклинного диоксида циркония Vm можно определить из следующих отношений: где Im(111) и Im(11-1) представляют собой линейные интенсивности пиков (111) и (11-1) для моноклинного диоксида циркония;It(111) представляет собой интенсивность пика (111) для тетрагонального диоксида циркония. Получение ингредиентов наполнителя. Пример 1. Тетрагональный диоксид циркония наноразмера. Способ изготовления тетрагонального диоксида циркония (ZrO2) наноразмера описывается следующим образом. Раствор 0,5 М ZrOCl2 изготавливали из ZrOCl28H2O и чистой воды. Аморфный оксид циркония ZrOx(OH)4-2x осаждали 1,5 М NH3 при постоянном значении рН 10. Смесь оставляли перемешиваться с использованием магнитной мешалки на 10 дней. Осадок затем промывали чистой водой, а осадок на фильтре затем нагревали до 120 С в течение ночи. Осадок на фильтре затем измельчали до тонкого порошка белого цвета и помещали в печь в сухую атмосферу при 450 С. Пример 2. Тетрагональный диоксид циркония наноразмера. Способ изготовления тетрагонального диоксида циркония (ZrO2) наноразмера описывается следующим образом. Раствор 0,5 М ZrOCl2 изготавливали из ZrOCl28H2O и чистой воды. Аморфный оксид циркония ZrOx(OH)4-2x осаждали 1,5 М NH3 при постоянном значении рН 8,5. Смесь оставляли механически перемешиваться на 10 дней. Осадок затем промывали чистой водой, пока не переставали выявляться ионы хлора, а затем - 96% этанолом. Осадок на фильтре затем сушили в печи при 60 С в течение ночи. Осадок на фильтре затем измельчали до тонкого порошка белого цвета. Для того чтобы получить частицы, которые могут претерпевать фазовое превращение, предпочтительной является большая площадь поверхности, например, 250-550 м 2/г, лучше 350-550 м 2/г. Порошок затем нагревали в печи в сухой атмосфере в течение 2 ч с повышением температуры за 4 ч до температуры кристаллообразования (для данной партии - 460 С) в порошке аморфного оксида циркония. Температуру кристаллообразования определяли с помощью DSC порошка аморфного оксида циркония. Пример 3. Изготовление стабилизированного иттрием тетрагонального диоксида циркония микроразмера. Способ изготовления стабилизированного иттрием тетрагонального диоксида циркония (ZrO2) микроразмера описывается следующим образом. Изготавливали раствор растворением 1,5 мол.% Y2O3 и- 14011375 98,5 мол.% ZrOCl28H2O в горячей (90 С) чистой воде. Раствор затем охлаждали до комнатной температуры. Затем раствор разбавляли этанолом и по каплям добавляли к 1,5 М раствору NH3. В результате происходило осаждение оксида циркония и ионов иттрия в их гидроксидных формах. Осадок отфильтровывали из раствора с использованием воронки Бюхнера. Фильтрат несколько раз промывали путем его ресуспендирования в этаноле при перемешивании вручную и впоследствии фильтровали. Осадок затем сушили в ступке при постоянном измельчении пестиком. Ступку и пестик предварительно нагревали до 130C перед началом измельчения. Высушенный порошок впоследствии прокаливали при 600 С в течение 2 ч. Кальцинированный порошок затем суспендировали в чистой воде, и химический стакан, содержавший суспензию, обрабатывали ультразвуком в течение 12 ч, для того чтобы разбить агломераты в порошке. Суспензию оставляли оседать в течение 15 ч, чтобы выделить более крупные частицы. Надосадочную жидкость удаляли и флокулировали путем изменения рН раствора до 10. Полученные хлопья сушили с использованием непрерывно подогреваемой алюминиевой ступки на горячем поддоне, с получением конечного высушенного порошка. Порошок затем нагревали в печи до 1200 С, чтобы вырастить кристаллы до размера 100 нм, который является критическим размером для стабилизированного 1,5%Y2O3 диоксида циркония. Полученный микропорошок оставляли остывать до комнатной температуры. Пример 4. Стабилизированный иттрием тетрагональный диоксид циркония микроразмера. Способ изготовления стабилизированного иттрием тетрагонального диоксида циркония (ZrO2) микроразмера описывается следующим образом. Изготавливали раствор растворением 1,5 мол.% Y2O3 и 98,5 мол.% ZrOCl28H2O в горячей (90 С) чистой воде. Раствор затем охлаждали до комнатной температуры. Затем раствор разбавляли этанолом и по каплям добавляли к 1,5 М раствору NH3. В результате происходило осаждение оксида циркония и ионов иттрия в их гидроксидных формах. Осадок отфильтровывали из раствора с использованием воронки Бюхнера. Фильтрат несколько раз промывали путем его ресуспендирования в этаноле при перемешивании вручную и впоследствии фильтровали. Осадок затем сушили в ступке при постоянном измельчении пестиком. Ступку и пестик предварительно нагревали до 130C перед началом измельчения. Аморфный порошок затем суспендировали в чистой воде и химический стакан, содержавший суспензию, обрабатывали ультразвуком в течение 12 ч, для того чтобы разбить агломераты в порошке. Суспензию оставляли оседать в течение 15 ч, чтобы выделить более крупные частицы. Надосадочную жидкость удаляли и флокулировали путем изменения рН раствора до 10. Полученные хлопья сушили с использованием непрерывно подогреваемой алюминиевой ступки на горячем поддоне с получением конечного высушенного порошка. Аморфный порошок затем нагревали в печи до 450 С (идентифицированной температуры кристаллообразования), чтобы вырастить кристаллы до размера 100 нм, который является критическим размером для фазового превращения стабилизированного 1,5% Y2O3 диоксида циркония. Полученный микропорошок оставляли остывать до комнатной температуры. Пример 5. Гидротермальный синтез тетрагонального диоксида циркония наноразмера. Раствор 0,1 М ZrOCl2 изготавливали из ZrOCl28H2O и чистой воды. Аморфный оксид цирконияZrOx(ОН)4-2 х осаждали добавлением 10 М KOH до достижения величины рН 13,5. Суспензию затем кипятили с обратным холодильником в течение 24 ч, в результате чего возникали маленькие тетрагональные кристаллы. Частицы диоксида циркония фильтровали через Nytran 0,2 мкм и промывали чистой водой,пока не переставали выявляться ионы хлора. Частицы затем промывали 96% этанолом и сушили в печи при 60 С в течение ночи. Осадок на фильтре затем измельчали с использованием ступки и пестика до тонко измельченного порошка белого цвета. Тонко измельченный белый порошок маленьких тетрагональных кристаллов переносили в тефлоновый химический стакан и суспендировали 5 М KOH. Химический стакан помещали в герметично закрытый автоклав и нагревали до 170 С в течение 24 ч, суспензию фильтровали через Nytran 0,2 мкм и промывали чистой водой и этанолом. Порошок сушили в печи при 60 С. Пример 6. Тетрагональный диоксид циркония наноразмера. Способ изготовления тетрагонального диоксида циркония (ZrO2) наноразмера описывается следующим образом. Раствор 0,5 М ZrOCl2 изготавливали из ZrOCl28H2O и чистой воды. Аморфный оксид циркония ZrOx(OH)4-2x осаждали концентрированным раствором NH3 при постоянном значении рН 10,0. Смесь оставляли механически перемешиваться на 12 ч при кипячении с обратным холодильником. Осадок затем промывали чистой водой, пока не переставали выявляться ионы хлора, а затем 96% этанолом. Осадок на фильтре затем сушили в печи при 60C в течение ночи. Осадок на фильтре затем измельчали до тонкого порошка белого цвета. Для того чтобы получить частицы, которые могут претерпевать фазовое превращение, предпочтительной является большая площадь поверхности, например, 250-550 м 2/г,лучше 350-550 м 2/г. Порошок затем нагревали в печи в сухой атмосфере в течение 2 ч с приращением 4 ч до температуры кристаллообразования (для данной партии 443 С) в порошке аморфного оксида циркония. Температуру кристаллообразования определяли с помощью DSC порошка аморфного диоксида циркония.- 15011375 Пример 7. Изготовление композитного материала. Пример полимерной основы описывается следующим образом. Полимер, использованный в данном примере, состоял (все в мас.%) из 49% Bis-GMA (бис-фенол-А-глицидилдиметакрилата), 49% TEGDMA(триэтиленгликольдиметакрилата), 0,2% CPQ (камфорхинона), 1% EDMAB (этил 4-диметиламинобензоата), 0,8% Norbioc 7966 (2-(2'-гидрокси-5'-метакрилоксиэтилфенил)-Н-бензотриазола). Усадку данной полимерной основы с приблизительно 80% (мас.%) или 55% (об.%) частиц наполнителя без фазового превращения можно измерить с использованием аппарата Watts до 2%, что дает усадку мономеров 5 об.%. Это было скомпенсировано использованием частиц диоксида циркония, расширяющихся при фазовом превращении (с расширением 4,4%), в результате чего получали незначительное расширение 0,17%. В данном примере в композиции обоих типов частиц наполнителя содержалось 85 вес.% частиц со средним размером 0,1 мкм и 15 вес.% частиц со средним размером 15 нм. Пример поверхностной обработки композитного стоматологического материала описывается следующим образом. На материал наполнителя действуют комбинацией совмещающего с полимером поверхностного агента и агента, способного увеличивать прочность материала согласно изобретению путем сополимеризации поверхностных групп, на которые оказывается воздействие. Совмещающим с полимером агентом, используемым для частиц диоксида циркония, в примерах является моно(полиэтиленгликоль)малеат. Агент применяли посредством диспергирования частиц диоксида циркония в водном растворе агента. Предпочтительным агентом, увеличивающим прочность, является-метакрилоксипропилтриметоксисилан, который применяли в форме раствора агента в пентане. Наполнитель и полимер смешивают, после чего они готовы для применения. Пример 8. Мартенситное превращение посредством ультразвука. При осуществлении реконструкции поверхность зуба подготавливают удалением части зубной эмали и, если это необходимо, дентина, которые поражены кариесом или повреждены. Удерживающее углубление затем формируют в дентине, если это необходимо для осуществления реконструкции зуба. Специалист-практик затем добавляет глушители и пигменты, чтобы подобрать цвет композитного материала под цвет зуба. Композитный материал затем накладывают на поверхность зуба для замещения любого утраченного материала. После того как практик будет удовлетворен внешним видом реконструкции, композитный материал подвергают воздействию источником видимого света для отверждения полимера и активации адгезива для поперечной сшивки полимерной матрицы. Одновременно с отверждающим светом используют ультразвуковой аппарат с частотой 42 кГц для воздействия на зуб. Ультразвуковым аппаратом воздействуют на зуб целиком, чтобы добиться гомогенного фазового превращения частиц диоксида циркония. При отверждении композитного материала поверхность полируют. Пример 9. Полная процедура. В следующей таблице иллюстрируется полная процедура, которую следует использовать стоматологу.- 17011375 Пример 10. Ультразвуковое отверждение стоматологического пломбировочного материала при комнатной температуре. Изготавливали стоматологический пломбировочный материал, состоящий из 9,980 г bis-GMA и 9,975 г TEGDMA. Материал (раствор) оставляли на ночь в условиях вакуума для удаления воздуха, адсорбированного раствором мономеров. Малую часть (3 г) раствора помещали в маленький стеклянный флакон с 63 мг бензоилпероксида. Ультразвуковой сигнал мощностью 100 Вт/см 2 применяли в течение 60 с для отверждения смеси. Пример 11. Ультразвуковое отверждение стоматологического пломбировочного материала в полости. Изготавливали стоматологический пломбировочный материал, состоящий из 4,101 г bis-GMA и 0,661 г TEGDMA и добавляли 71 мг бензоилпероксида и 8,060 г диоксида кремния (поверхность покрывали 3-метакриоксипропилтриметоксисиланом). Материал (раствор) оставляли на ночь в условиях вакуума для удаления воздуха, адсорбированного раствором мономеров. Часть материала помещали в маленькую цилиндрическую ямку, высверленную в удаленном зубе. Ямка имела диаметр 2,5 мм и глубину 5 мм и предназначалась для имитации полости. Для отверждения смеси использовали ультразвуковой аппарат для снятия зубного камня при мощности 100 Вт/см 2 в течение 60 с. Отверждение с использованием указанного аппарата осуществляли движением наконечника ультразвукового аппарата по поверхности неповрежденного зуба. Пример 12. Ультразвуковое отверждение при одновременном фазовом превращении частиц диоксида циркония в стоматологическом пломбировочном материале в полости. Изготавливали стоматологический пломбировочный материал, состоящий из 4,101 г bis-GMA и 0,661 г TEGDMA и добавляли 71 мг бензоилпероксида и 18,010 г диоксида циркония (поверхность покрывали моно(полиэтиленгликоль)малеатом). Частицы диоксида циркония (как описано в примере 1) претерпевали превращение, вызываемое энергией ультразвукового аппарата. Материал (раствор) оставляли на ночь в условиях вакуума для удаления воздуха, адсорбированного раствором мономеров. Часть материала помещали в маленькую цилиндрическую ямку, высверленную в удаленном зубе, как описано в примере 11. Для отверждения смеси использовали ультразвуковой аппарат для снятия зубного камня при мощности 100 Вт/см 2 в течение 60 с. Отверждение с использованием указанного аппарата осуществляли движением наконечника ультразвукового аппарата по поверхности неповрежденного зуба. В то же самое время инициировали фазовое превращение частиц диоксида циркония посредством ультразвука и,таким образом, изготавливали стоматологическую пломбу, имеющую стабильный объем. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композитный материал с низкой объемной усадкой, включающий один или более наполнителей и полимеризуемую полимерную основу, в котором по меньшей мере один из наполнителей включает по меньшей мере один ингредиент, который находится в метастабильной первой фазе и способен претерпевать мартенситное превращение в стабильную вторую фазу, и объемное соотношение между указанной стабильной второй фазой и указанной метастабильной первой фазой указанного ингредиента составляет по меньшей мере 1,005. 2. Композитный материал по п.1, в котором указанная полимерная основа при полимеризации и в отсутствие какого бы то ни было компенсирующего эффекта со стороны одного или более ингредиентов наполнителя вызывает объемную усадку (Vresin) композитного материала по меньшей мере 0,50% и указанный композитный материал при полимеризации указанной полимерной основы и после фазового превращения указанного ингредиента наполнителя демонстрирует общую объемную усадку (Vtotal) по меньшей мере на 0,25% меньше, чем некомпенсированная объемная усадка (Vresin), вызванная полимерной основой. 3. Композитный материал по любому из предыдущих пунктов, включающий 30-95 мас.% одного или более наполнителей и 5-70 мас.% полимеризуемой полимерной основы. 4. Композитный материал по любому из предыдущих пунктов, который включает менее 4 мас.% растворителей и/или воды. 5. Композитный материал по п.2, в котором указанный ингредиент наполнителя включает метастабильный диоксид циркония в тетрагональной или кубической кристаллической фазе. 6. Композитный материал по п.5, включающий 30-95 мас.% одного или более наполнителей и 5-70 мас.% полимеризуемой полимерной основы. 7. Композитный материал по любому из пп.5, 6, который включает менее 4 мас.% растворителей и воды. 8. Композитный материал по любому из предыдущих пунктов, который представляет собой стоматологический пломбировочный материал. 9. Композитный материал по п.8, в котором ингредиент наполнителя в композитном материале включает диоксид циркония (ZrO2) в метастабильной тетрагональной или кубической кристаллической фазе.- 18011375 10. Композитный материал по п.9, который содержит: 40-85 мас.% одного или более наполнителей, где указанные один или более наполнителей включают по меньшей мере один ингредиент наполнителя, причем указанный ингредиент наполнителя включает метастабильный диоксид циркония в тетрагональной или кубической кристаллической фазе; 15-60 мас.% полимеризуемой полимерной основы, причем указанная полимерная основа базируется на одном или более соединений, выбранных из группы, состоящей из метакриловой кислоты (МА), метилметакрилата (ММА), 2-гидроксиэтилметакрилата (НЕМА), триэтиленгликольдиметакрилата(BisPMA), уретандиметакрилата (UEDMA) и НЕМА, конденсированного с бутантетракарбоновой кислотой (ТСВ); 0-5 мас.% добавок и 0-4 мас.% растворителей и/или воды. 11. Способ отверждения композитного материала по любому из пп.1-10, включающий проведение полимеризации и отверждения полимерной основы таким образом, что ингредиент наполнителя претерпевает мартенситное превращение из указанной первой метастабильной фазы в указанную вторую стабильную фазу. 12. Способ по п.11, в котором мартенситное превращение ингредиента наполнителя инициируют посредством ультразвука. 13. Способ по любому из пп.11, 12, в котором полимеризацию полимерной основы инициируют посредством ультразвука. 14. Способ получения частиц диоксида циркония, имеющих средний размер в пределах 50-2000 нм и BET площадь поверхности в пределах 10-250 м 2/г, причем указанные частицы находятся в метастабильной первой фазе и способны претерпевать мартенситное превращение в стабильную вторую фазу, и указанный способ включает стадию формирования суспензии порошка мелких тетрагональных кристаллов диоксида циркония в сильном водном основании и нагревания суспензии до температуры в пределах 150-200 С. 15. Способ по п.14, в котором суспензию нагревают в течение периода времени не менее 2 ч.