Безизоцианатный способ получения поли(карбонат-уретана) или сложного поли(эфир-уретана)

БЕЗИЗОЦИАНАТНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ(КАРБОНАТ-УРЕТАНА) ИЛИ СЛОЖНОГО ПОЛИ(ЭФИР-УРЕТАНА) Изобретение раскрывает способ получения полиуретана, представляющего собой поли(карбонатуретан) или сложный поли(эфир-уретан), включающий этапы, на которых а) осуществляют живую полимеризацию с раскрытием цикла первого мономера, выбранного из 5-, 6- или 7-членного циклического карбоната или циклического сложного эфира или сложного диэфира,несущего или не несущего функциональные группы, в присутствии первой каталитической системы и в присутствии одного или более диолов или полиолов, действующих и как соинициаторы, и как агенты передачи цепи; b) осуществляют химическую модификацию гидроксильных концевых групп полимерной цепи в карбоксильные группы в присутствии второй каталитической системы; с) осуществляют реакцию сочетания полученного полимера по меньшей мере с 2 экв. второго 5-, 6- или 7-членного циклического карбоната, несущего по меньшей мере одну функциональную группу, обеспечивающую сочетание с карбоксильной частью, в присутствии третьей каталитической системы; d) осуществляют полиприсоединение диамина или полиамина через раскрытие цикла второго концевого 5-, 6- или 7-членного циклического карбоната с этапа с) с получением полиуретана, представляющего собой поли(карбонат-уретан) или сложный поли(эфир-уретан). Изобретение также относится к полиуретану, полученному указанным способом.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ РЕСЕРЧ ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ ФЕЛЮИ (BE); САНТР НАСИОНАЛЬ ДЕ ЛЯ РЕШЕРШ СЬЯНТИФИК (КНРС) (FR) Область изобретения Настоящее изобретение раскрывает безизоцианатный способ получения поли(карбонат-уретана) или сложного поли(эфир-уретана). Описание уровня техники Полиуретаны (PU) широко используются в качестве красок, покрытий, пен, адгезивов, упаковки в многочисленных отраслях, таких как отрасли промышленности автомобильных и потребительских или бытовых товаров, а также в строительной промышленности или в медицине, как раскрыто, например, вpolyurethanes; CRC press: Boca Raton, FL, 1999), или в Matsumura et al. (S. Matsumura, Y. Soeda,K. Toshima Appl. Microbiol. Biotechnol., 2006, 70, 12-20), или в Jayakumar et al. (R. Jayakumar,S. Nanjundan, M. Prabaharan, React. Fund. Polym. 2006, 66, 299-314). Действительно, характеристики и химические, термические или механические свойства PU охватывают большой диапазон, который задан природой использованных реагентов и способами получения, включая способы и синтеза, и обработки.PU являются потенциальными и наджными заменителями полимеров нефтехимического происхождения. С учетом больших объмов их производства, поскольку они находятся в числе пяти наиболее важных полимерных материалов, повышение ценности возобновляемых ресурсов в их синтезе в настоящее время является важным вопросом.PU обычно получают полиприсоединением диизоцианатов и би- или многофункциональных полиолов или гидроксильных концевых групп. Таким образом, PU являются мультиблочными сополимерами типа (А-В)n, включающими чередующиеся жсткие и мягкие последовательности. Мягкие гибкие сегменты чаще всего происходят из полиэфира, сложного полиэфира или поликарбонатдиолов. Жсткие негнущиеся сегменты наиболее часто состоят из короткоцепочечных диизоцианатов, обеспечивающих физическое сшивание посредством водородной связи, тем самым приводя к более высокой температуре плавления Tm, чем у алифатических сложных полиэфиров или поликарбонатов. Макродиолы являются биосовместимыми и биологически разлагаемыми, а также в настоящее время легко получаемыми из биомассы. Наоборот, из-за изоцианатов, получаемых из фосгена, возникают серьзные проблемы токсичности. Поэтому были сделаны многочисленные попытки, призванные минимизировать количество диизоцианатов, задействованных в получении PU или, еще лучше, для разработки бесфосгеновых и безизоцианатных способов получения PU с целью улучшения их биологического разложения и химической рециклизации. Эти различные подходы и задачи были раскрыты, например, в Rokicki and PiotrowskaSteblyanko et al. (A. Steblyanko, W. Choi, F. Sanda, T. Endo, J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2000, 38, 23752380). В то же время были сделаны некоторые попытки использования другого пути. Известно, что 5-, 6 или 7-членные (ди)карбонаты вступают в реакцию полиприсоединения с нуклеофилами, такими как диамины (аминолиз), приводящую к образованию различных полигидроксиуретанов (PHU) без высвобождения каких-либо летучих побочных продуктов, как раскрыто, например, в Nederberg et al. (F. Nederberg,E. Appel, J.P.K. Tan, S.H. Kim, K. Fukushima, J. Sly, R. Miller, R.M. Waymouth, Y.Y. Yang, J.L. Hedrick,Biomacromolecules, 2009,10, 1460-1468) или в Goodwin et al. (A.P. Goodwin, S.S. Lam, J.M.J. Frechet, J.Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6994-6995), или в Ekin and Webster (A. Ekin, D.С Webster, Macromolecules,2006, 39, 8659-8668; L. Ubaghs, N. Fricke, H. Keul, H. Hocker Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 517-521),или в Clements (J.H. Clements, Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 663-674). Эти PHU характеризуются гидроксильными группами в боковой цепи, которые способствуют высокому поглощению воды и обусловливают положения для сшивания, а также возможности получения привитых сополимеров для последующих используемых функционализированных сегментов. 5-членные карбонаты вследствие устойчивой структуры их цикла полимеризуются с раскрытием менее легко, чем 6- и 7-членные аналоги, как описано в Rokicki (G. Rokicki, Prog. Polym. Sci. 2000, 25, 259-342). Они подобным образом проявляют способность более медленно реагировать с аминами, чем 6- и 7-членные циклические карбонаты. PHU, полу-1 022577 ченные этим способом, имеют низкую среднечисловую молекулярную массу Mn менее чем 30 кДа, т.е. значительно ниже, чем у коммерческих PU. Поли(карбонат-уретаны) (PCU) без гидроксильных групп в боковой цепи в последнее время привлекли некоторое внимание, хотя значительно меньшее, чем сложный поли(эфир-уретан) и поли(эфируретан). Такие PCU обычно получают из мягких карбонатных сегментов очень низкой молярной массы при реакции с диизоцианатами.Soeda et al. (Y. Soeda, K. Toshima, S. Matsumara Macromol. Biosci., 2004, 4, 721-728) сообщили о синтезе PCU без такого NCO-реагента. Он включал вначале образование диуретандиола, имеющего молярную массу 320 г/моль, посредством раскрытия цикла TMC гексаметилендиамином с последующей реакцией его поликонденсации с диэтилкарбонатом с применением липазы в сочетании с анизолом и молекулярными ситами. В этой процедуре и мягкие сегменты, и жсткие единицы оставались очень короткими,короче, чем длина, полученная при использовании диизоцианатого пути, которая обычно составляет от 1000 до менее чем 12000 г/моль. Кроме того, условия реакции предусматривали нагревание в течение более трх дней при температуре 110C. Процесс приводил к образованию смеси PTMCU, имеющих среднечисловую молекулярную массу менее чем 20000 г/моль и имеющих три типа концевых групп цепи, как установлено с помощью MALDI-ToF-MS. Выход составил 90% после очистки. Однако регулирование длины мягких блоков нуждается в оптимизации. Вследствие этого необходимо разработать эффективные альтернативные пути синтеза PCU, которые сочетали бы подход, не наносящий ущерба окружающей среде, в частности без изоцианатов, с возможностью получения PCU с высокой молярной массой с макрокарбонатными сегментами регулируемой длины и с хорошо определнной структурой. Краткое описание изобретения Целью настоящего изобретения является обеспечение пути синтеза полиуретана без применения изоцианатов. Также целью настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего контролировать длину мягких блоков. Другой целью настоящего изобретения является повышение ценности возобновляемых ресурсов. Ещ одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения PCU или сложных полиэфир уретанов (PEU), не наносящего ущерба окружающей среде. В соответствии с настоящим изобретением достигаются вышеупомянутые цели, как описано в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления описаны в зависимых пунктах формулы изобретения. Краткое описание графических материалов Фиг. 1 представляет типичные 1H ЯМР спектры для PTMC-(OH)2, PTMC-(COOH)2 иPTMC-(CH2DMC)2 (300 МГц, CDCl3, 20C). Фиг. 2 представляет типичный преобразованный по Фурье инфракрасный (ATR-FTIR, аппаратShimadzu) спектр PTMCHU, выраженный как % пропускания в зависимости от см-1. Фиг. 3 представляет типичный 1H ЯМР спектр PTMCHU. Фиг. 4 представляет типичный дифференциальный сканирующий калориметрический анализPTMCHU (аппарат Setaram, скорость нагрева 10C/мин). Он представляет тепловой поток, выраженный в мВт как функцию температуры, выраженной в C. Подробное описание изобретения Соответственно, настоящее изобретение раскрывает способ получения поли(карбонат-уретана)a) осуществляют живую полимеризацию с раскрытием цикла первого 5-, 6-, 7-членного циклического карбоната или циклического сложного эфира, несущего или не несущего функциональные группы,в присутствии первой каталитической системы и одного или более диолов или полиолов, действующих как соинициаторы и агенты передачи цепи;b) осуществляют химическую модификацию гидроксильных концевых групп цепи в карбоксильные группы в присутствии второй каталитической системы;c) осуществляют реакцию сочетания по меньшей мере с 2 экв. второго 5-, 6- или 7-членного циклического карбоната, несущего по меньшей мере одну функциональную группу, позволяющую проводить сочетание с карбоксильной частью, в присутствии третьей каталитической системы;d) осуществляют полиприсоединение диамина или полиамина через раскрытие цикла второго концевого 5-, 6- или 7-членного циклического карбоната из этапа с);e) осуществляют получение поли(карбонат-уретана) или сложного поли(эфир-уретана). Данный способ схематически проиллюстрирован на схеме 1 для циклических карбонатов с использованием триметиленкарбоната (TMC) для построения мягких поликарбонатных блоков и глицеринкарбоната (DMC-CH2OH) в качестве соединяющего реагента. Живая полимеризация с раскрытием цикла циклического карбоната или циклического сложного эфира на этапе а) была подробно описана теми же изобретателями в находящихся на одновременном рассмотрении заявках EP-A-2096132, EP-A-2151465, ЕР-09290655.1 и РСТ/ЕР 2010/055797, а также в нескольких публикациях (М. Helou, О. Miserque, J.-M. Brusson, J.-F. Carpentier, S.M. Guillaume, Chem. Eur."Живая" полимеризация с раскрытием цикла (iROP) особенно привлекательна по сравнению с"классической" ROP в том, что источник протонов, используемый в большом избытке в качестве агента передачи цепи, делает возможным рост большого количества полимерных цепей на каждый каталитический центр. При условии, что реакции переноса быстры и обратимы, количество каталитических частиц,необходимых в iROP, является действительно каталитическим по сравнению и с мономером, и с полимером. Оно может составлять всего 10 миллионных долей металлического или органического катализатора. Поэтому какие-либо проблемы токсичности, имеющие отношение к количеству каталитической системы,используемой в действительно низких количествах, вряд ли существенны, поскольку полимеры практически не содержат остатков катализатора. Такие процессы позволили проводить живую полимеризацию с раскрытием цикла триметилкарбоната (TMC), -бутиролактона или лактида, причем они оставались полностью контролируемыми. Они обеспечили отчтливо определенные полимеры в отношении макромолекулярных характеристик (молярная масса, распределение молярной массы, точность концевых групп). Кроме того, полимеры имели высокие молярные массы. Эти полимеризации с раскрытием цикла проводились в присутствии солей металлов, металлоорганических или органических каталитических систем с очень высокими активностями и производительностями. Приемлемые кандидаты для первой каталитической системы могут быть найдены, например, вEP-A-2096132. Они могут быть выбраны из комплексов металлов формулы MRn, где M - металл группы 1, 2, 3 (включая ряд лантаноидов, далее обозначаемых как Ln), 8, 12 или 13 Периодической таблицы, где каждый R независимо выбран из водорода, гидрокарбильного радикала, имеющего от 1 до 12 атомов углерода, алкоксидной группы OR, в которой R - линейный или разветвлнный гидрокарбил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, амидной группы NR2, в которой R характеризуется общей формулойYR3, где Y представляет собой Si или С, и каждый R независимо выбран из водорода или гидрокарбила,имеющего от 1 до 12 атомов углерода, боргидридной группы или галогенида, и где n - валентность M. Предпочтительно M представляет собой Mg(II), Ca(II), Y(III), Fe(II), Fe(III), Zn(II), Al(III) илиBi(III). Предпочтительно каждый R независимо выбран из амидной группы, такой как N(SiMe3)2,N(SiHMe2)2, алкоксидной группы OR', такой как OiPr, OMe, OCH2Ph, , или боргидридной группы (BH4). Более предпочтительно им является амидоцинк -дииминат (BDI)ZnN(SiMe3)2 или соединениеR - это Et или N(SiMe3)2, или металлическая соль кислоты Льюиса, такая как трифлатное соединениеM(OSO2CF3)n с М = Al или Bi, как раскрыто в EP-A-2151465. Он может также быть выбран из органического катализатора, как раскрыто в находящейся на совместном рассмотрении заявке ЕР-09290655.1. Предпочтительные предшественники органического катализатора предпочтительно выбираются из 4-диметиламинопиридина (DMAP) или 1,5,7-триазобицикло[4,4,0]дец-5-ена (TBD) или трет-бутилимино-1,3-диметилпергидро-1,3,2-диазафосфина (BEMP). Более предпочтительно это BEMP. Диол или полиол используется в избытке и действует как инициатор и агент передачи цепи. Он может быть выбран из любого полиола общей формулы R(OH)n, где n равно 2 или более и R - линейный или разветвлнный, алифатический или ароматический гидрокарбил, имеющий до 20 атомов углерода,или любого их сочетания. Наиболее предпочтительно это 1,3- и/или 1,2-пропандиол, и/или глицерин,и/или пентаэритрит. Эти полиолы могут быть получены из биоресурсов. Соотношение карбонатного или сложноэфирного мономера к диолу/полиолу может варьировать в диапазоне от 10000:1 до 10:1; предпочтительно оно составляет от 1000:1 до 100:1. Соотношение мономера к катализатору может варьировать в диапазоне от 1000000:1 до 100:1; предпочтительно оно составляет от 500000:1 до 10000:1. Химическую модификацию гидроксильных групп концов цепи в карбоксильные концевые группы на этапе b) проводят в присутствии второй каталитической системы. Это описано, например, в Yu andZhuo (F. Yu, R. Zhuo, Polymer J. 2003, 8, 671 -676), или в Lee et al. (S.-H. Lee, S.H. Kim, Y.-K. Han,Y.H. Kim J. Polym. Sci. A Polym. Chem, 2001, 39, 973-985), или в Jeon et al. (O. Jeon, S.-H. Lee, S.H. Kim,Y.M. Lee, Y.H. Kim, Macromolecules, 2003, 36, 5585-5592). Е можно проводить реакцией поликарбоната или сложного полиэфира, полученного на этапе а), с любым подходящим ангидридом необязательно в инертном растворителе, выбранном, например, из 2-метилтетрагидрофурана, фурана, 1,4-диоксана или любого алифатического или ароматического углеводорода. Вторая каталитическая система может быть выбрана из любого подходящего катализатора, традиционно используемого для раскрытия ангидрида со спиртом. Например, это может быть пиридин или смесь триэтиламина и 4-диметиламинопиридина(DMAP), загруженная в количествах от 0,1 до 5% по отношению к полимеру, образованному на этапе а). Реакцию проводят при температуре от 0 до 80C, предпочтительно от 15 до 50C и более предпочтительно при комнатной температуре на протяжении периода времени от 1 ч до 2 дней, предпочтительно от 2 до 24 ч. Реакцию сочетания на этапе с) проводят в присутствии третьей каталитической системы. Это выполняется реакцией по меньшей мере 2 экв. второго 5-, 6- или 7-членного циклического карбоната, несущего по меньшей мере одну функциональную группу, позволяющую проводить сочетание с карбоксильной частью необязательно в присутствии агента для сочетания, такого как дициклогексилкарбодиимид (DCC), и подходящего катализатора, такого как, например, пиридин, или DMAP, илиN-гидроксибензотриазол (HOBt), вводимого в количествах от 0,1 до 5% по отношению к функциональному циклическому карбонату, необязательно в инертном растворителе, выбранном, например, из 2-метилтетрагидрофурана, фурана, дихлорметана или любого алифатического или ароматического углеводорода. Реакцию можно проводить при комнатной температуре на протяжении периода времени 24 ч. Реакцию полиприсоединения d) проводят добавлением к соединению, полученному на этапе с), диамина или полиамина общей формулы R(NH2)n, где n равно 2 или более и R - это линейный или разветвлнный алифатический или ароматический гидрокарбил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, или любое полученное из них сочетание. Предпочтительно это может быть 1,6-гексаметилендиамин. Необязательно амин может содержать функциональную группу, которая обеспечит боковые функции на основной цепи. Эта функциональная группа может использоваться для различных целей. В качестве не ограничивающих примеров можно упомянуть а) винильные функции, которые могут обеспечивать дальнейшую сополимеризацию с другими мономерами; b) нитроксидные функциональные группы, которые могут обеспечивать контролируемую радикальную полимеризацию; с) фторированные хвосты. Соотноше-4 022577 ние NH2/циклический карбонат можно варьировать от 0,5 до 5; более предпочтительно оно составляет от 0,8 до 1,5. Это соотношение влияет на молекулярную массу получаемых в итоге PCU или PEU. Для получения PCU или PEU с высокой молекулярной массой соотношение NH2/циклический карбонат предпочтительно близко к 1. Реакцию полиприсоединения d) необязательно можно проводить в инертном растворителе, выбранном, например, из 2-метилтетрагидрофурана, фурана, 1,4-диоксана или любого алифатического или ароматического углеводорода. Эту реакцию проводят при температуре в диапазоне от 20 до 250C. Более высокие температуры способствуют образованию продуктов с более высокой молекулярной массой. Настоящее изобретение также охватывает поли(карбонат-уретан) или сложный поли(эфир-уретан),полученные способом, описанным в настоящем документе выше. Они характеризуются тем, что поликарбонатные мягкие сегменты являются длинными, и тем, что длина сегментов может контролироваться условиями полимеризации с раскрытием цикла. Длинные мягкие поликарбонатные сегменты обычно имеют молекулярные массы Mn в диапазоне от 10000 до 250000 г/моль, предпочтительно от 50000 до 100000 г/моль. ПримерыiROP TMC в массе (1,10 г, 10,8 ммоль) проводили при температуре 60C с применением каталитической системы, основанной на амидоцинк -дииминате, BDIiPr)Zn(N(SiMe3)2 (7 мг, 0,0108 ммоль) и 1,3-пропандиоле (15,8 мкл, 0,218 ммоль) в качестве соинициатора и в качестве агента передачи цепи. Она привела к 1,05 г ,-дигидроксителехелатным PTMC, PTMC-(OH)2, как видно на схеме 1, с выходом 100%. Среднечисловая молекулярная масса Mn составляла 5060 гмоль-1, а коэффициент полидисперсности PI, определяемый как соотношение Mw/Mn среднемассовой молекулярной массы Mw к среднечисловой молекулярной массе Mn, составлял 1,21. Затем проводили химическую модификацию гидроксильных концевых групп цепей в карбоксильные группы, как ранее сообщалось для поликарбонатов, а также сложных полиэфиров Yu и Zhuo (F. Yu,R. Zhuo, Polymer J. 2003, 8, 671-676), или Lee et al. (S.-H. Lee, S.H. Kim, Y.-K. Han, Y.H. Kim, J. Polym.Sci., A Polym. Chem. 2001, 39, 973-985), или Jeon et al. (O. Jeon, S.-H. Lee, S.H. Kim, Y.M. Lee, Y.H. Kim,Macromolecules, 2003, 36, 5585-5592). Реакцию вышеупомянутого PTMC-(OH)2 (1,05 г, 0,207 ммоль) с янтарным ангидридом (41,5 мг, 0,415 ммоль) проводили в 1,4-диоксане (5 мл) с применением триэтиламина (58 мкл, 0,415 ммоль) и 4-диметиламинопиридина (DMAP) (51 мг, 0,415 ммоль) в качестве катализатора в течение 24 ч при комнатной температуре. Она привела к 1,05 г PTMC-(COOH)2 с выходом 100% и молекулярными характеристиками полимера были Mn=6120 гмоль-1 и Mw/Mn=1,43. Фиг. 1 показывает 1H ЯМР спектры дигидрокси-предшественника PTMC-(OH)2 и исходного,-дикарбоксилаттелехелатного PTMC-(COOH)2. Сигнал, соответствующий концевому метиленовому протону в PTMC-OH2 при =3,75 миллионной доли, полностью исчезал, а затем появлялся сигнал новой метиленовой группы в -положении к карбоксильной функциональной группы, полученной путем раскрытия цикла ангидрида, при =2,64 миллионной доли вместе с соответствующей OH-группой при=5,62 миллионной доли. Такие данные свидетельствовали о количественной функционализации PTMC карбоксильными единицами. Затем проводили сочетание PTMC-(COOH)2 (1,00 г, 0,163 ммоль) с 5-членным глицеринкарбонатом(4-гидроксилметил-1,3-диоксолан-2-оном; DMC-CH2OH) (39 мг, 0,327 ммоль) при комнатной температуре в присутствии N,N'-дициклогексилкарбодиимида (DCC) (77 мг, 0,327 ммоль) и DMAP (10 мг,0,327 ммоль) в качестве катализатора в CH2Cl2 (5 мл) на протяжении периода времени 24 ч, как раскрыто,например, в Nederberg et al. (F. Nederberg, V. Trang, R.C. Pratt, A.F. Mason, C.W. Frank, R.M. Waymouth,J.L. Hedrick Biomacromolecules, 2007, 8, 3294-3297), или в Mespouille et al. (L. Mespouille, O. Coulembier,D. Paneva, P. Degee, I. Rashkov, P. Dubois, J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2008, 46, 4997-5013), или в Takizawa et al. (K. Takizawa, C. Tang, C.J. Hawker, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1718-1726), или в Li et al. (H.Li, R. Jerome, P. Lecomte Macromolecules, 2008, 41, 650-654). Это приводило к 1,0 г PTMC-(CH2DMC)2 с выходом 100%. Количественно определяли эту этерификацию гидроксильных концевых групп, как показано анализами 1H ЯМР, представленными на фиг. 1. Характеристические сигналы гидроксильной группы концевых единиц C(O)OH при =5,62 миллионной доли полностью исчезали, дав место сигналам,соответствующим новому циклическому карбонату (CH2C(O)OCH2CHCH2) при =4,36, 4,58, 4,92 миллионной доли соответственно. Резонанс метиленовой группы (CH2C(O)OCH2DMC) при =2,69 миллионной доли сохранялся. Молярные массы PTMC, как определено из этих спектров, составляли соответственно ЯМР=2410 г/моль для PTMC-(OH)2, 3810 г/моль для PTMC-(COOH)2 и 5100 г/моль для PTMC(CH2DMC)2). Эти значения хорошо согласовывались со значениями, определнными эксклюзионной хроматографией в THF, которые составляли соответственноSEC=2500 г/моль для PTMC-(OH)2, 4000 г/моль для PTMC-(COOH)2 и 5050 г/моль для PTMC-(CH2DMC)2. Значения коэффициента полидисперсности PTMC составляли соответственно 1,32 для PTMC-(OH)2, 1,24 для PTMC-(COOH)2 и 1,31 дляPTMC-(CH2DMC)2. Эти полидисперсности оставались узкими в ходе различных операций, тем самым показывая эффективность процедур для селективной реакции с концевыми функциональными группами без разрушения карбонатной скелетной цепи.(10 мг, 0,862 ммоль) проводили в CH2Cl2 (4 мл) при температуре 70C на протяжении периода времени 5 дней (схема 1). Она приводила к образованию 0,9 г продукта с выходом 82%. Определение молярной массы PTMCU с помощью SEC в DMF показывало одновершинный и симметричный пик=1,2), чтко сдвинутый в направлении более высокой молярной массы, чемPTMCHU, показывающим либо первичные, либо вторичные гидроксильные группы, соответствующие каждому кислород-ацильному участку раскрытия DMC. Также исследовали химическое строениеPTMCHU с помощью FTIR, как представлено на фиг. 2. Спектр показывал характеристические колебания уретановой и карбонатной групп. Наиболее значительные полосы соответствовали валентным колебаниям карбонильной группы в карбонате и уретане при c=o=1750 см-1, а также амида в уретане приC-N=1550 см-1, N-H=400 см-1. Также показаны пики карбонатных сегментов при =2933 и 2861 см-1, приписываемые валентным колебаниям С-Н, вместе с полосами 789 см-1, соответствующими сложноэфирному изгибу О=С-О. Кроме того, широкий пик при =3466 см-1, перекрывающийся с валентным колебанием N-H, соответствовал валентному колебанию OH. Все эти наблюдения подтверждали образованиеPTMCHU из PTMC-(CH2DMC)2. Фиг. 3 представляет типичный 1H ЯМР спектр PTMCHU, а фиг. 4 представляет типичный дифференциальный сканирующий калориметрический анализ PTMCHU (аппаратa) осуществляют живую полимеризацию с раскрытием цикла первого мономера, выбранного из 5-,6- или 7-членного циклического карбоната или циклического сложного эфира или сложного диэфира,несущего или не несущего функциональные группы, в присутствии первой каталитической системы и в присутствии одного или более диолов или полиолов, действующих и как соинициаторы, и как агенты передачи цепи;b) осуществляют химическую модификацию гидроксильных концевых групп полимерной цепи в карбоксильные группы в присутствии второй каталитической системы;c) осуществляют реакцию сочетания полученного полимера по меньшей мере с 2 экв. второго 5-, 6 или 7-членного циклического карбоната, несущего по меньшей мере одну функциональную группу,обеспечивающую сочетание с карбоксильной частью, в присутствии третьей каталитической системы;d) осуществляют полиприсоединение диамина или полиамина через раскрытие цикла второго концевого 5-, 6- или 7-членного циклического карбоната с этапа c) с получением полиуретана, представляющего собой поли(карбонат-уретан) или сложный поли(эфир-уретан). 2. Способ по п.1, где живую полимеризацию с раскрытием цикла на этапе а) проводят в присутствии первой каталитической системы, выбранной из металлоорганического соединения или из (LO)ZnR,где LO = полидентатный фенолятный лиганд и R = Et или N(SiMe3)2, или из металлической соли кислоты Льюиса, или из органического катализатора, при этом предшественники органического катализатора выбраны из 4-диметиламинопиридина (DMAP), или 1,5,7-триазобицикло-[4,4,0]дец-5-ена (TBD), или третбутилимино-1,3-диметилпергидро-1,3,2-диазафосфина (ВЕМР). 3. Способ по п.2, где первую каталитическую систему выбирают из амидоцинк -диимината(BDI)ZnN(SiMe3)2 или из трифлатного соединения M(OSO2CF3)n с М = Al или Bi. 4. Способ по любому из пп.1-3, где диол или полиол имеют общую формулу R(OH)n, где n равно 2 или более, a R - линейный или разветвлнный, алифатический или ароматический углеводородный остаток, имеющий до 20 атомов углерода, или любое их сочетание. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где соотношение мономер/катализатор находится в диапазоне от 1000000:1 до 100:1. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где соотношение мономер/диол или полиол составляет от 10000:1 до 10:1. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, где химическую модификацию на этапе b) проводят путем реакции полимера, полученного на этапе а) и представляющего собой поликарбонат или сложный полиэфир, с ангидридом необязательно в присутствии инертного растворителя. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где вторая каталитическая система является катализатором, подходящим для раскрытия ангидрида спиртом, выбранным из пиридина или из смеси триэтиламина и 4-диметиламинопиридина (DMAP). 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, где реакцию сочетания на этапе с) проводят в присутствии третьего катализатора, выбранного из пиридина или DMAP необязательно в присутствии агента сочетания, такого как дициклогексилкарбодиимид (DCC). 10. Способ по п.9, где третий катализатор вводят в количестве от 0,1 до 5% в расчете на массу функционального циклического карбоната. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, где полиприсоединение на этапе d) проводят с диамином или полиамином общей формулы R(NH2)n, где n равно 2 или более, a R - линейный или разветвлнный, алифатический или ароматический углеводородный остаток, имеющий до 12 атомов углерода,или их сочетание. 12. Способ по п.11, в котором соотношение NH2/циклический карбонат составляет от 0,5 до 5. 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, где длина полимерной цепи определяется соотношением NH2/циклический карбонат. 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, где длина полимерной цепи возрастает с повышением температуры реакции полиприсоединения. 15. Полиуретан, представляющий собой поли(карбонат-уретан) или сложный поли(эфир-уретан),полученный способом по любому из предыдущих пунктов и отличающийся тем, что поликарбонатные мягкие сегменты имеют молекулярные массы Mn в диапазоне от 10000 до 250000 г/моль и длина сегментов контролируется условиями полимеризации с раскрытием цикла.