Cпособ получения бимодальной полиэтиленовой смолы для выдувного формования

CПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИМОДАЛЬНОЙ ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ СМОЛЫ ДЛЯ ВЫДУВНОГО ФОРМОВАНИЯ Настоящее изобретение относится к способу полимеризации этилена для получения полиэтиленовой смолы в по меньшей мере двух суспензионных петлевых реакторах, соединенных друг с другом последовательно, причем смола имеет бимодальное распределение молекулярных весов, распределение молекулярных весов MWD по меньшей мере 7,0, HLMI от 1 до 100 г/10 мин и плотностью от 0,935 до 0,960 г/см 3, где в одном реакторе получают 30-47 вес.% от общего веса полиэтиленовой смолы высокомолекулярной (HMW) фракции полиэтилена с HL275 от 0,05 до 1,8 г/10 мин (эквивалент HLMI от 0,01 до 0,56 г/10 мин), плотностью от 0,925 до 0,942 г/см 3 иMWD по меньшей мере 5,0, и в другом реакторе получают низкомолекулярную (LMW) фракцию полиэтилена с HLMI от 10 до 1500 г/10 мин и плотностью от 0,960 до 0,975 г/см 3, в присутствии каталитической системы Циглера-Натта.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ РЕСЕРЧ ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ ФЕЛЮИ (BE) Область изобретения Данное изобретение относится к способу полимеризации этилена в присутствии каталитической системы Циглера-Натта в двух последовательных реакторах для получения полиэтиленовой смолы, имеющей бимодальное распределение молекулярных весов, с высоким разбуханием экструдата и ударными свойствами для применений в выдувном формовании. В частности, настоящее изобретение относится к полиэтиленовым смолам, подходящим для производства выдувным формованием изделий, таких как барабаны с открытым верхним днищем и герметичные барабаны, топливные баки и канистры. Предпосылки изобретения Полиэтилен имеет желательные свойства, которые помогли сделать его наиболее массово производимым полимером. Катализаторы Циглера-Натта являются основой для производства полиолефинов и используются в суспензионной, растворной и газофазной полимеризациях. Конкретные применения, такие как выдувное формование, требуют точного баланса реологических свойств, и существуют постоянные усилия для разработки полиэтилена с улучшенными свойствами. Свойство, которое особенно важно для применений в выдувном формовании, представляет собой разбухание экструдата. Если смола проявляет слишком слабое разбухание, становится сложным или невозможным соответствующим образом заполнить края формы, такие как ручка бутылки, полученной выдувным формованием. До недавнего времени прогнозирование разбухания экструдата конкретной смолы было непростым делом. В частности, определение соответствующего влияния средней массы и полидисперсности на разбухание тяжело доказывалось, как показано у Doelder et al Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics 152(2008), 195-202. Патентный документ США 2008/0132640 прогнозирует большое разбухание и высокую прочность расплава при применении катализатора Циглера-Натта в двух последовательных суспензионных петлевых реакторах, в соответствии с чем соотношение средневесовой молекулярной массы Mw высокомолекулярной фракции к Mw низкомолекулярной фракции составляет 8:1. Однако недостатки этого способа/производства полиэтилена состоят в том, что ударная вязкость по Шарпи все еще должна быть улучшена для смол для выдувного формования, в частности для применений, таких как герметичные барабаны. Другое возможное решение заключается в том, чтобы поперечно сшить полиэтилен с целью увеличения разбухания экструдата. Например, патентный документ США 5486575 улучшает свойства полиэтиленовой смолы, полученной на хромовом катализаторе, путем применения органического пероксида. Патентный документ США 4390666 и патентный документ США 4603173 применяют пероксиды для поперечного сшивания полиэтиленовой смеси, содержащей высоко- и низкомолекулярные компоненты. Патентный документ США 6706822 раскрывает применение пероксидов с полиэтиленом, имеющим широкое распределение молекулярных весов, для улучшения разбухания расплава. Патентный документ США 5486575 раскрывает применение пероксидов с полиэтиленом, приготовленным с хромовыми катализаторами. Хотя некоторые свойства можно улучшить поперечным сшиванием с пероксидами, существуют проблемы при этом подходе. Полученные радикалы могут отрицательно взаимодействовать с другими добавками. Кроме того, сложно прогнозировать эффект поперечного сшивания на реологические свойства. Указанные результаты значительно варьируют от смолы к смоле, даже когда смолы получены, применяя подобные катализаторные технологии. Пероксиды добавляют дополнительный компонент в композицию, и они требуют аккуратного обращения и хранения, что добавляется к полной стоимости. Желательно улучшить свойства полиэтиленовой смолы для использования в применениях в выдувном формовании без применения пероксидов, в связи с тем, что они обычно вызывают уменьшение ударных свойств. Другой подход к улучшению реологических и механических свойств полиэтиленовой смолы, раскрытый в патентных документах США 4336352, 5422400 и 6743863, состоит в применении смесей,содержащих три смолистых компонента. Смеси можно получить трехэтапным процессом полимеризации. Патентный документ США 4336352 сообщает, что смеси высоко- и низкомолекулярного полиэтилена (или смеси, полученные многоэтапным процессом полимеризации) имеют такое низкое разбухание экструдируемого потока, что тяжело получить формируемые выдувкой бутылки с однородным качеством. Патентный документ США 5422400 сообщает, что более ранние подходы с двухкомпонентными смесями имеют важные ограничения, такие как необходимость применения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с минимальным значением характеристической вязкости. Они преодолевают эти ограничения с помощью применения трехэтапной полимеризации. К сожалению, полимеризация для получения трехкомпонентной смеси или трехэтапная полимеризация затруднена и требует дополнительного оборудования. Полиэтилен, полученный двухэтапной или даже одноэтапной полимеризациями в присутствии катализаторов Циглера-Натта, общеизвестен. Например, патентный документ США 6878454 сообщает о пленках, приготовленных из бимодального полиэтилена, полученного с применением разнообразных одностадийных и многостадийных способов. Однако полиэтилен имеет большую чем 50% по весу фракцию высокомолекулярного компонента. Несмотря на продолжающиеся попытки улучшить свойства полиэтилена для формования раздувом,-1 022576 существует потребность в способе, который может давать полиэтилен с большим разбуханием экструдата, но который не требует дополнительного оборудования и усложнения трехэтапного процесса полимеризации. Также существует потребность в увеличении разбухания экструдата и ударной вязкости по Шарпи полиэтиленовой смолы для конкретных применений в выдувном формовании, таких как для получения герметичных барабанов. Наконец, также существует потребность в увеличении разбухания экструдата, ударной вязкости по Шарпи и ESCR (стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды) для конкретных применений в выдувном формовании, таких как для получения топливных баков. Краткое описание настоящего изобретения Способ полимеризации этилена для получения полиэтиленовой смолы по меньшей мере в двух суспензионных петлевых реакторах, связанных последовательно друг с другом, предпочтительно суспензионных петлевых реакторах в режиме полного заполнения жидкостью, и где полиэтиленовая смола имеет бимодальное распределение молекулярных весов, распределение молекулярных весов MWD по меньшей мере 7,0, индекс расплава при повышенном напряжении сдвига HLMI от 1 до 15 г/10 мин и плотность от 0,940 до 0,960 г/см 3, где в одном реакторе получают 30-47 вес.% от общего веса полиэтиленовой смолы высокомолекулярной (HMW) полиэтиленовой фракции, имеющей индекс расплава при повышенном напряжении сдвига HL275 от 0,05 до 1,8 г/10 мин, плотность от 0,925 до 0,942 г/см 3 и MWD по меньшей мере 5,0, и в другом реакторе получают низкомолекулярную (LMW) полиэтиленовую фракцию, имеющую HLMI от 10 до 1500 г/10 мин и плотность от 0,960 до 0,975 г/см 3, в присутствии каталитической системы Циглера-Натта, причем катализатор Циглера-Натта предпочтительно имеет распределение частиц по размерам d50 от 4 до 12 мкм, предпочтительно 5-12 мкм, более предпочтительно 5-11 мкм, наиболее предпочтительно 5-10 мкм. Наиболее предпочтительно каталитическая система Циглера-Натта содержит катализатор ЦиглераНатта, т.е. компонент D катализатора Циглера-Натта, и средство для предварительной активации, где компонент D катализатора Циглера-Натта получают путем:a) получения реакционного продукта А приведением в контакт соединения диалкоксида магния с галогенирующим средством;b) приведения в контакт реакционного продукта А с первым галогенирующим/титанирующим средством для формирования реакционного продукта В;c) приведения в контакт реакционного продукта В со вторым галогенирующим/титанирующим средством для формирования реакционного продукта С; иd) приведения в контакт реакционного продукта С с третьим галогенирующим/титанирующим средством для формирования компонента D катализатора.HL275 измеряют как HLMI, исключая то, что размер головки составляет 2,75 мм вместо 2,05 мм.HLMI можно рассчитать исходя из HL275 Предпочтительно средневесовая молекулярная масса (Mw) HMW фракции составляет от 500000 до 1000000 Да. Предпочтительно способ выполняют в двух суспензионных петлевых реакторах, по меньшей мере один, предпочтительно оба являются суспензионными петлевыми реакторами в режиме полного заполнения жидкостью. Предпочтительно HMW фракцию получают в первом реакторе и LMW фракцию получают во втором реакторе. Средство для предварительной активации предпочтительно представляет собой металлоорганическое средство для предварительной активации. Более предпочтительно средство для предварительной активации представляет собой алюминийорганическое соединение, предпочтительно формулы AlR3, гдеR представляет собой алкил с 1-8 атомами углерода или галогенид и где каждый R может быть одинаковым или различным. Более предпочтительно алюминийорганическое соединение представляет собойTEAL. Предпочтительно галогенирующее средство представляет собой ClTi(OPr)3. Предпочтительно первое галогенирующее/титанирующее средство - смесь TiCl4 и Ti(OBu)4, в диапазоне мольных соотношений от 0,5:1 до 6:1 TiCl4/Ti(OBu)4. Более предпочтительно мольное соотношение составляет 2:1 TiCl4/Ti(OBu)4. Предпочтительно второе галогенирующее/титанирующее средство представляет собой TiCl4. Предпочтительно третье галогенирующее/титанирующее средство также представляет собой TiCl4. Настоящее изобретение также включает полиэтиленовую смолу, получаемую согласно данному способу полимеризации, имеющую улучшенное разбухание экструдата, подходящее для производства канистр, барабанов с открытым верхним днищем и герметичных барабанов, топливных баков. При большой средневесовой молекулярной массе, т.е. предпочтительно с HLMI от 1 до 4 г/10 мин,полиэтиленовая смола по настоящему изобретению также имеет улучшенную ударную вязкость по Шарпи и подходит для производства герметичных барабанов. Не связываясь какой-либо теорией, полагают,что более высокие ударные свойства этой смолы являются следствием более низкого HLMI всей смолы,-2 022576 но также благодаря более низкому HLMI LMW фракции. Если полиэтиленовая смола настоящего изобретения имеет HLMI больше чем 4 г/10 мин и HMW фракцию 40-47 вес.%, предпочтительно 42-46 вес.%, смола имеет улучшенное разбухание экструдата,улучшенную ударную вязкость по Шарпи и улучшенную ESCR, подходящие для производства топливных баков. Настоящее изобретение также включает полученные выдувным формованием изделия, полученные из полиэтиленовой смолы по настоящему изобретению. В частности, полученные выдувным формованием изделия представляют собой контейнеры. Более конкретно, контейнеры представляют собой канистры, барабаны с открытым верхним днищем, герметичные барабаны и топливные баки. Детальное описание изобретения Каталитическая система Циглера-Натта. Настоящее изобретение представляет собой способ полимеризации этилена в присутствии каталитической системы Циглера-Натта. Под "каталитической системой Циглера-Натта" авторы понимают катализатор Циглера-Натта в комбинации со средством для предварительной активации. Под "компонентом катализатора Циглера-Натта" или "катализатором Циглера-Натта" авторы понимают соединение переходного металла, который включает переходный металл групп 4-8, предпочтительно переходный металл групп 4-6, и один или несколько лигандов, которые соответствуют валентности металла. Лиганды предпочтительно представляют собой галогенид, алкокси, гидрокси, оксо, алкил и их комбинации. Катализаторы Циглера-Натта не включают металлоцены или другие катализатор с одним центром полимеризации на металле. Полагают, что катализатор Циглера-Натта, применяемый в способе этого изобретения, не связываясь теорией, имеет эффект, что смола имеет в целом более высокий молекулярный вес (т.е. большее разбухание экструдата) без воздействия на образование низкомолекулярных "хвостов" (т.е. лучшие ударные свойства). В данном случае, катализатор Циглера-Натта имеет распределение частиц по размерам d50 от 4 до 12 мкм, предпочтительно 4-12 мкм, более предпочтительно 5-11 мкм, наиболее предпочтительно 510 мкм. Распределение частиц катализатора по размерам (PSD) d50 измеряют лазерным дифракционным анализом на анализаторе типа Malvern (например, Malvern 2000S) после помещения катализаторов в суспензию в циклогексане. Распределение частиц по размерам d50 определяют как размер частиц, для которых 50% по объему частиц имеют размер меньше чем d50. Настоящее изобретение обеспечивает способ полимеризации, где катализатор получают согласно способу, включающему следующие этапы: а) приведение в контакт соединения диалкоксида магния с галогенирующим средством для формирования реакционного продукта А; b) приведение в контакт реакционного продукта А с первым галогенирующим/титанирующим средством для формирования реакционного продукта В; с) приведение в контакт реакционного продукта В со вторым галогенирующим/титанирующим средством для формирования реакционного продукта С; d) приведение в контакт реакционного продукта С с третьим галогенирующим/титанирующим средством для формирования реакционного продукта D, катализатора Циглера-Натта. Второе и третье галогенирующие/титанирующие средства могут содержать тетрахлорид титана. Второй и третий галогенирующие/титанирующие этапы каждый может содержать соотношение титана к магнию в диапазоне от приблизительно 0,1 до 5. Реакционные продукты А, В и С каждый можно отмыть углеводородным растворителем перед последующими галогенирующими/титанирующими этапами. Реакционный продукт D можно промыть углеводородным растворителем, пока содержание титановых частиц [Ti] не составит менее чем приблизительно 100 ммоль/л. Каталитическая система, применяемая в настоящем изобретении, обеспечивает катализатор полиолефина, полученный способом, обычно включающим приведение в контакт катализатора, такого как вышеуказанный реакционный продукт D, вместе со средством для предварительной активации, например, металлорганическим соединением, предпочтительно алюмоорганическим соединением. Каталитическая система, применяемая в настоящем изобретении, может иметь рыхлую структуру,соответствующую полимеризационным способам производства, и может обеспечивать полиэтилен с распределением молекулярных весов по меньшей мере 5 и может обеспечивать однородные распределения частиц по размерам. Активность катализатора зависит от условий полимеризации. В общем, катализатор будет иметь активность по меньшей мере 5000 г РЕ/г катализатора, но активность также может быть больше чем 50000 г РЕ/г катализатора или больше чем 100000 г РЕ/г катализатора. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения способ получения компонента катализатора обычно включает этапы формирования диалкоксида металла из диалкил металла и спирта, галогенирования диалкоксида металла для формирования реакционного продукта, контакта реакционного продукта с одним или несколькими галогенирующими/титанирующими средствами на трех или более этапах для формирования компонента катализатора, и затем обработку компонента катализатора средством для предварительной активации, таким как алюминийорганическое. Предпочтительно катализатор Циглера-Натта, применяемый в данном изобретении, можно получить в целом следующим образом. 1. MRR'+2ROH M(OR")2. 2. M(OR")2+ClAR"'x"A". 3. "A"+TiCl4/Ti(OR)4"В". 4. "B"+TiCl4 "С". 5. "C"+TiCl4 "D". 6. "D"+средство для предварительной активации катализатор. В вышеуказанных формулах М может быть любым подходящим металлом, обычно металлом Группы IIA, типично Mg. В вышеуказанных формулах R, R', R", R'" и R, каждый независимо, представляют собой гидрокарбильную или замещенную гидрокарбильную части, с R и R', имеющими от 1 до 20 атомов углерода, обычно от 1 до 10 атомов углерода, типично от 2 до 6 атомов углерода, и могут иметь от 2 до 4 атомов углерода. R" обычно содержит от 3 до 20 атомов углерода, R'" обычно содержит 2-6 атомов углерода и R обычно содержит 2-6 атомов углерода и типично представляет собой бутил. Любая комбинация двух или более R, R', R", R'" и R может быть применена, может быть одинаковой или комбинацияR-групп может быть отличной друг от друга. В вышеуказанном варианте осуществления, содержащем формулу CIAR"'x, A представляет собой невосстанавливающее ацидофильное соединение, которое способно замещать один хлорид на алкоксид,R" представляет собой гидрокарбил или замещенный гидрокарбил и х представляет собой валентность А минус 1. Примеры А включают титан, кремний, алюминий, углерод, олово и германий, обычно представляет собой титан или кремний, где х составляет 3. Примеры R'" включают метил, этил, пропил, изопропил и т.п. с 2-6 атомами углерода. Неограничивающими примерами хлорирующего средства, которое можно применить в настоящем изобретении, являются ClTi(OiPr)3 и ClSi(Me)3. Диалкоксид металла вышеуказанного варианта осуществления является хлорированным для формирования реакционного продукта "А". Хотя точная композиция продукта "А" неизвестна, полагают, что он содержит частично хлорированное соединение металла, одним примером которого может бытьClMg(OR"). Реакционный продукт "А" затем контактирует с одним или несколькими галогенирующими/титанирующими средствами, такими как, например, комбинация TiCl4 и Ti(OBu)4, для формирования реакционного продукта "В". Реакционный продукт "В", который возможно представляет собой комплекс хлорированного и частично хлорированного металлического и титанового соединений. Реакционный продукт "В" может содержать титан, пропитанную MgCl2 подложку и, например, возможно, может быть представленным соединением, таким как (MCl2)y (TiClx(OR)4-x)z. Реакционный продукт "В" можно осадить в виде твердого вещества из катализаторной суспензии. Второй этап галогенирования/титанирования обеспечивает реакционный продукт или компонент"С" катализатора, который также, возможно, представляет собой комплекс галогенированного и частично галогенированного металлического и титанового соединений, однако отличный от "В", и возможно,может быть представлен как (MCl2)y (TiClX'(OR)4-x')z'. Ожидают, что уровень галогенирования "С" будет больше, чем таковой продукта "В". Этот более высокий уровень галогенирования может обеспечивать различные комплексы соединений. Третий этап галогенирования/титанирования обеспечивает реакционный продукт или компонент"D" катализатора, который также, возможно, представляет собой комплекс галогенированного и частично галогенированного металлического и титанового соединений, однако отличный от "В" и "С", и, возможно, может быть представлен (MCl2)y (TiClx"(OR)4-x")z". Полагают, что уровень галогенирования "D" будет больше, чем таковой продукта "С". Этот более высокий уровень галогенирования будет обеспечивать различные комплексы соединений. Хотя это описание реакционных продуктов предлагает наиболее возможное объяснение химии на данный момент, настоящее изобретение, как описано в формуле изобретения, не ограничено этим теоретическим механизмом. Диалкилы металлов и полученные диалкоксиды металлов, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут включать любые, которые можно использовать в настоящем изобретении для получения подходящего катализатора полиолефина. Эти диалкоксиды и диалкилы металлов могут включать диалкоксиды и диалкилы металлов группы IIA. Диалкоксид и диалкил металла могут быть диалкоксидом магния или диалкилмагнием. Неограничивающие примеры подходящих диалкилов магния включают диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, бутилэтилмагний и пр. Бутилэтилмагний (ВЕМ) является одним подходящим диалкилом магния. В способе получения катализатора Циглера-Натта диалкоксид металла может быть соединением магния общей формулы Mg(OR")2, где R" представляет собой гидрокарбил или замещенный гидрокарбил с 1-20 атомами углерода. Диалкоксид металла может быть растворимым и типично является невосстанавливающим. Невосстанавливающее соединение имеет преимущество формирования MgCl2 вместо нерастворимых частиц,которые могут быть сформированы восстановлением соединений, таких как MgRR', которые могут приводить к образованию катализаторов, имеющих широкое распределение частиц по размерам. К тому же хлорирование со слабым хлорирующим средством, за которым следуют последовательные этапы галогенирования/титанирования, может приводить к более однородному продукту, например, лучшему контролю размера и распределения частиц катализатора. Неограничивающие примеры частиц диалкоксидов металлов, которые можно применять, включают бутоксид магния, пентоксид магния, гексоксид магния, ди(2-этилгексоксид)магния и любой алкоксид,подходящий для получения растворимой системы. В качестве неограничивающего примера диалкоксида магния, такой как ди(2 этилгексоксид)магния, можно получить реакцией алкилмагниевого соединения (MgRR') со спиртомMgRR' + 2R"OHMg(OR")2+RH+R'H Реакция может протекать при комнатной температуре, и реагенты формируют раствор. R и R', каждый, могут быть любой алкильной группой из 1-10 углеродных атомов и могут быть одинаковыми или различными. Подходящие MgRR' соединения включают, например, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний и бутилэтилмагний. Соединение MgRR' может быть ВЕМ, где RH и R'H представляют собой бутан и этан соответственно. Любой спирт, дающий желаемый диалкоксид металла, можно использовать. Обычно используемый спирт может быть любым спиртом общей формулы R"OH, где R" представляет собой алкильную группу из 2-20 атомов углерода, атомов углерода может быть по меньшей мере 3, по меньшей мере 4, по меньшей мере 5 или по меньшей мере 6 атомов углерода. Неограничивающие примеры подходящих спиртов включают этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, 2-метилпентанол, 2-этилгексанол и пр. Хотя полагают, что почти любой спирт, линейный или разветвленный, можно использовать, можно применять более высокого порядка разветвленный спирт, например, 2-этил-1-гексанол. Количество добавленного спирта может варьировать, например, в пределах неисключающего диапазона 0-10 экв., и обычно в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 6 экв. (эквиваленты относительно магния или соединения металла целиком) и может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 3 экв. Алкилметаллические соединения могут давать в результате высокомолекулярные частицы, которые очень вязкие в растворе. Эта высокая вязкость может быть снижена добавлением к реакционной смеси алкилалюминия, такого как, например, триэтилалюминий (TEAI), который может разрушать связь между отдельными молекулами алкилметалла. Типичное соотношение алкилалюминия к металлу может варьировать от 0,001:1 до 1:1, может быть 0,01-0,5:1 и также может варьировать от 0,03:1 до 0,2:1. К тому же донор электронов, такой как эфир, например диизоамиловый эфир (DIAE), можно применять для дальнейшего снижения вязкости алкилметалла. Типичное соотношение донора электронов к металлу варьирует от 0:1 до 10:1 и может варьировать от 0,1:1 до 1:1. Средства, применяемые на этапе галогенирования алкоксида металла, включают любое галогенирующее средство, которое при использовании в настоящем изобретении будет давать подходящий катализатор полиолефина. Этап галогенирования может быть этапом хлорирования, где галогенирующее средство содержит хлорид (т.е. представляет собой хлорирующее средство). Галогенирование соединения алкоксида металла обычно проводят в углеводородном растворителе в инертной атмосфере. Неограничивающие примеры подходящих растворителей включают толуол, гептан,гексан, октан и т.п. На этом галогенирующем этапе молярное соотношение алкоксида металла к галогенирующему средству обычно составляет от приблизительно 6:1 до приблизительно 1:3, может быть от приблизительно 3:1 до приблизительно 1:2, может быть от приблизительно 2:1 до приблизительно 1:2 и также может быть приблизительно 1:1. Галогенирующий этап обычно выполняют при температуре от приблизительно 0 до приблизительно 100 С и в течение времени реакции от приблизительно 0,5 до приблизительно 24 ч. Галогенирующий этап можно выполнять при температуре от приблизительно 20 до приблизительно 90 С и в течение времени реакции от приблизительно 1 до приблизительно 4 ч. Как только выполнили галогенирующий этап и алкоксид металла стал галогенированным, галоидный продукт "А" можно подвергнуть двум или более обработкам галогенированием/титанированием. Использованные средства галогенирования/титанирования могут быть смесями двух тетразамещенных титановых соединений, причем все четыре заместителя одинаковые и заместители являются галогенидом, или алкоксидом, или феноксидом с 2-10 атомами углерода, таким как TiCl4 или Ti(OR)4. Применяемое средство галогенирования/титанирования может быть средством хлорирования/титанирования. Средство галогенирования/титанирования может быть отдельным соединением или комбинацией соединений. Активный катализатор можно получить даже после первого галогенирования/титанирования; однако, желательны по меньшей мере три этапа галогенирования/титанирования,наиболее желательно три этапа галогенирования/титанирования. Первое средство галогенирования/титанирования обычно представляет собой слабое средство титанирования, которое может быть смесью галогенида титана и органического титаната. Первое средство галогенирования/титанирования может быть смесью TiCl4 и Ti(OBu)4 от 0,5:1 до 6:1 TiCl4/Ti(OBu)4, со-5 022576 отношение может быть от 2:1 до 3:1 ("Obu" означает бутоксид). Полагают, что смесь галогенида титана и органического титаната реагируют для формирования титана алкоксигалогенида, Ti(OR)aXb, где OR и X представляют собой алкоксид и галогенид соответственно, а+b представляет собой валентность титана,которая обычно составляет 4. В альтернативном варианте первое средство галогенирования/титанирования может быть отдельным соединением. Примерами первого средства галогенирования/титанирования являются Ti(OC2H5)3Cl,Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 и Ti(OCl2H5)Cl3. Первый этап галогенирования/титанирования обычно проводят первым суспендированием продукта галогенирования "А" в углеводородном растворителе при комнатной температуре/температуре окружающей среды. Неограничивающие примеры подходящего углеводородного растворителя включают гептан, гексан, толуол, октан и т.п. Продукт "А" может быть, по меньшей мере, частично растворимым в углеводородном растворителе. Твердый продукт "В" осаждается при комнатной температуре с последующим добавлением средства галогенирования/титанирования к растворимому продукту "А". Количество используемого средства галогенирования/титанирования должно быть достаточным для осаждения твердого продукта из раствора. В основном количество используемого средства галогенирования/титанирования, на основе соотношения титана к металлу, будет обычно от приблизительно 0,5 до приблизительно 5, типично от приблизительно 1 до приблизительно 4 и может быть от приблизительно 1,5 до приблизительно 2,5. Примером является TiCl4/бутоксид титана (IV) (TNBT). Твердый продукт "В", осажденный на этом первом этапе галогенирования/титанирования, затем выделяют любой подходящей техникой извлечения и затем промывают при комнатной температуре/температуре окружающей среды растворителем, таким как гексан. В общем, твердый продукт "В" промывают до тех пор, пока [Ti] не станет меньше чем приблизительно 100 ммоль/л. В пределах настоящего изобретения [Ti] означает любые титановые частицы, способные действовать как катализатор Циглера второго поколения, который может содержать титановые частицы, которые не являются частью реакционных продуктов, как описано в настоящем документе. Полученный продукт "В" затем подвергают второму и третьему галогенирующим/титанирующим этапам для получения продуктов "С" и "D". После каждого галогенирующего/титанирующего этапа твердый продукт можно промывать пока [Ti] не станет меньше, чем желаемое количество. Например, меньше чем приблизительно 100 ммоль/л, меньше чем приблизительно 50 ммоль/л или меньше чем приблизительно 10 ммоль/л. После последнего галогенирующего/титанирующего этапа продукт можно промывать, пока [Ti] не станет меньше чем желаемое количество, например меньше чем приблизительно 20 ммоль/л, меньше чем приблизительно 10 ммоль/л или меньше чем приблизительно 1,0 ммоль/л. Полагают, что меньшее количество [Ti] может давать улучшенные результаты катализатора путем снижения количества титана, который может выступать в качестве частиц Циглера второго поколения. Полагают, что такое малое содержание [Ti] может быть фактором при получении улучшенных результатов катализатора, таких как более узкое MWD. Второй этап галогенирования/титанирования обычно выполняют суспендированием твердого продукта, выделенного из первого этапа титанирования, твердого продукта "В", в углеводородном растворителе. Можно использовать углеводородные растворители, перечисленные как подходящие для первого этапа галогенирования/титанирования. Второй и третий этапы галогенирования/титанирования могут использовать различные соединения или комбинацию соединений из первого этапа галогенирования/титанирования. Второй и третий этапы галогенирования/титанирования могут использовать такое же средство в концентрации, которая сильнее, чем та, которую применяют для первого средства галогенирования/титанирования, но это не обязательно. Второе и третье средства галогенирования/титанирования могут быть галогенидом титана, таким как тетрахлорид титана (TiCl4). Средство галогенирования/титанирования добавляют в суспензию. Добавление можно выполнять при температуре окружающей среды/комнатной температуре, а также можно выполнять при температурах и давлениях, отличных от условий окружающей среды. Обычно второе и третье средства галогенирования/титанирования содержат тетрахлорид титана. Типично каждый из второго и третьего этапов галогенирования/титанирования содержат соотношение титана к магнию от приблизительно 0,1 до 5, соотношение приблизительно 2,0 также можно применять,соотношение приблизительно 1,0 можно применять. Третий этап галогенирования/титанирования обычно выполняют при комнатной температуре и в суспензии, но также можно выполнять при температурах и давлениях, отличных от условий окружающей среды. Количество применяемого тетрахлорида титана или альтернативного средства галогенирования/титанирования можно также выражать посредством эквивалентов, эквивалент в данном документе представляет собой количество титана, относительно магния или соединения металла. Количество титана в каждом из второго и третьего галогенирующих/титанирующих этапов будет обычно составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 5,0 экв., может быть от приблизительно 0,25 до приблизительно 4 экв., обычно составляет от приблизительно 0,3 до приблизительно 3 экв. и желательно может составлять от приблизительно 0,4 до приблизительно 2,0 экв. В одном конкретном варианте осуществления количество применяемого тетрахлорида титана в каждом из второго и третьего этапов галогенирова-6 022576 ния/титанирования составляет от приблизительно 0,45 до приблизительно 1,5 экв. Компонент "D" катализатора, полученный вышеописанным способом, можно скомбинировать с металлоорганическим компонентом катализатора ("средством для предварительной активации") для формирования предварительно активированной каталитической системы, подходящей для полимеризации олефинов. Типично средства для предварительной активации, которые применяют вместе с компонентом катализатора "D", содержащим переходный металл, представляют собой металлоорганические соединения, такие как алкилы алюминия, гидриды алкилалюминия, алкилы лития и алюминия, алкилы цинка,алкилы магния и т.п. Предпочтительно средство для предварительной активации выбирают из группы,включающей триалкилалюминии, галогениды диалкилалюминия и дигалогениды алкилалюминия. Средство для предварительной активации предпочтительно представляет собой алюминийорганическое соединение. Алюминийорганическое средство для предварительной активации типично является алкилалюминием формулы AlR3, где по меньшей мере один R представляет собой алкил с 1-8 атомами углерода или галогенид, где каждый R может быть одинаковым или отличаться. Подходящие средства для предварительной активации включают триалкилалюминий, такой как, например, триметилалюминий(ТМА), триэтилалюминий (TEAL), триизобутилалюминий (TIBAL), и также включают хлорид диэтилалюминия, хлорид триизобутилалюминия, дихлорид бутилалюминия и т.п., и их смеси. Алюминийорганическое средство для предварительной активации более предпочтительно представляет собой триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (TEAL), триизобутилалюминий (TIBAL) или их смеси. Предпочтительно средство для предварительной активации представляет собой TEAL, поскольку с TEAL распределение молекулярных весов (MWD) бимодального полиэтилена, полученного в двух последовательных реакторах, даже шире, чем при применении других алюминийорганических средств для предварительной активации. Обычно, при применении TEAL в качестве средства для предварительной активации MWD будет по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 6. В основном соотношение А 1 к титану может быть от 0,1:1 до 2:1 и типично составляет от 0,25:1 до 1,2:1. Необязательно катализатор Циглера-Натта может быть предварительно полимеризованным. Обычно на процесс предварительной полимеризации действуют путем приведения в контакт небольшого количества мономера с катализатором после того, как катализатор проконтактировал со средством для предварительной активации. Процесс предварительной полимеризации описан в патентных документах США 5106804; 5153158 и 5594071, таким образом включенные ссылкой. Необязательно донор электронов можно добавить со средством галогенирования, первым средством галогенирования/титанирования или дополнительным средством галогенирования/титанирования или средствами. Может быть желательным иметь донор электронов, применяемый на втором этапе галогенирования/титанирования. Доноры электронов для применения в получении катализаторов полиолефина хорошо известны, и любой подходящий донор электронов можно использовать в настоящем изобретении, который будет обеспечивать подходящий катализатор. Доноры электронов, также известные как основания Льюиса, представляют собой органические соединения кислорода, азота, фосфора или серы, которые могут отдавать электронную пару катализатору. Донор электронов может быть монофункциональным или полифункциональным соединением,можно выбрать среди алифатических или ароматических карбоновых кислот и их алкильных сложных эфиров, алифатических или циклических сложных эфиров, кетонов, виниловых сложных эфиров, производных акрила, особенно алкилакрилатов или метакрилатов и силанов. Примером подходящего донора электронов является ди-н-бутилфталат. Характерным примером подходящего донора электронов является алкилсилилалкоксид общей формулы RSi(OR')3, например, метилсилилтриэтоксид [MeSi(OEt)3], где R и R' представляют собой алкилы с 1-5 атомами углерода и могут быть одинаковыми или различными.("OEt" означает "этокси".) Внутренний донор электронов можно применять при синтезе катализатора, а внешний донор электронов или средство регулирования стереоизбирательности (SCA) - для активации катализатора при полимеризации. Внутренний донор электронов можно применять в реакции образования катализатора во время галогенирования или этапов галогенирования/титанирования. Соединения, подходящие в качестве внутренних доноров электронов для получения типичных компонентов катализатора Циглера-Натта на подложке, включают эфиры, диэфиры, кетоны, лактоны, электронодонорные соединения с атомами N, Р и/или S и конкретные классы сложных эфиров. Особенно подходящими являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил, диоктил, дифенил и бензилбутилфталат; сложные эфиры малоновой кислоты, такие как диизобутил и диэтилмалонат; алкил- и арилпивалаты; алкил-, циклоалкил- и арилмалеаты; алкил- и арилкарбонаты, такие как диизобутил, этилфенил и дифенилкарбонат; сложные эфиры янтарной кислоты, такие как моно- и диэтилсукцинат. Внешние доноры, которые можно использовать при получении катализатора по настоящему изобретению, включают органосилановые соединения, такие как алкоксисиланы общей формулыSiRm(OR')4-m, где R выбирают из группы, включающей алкильную группу, циклоалкильную группу,арильную группу и виниловую группу; R' представляет собой алкильную группу; m составляет 0-3, где R может быть идентичным R'; где m составляет 0, 1 или 2, группы R' могут быть идентичными или различ-7 022576 ными; и если m составляет 2 или 3, группы R могут быть идентичными или различными. Внешний донор настоящего изобретения можно выбрать из силанового соединения следующей формулы: где R1 и R4 оба представляют собой алкильную или циклоалкильную группу, содержащую первичный, вторичный или третичный атом углерода, присоединенный к кремнию, R1 и R4 подобные или различные; R2 и R3 представляют собой алкильные или арильные группы. R1 может быть метилом, изопропилом, циклопентилом, циклогексилом или трет-бутилом; R2 и R3 могут быть метильной, этильной,пропильной или бутильной группами и необязательно одинаковыми; и R4 может также быть метилом,изопропилом, циклопентилом, циклогексилом или трет-бутилом. Конкретные внешние доноры представляют собой циклогексилметилдиметоксисилан (CMDS), диизопропилдиметоксисилан (DIDS), циклогексилизопропилдиметоксисилан (CIDS), дициклопентилдиметоксисилан (CPDS) или ди-третбутилдиметоксисилан (DTDS). Способ полимеризации. Настоящее изобретение представляет собой способ полимеризации этилена в присутствии каталитической системы Циглера-Натта в по меньшей мере двух суспензионных петлевых реакторах, соединенных последовательно, предпочтительно двух суспензионных петлевых реакторах, более предпочтительно двух суспензионных петлевых реакторах в режиме полного заполнения жидкостью (например,двухпетлевой реактор). Это отличается от других суспензионных способов, таких как способ в емкостных реакторах с постоянным перемешиванием (CSTR). Различие между емкостными реакторами с постоянным перемешиванием (CSTR) и суспензионными петлевыми реакторами состоит в том, что поскольку температура и давление в CSTR, по существу,намного ниже (намного легче регулировать экзотермическую реакцию и охлаждать реакционную среду),можно получить намного более широкое распределение молекулярных весов (чем ниже температура полимеризации, тем шире распределение молекулярных весов). В суспензионных петлевых реакторах задача состояла в том, чтобы найти другие средства для уменьшения распределения молекулярных весов, в то время как поддерживаются другие свойства полиэтилена средствами, отличными от температуры. Это стало возможным при способе полимеризации настоящего изобретения. Желательно создать широкое распределение молекулярных весов в каждом из суспензионных петлевых реакторов. Предпочтительно распределение молекулярных весов полиэтилена, полученного в каждом реакторе, больше чем 5,0. Путем получения различных фракций/совокупностей полиэтилена с различными средневесовыми молекулярными весами в каждом реакторе можно достичь бимодального распределения молекулярных весов (это наблюдается путем двух пиков в кривой GPC (гель-проникающая хроматография) или расширенной кривой). Это без труда достигается с катализаторами Циглера-Натта,предпочтительно при малом распределении частиц по размерам d50; в отличие от этого, многие катализаторы с единым центром полимеризации на металле, включая металлоцены, дают полиэтилены с более узкими распределениями молекулярных весов. Необязательно, водород применяют в способе настоящего изобретения для регуляции молекулярного веса и вязкости расплава полиолефина, как известно в данном уровне техники. Количество необходимого водорода зависит от желаемых молекулярного веса и свойств вязкости расплава полиолефина. Обычно, поскольку количество водорода увеличивается, молекулярный вес полиолефина уменьшается, и индекс расплава увеличивается. Для многих применений индекс расплава полиолефина будет слишком низкий, если полимеризацию проводят в отсутствие водорода. Способ обеспечивает хороший контроль молекулярного веса и свойств вязкости расплава применением небольших количеств водорода. Необязательно, этилен сополимеризуют с -олефином. Предпочтительными -олефинами являются пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и их смеси, -олефин, если присутствует, можно применять в каждом или обоих из двух реакторов полимеризации. Количество сомономера -олефина применяют для регулирования плотности, как хорошо известно в данной области техники. Полимеризации обычно проводят под давлением. Давление предпочтительно составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 35 МПа, более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 25 МПа. Этилен полимеризуют в по меньшей мере двух последовательных суспензионных петлевых реакторах, предпочтительно двух суспензионных петлевых реакторах в режиме полного заполнения жидкостью. Полимеризацию можно проводить в широком температурном диапазоне. Обычно более низкие температуры дают более высокий молекулярный вес и более длительное время жизни катализатора. Однако, поскольку полимеризация экзотермическая, более низкие температуры являются более сложными и дорогостоящими для достижения. Баланс должен быть достигнут между этими двумя факторами. Предпочтительно температура составляет по меньшей мере 85 С, более предпочтительно от 87 до 110 С, наиболее предпочтительно 90-100 С. Концентрации катализатора зависят от многих факторов. Предпочтительно, однако, диапазоны концентраций от приблизительно 0,01 до приблизительно 100 мкмоль/л. Время полимеризации зависит от типа процесса, концентрации катализатора и других факторов. Обычно полимеризации протекают в пределах от нескольких секунд до нескольких часов. В способе полимеризуют этилен по меньшей мере в двух суспензионных петлевых реакторах, соединенных последовательно. Два последовательных реактора дают хорошее смешивание двух полиэтиленов с различными молекулярными весами. В одном из реакторов формируется фракция полиэтилена с низким средневесовым молекулярным BecoM(LMW). В другом реакторе формируется фракция полиэтилена с высоким средневесовым молекулярным весом (HMW). 30-47 вес.%, более предпочтительно 36-46 вес.%, даже более предпочтительно 38-45 вес.%, наиболее предпочтительно 40-44 вес.% от общего веса бимодального полиэтилена составляет фракция полиэтилена с HMW. Ударная вязкость по Шарпи улучшается путем уменьшения процентного соотношения фракции с HMW до предпочтительно между 36 и 46, более предпочтительно 38-42 вес.% полиэтиленовой смолы.Mw в каждой зоне можно регулировать известными техниками, такими как выбор катализатора,температура реактора и количество используемого водорода. Хотя предпочтительно, что фракцию полиэтилена с HMW получают в первом реакторе и фракцию полиэтилена с LMW получают во втором реакторе, противоположный порядок также возможен. Т.е. полиэтилен с более низким молекулярным весом можно также получить в первом из двух реакторов, соединенных последовательно. Способ полимеризации выполняют по меньшей мере в двух реакторах, из которых по меньшей мере два представляют собой суспензионные петлевые реакторы. Способы полимеризации в других реакторах можно выполнять, например, в суспензионной (например, емкостной реактор с постоянным перемешиванием или петлевой реактор), объемной или газовой фазе (например, реактор с псевдоожиженным слоем), однако предпочтительно в суспензионной фазе, т.е. в дополнительных суспензионных реакторах,более предпочтительно в суспензионных петлевых реакторах, все соединены друг с другом последовательно. Более предпочтительно способ выполняют в двух суспензионных петлевых реакторах, наиболее предпочтительно суспензионных петлевых реакторах в режиме полного заполнения жидкостью. Примером двухпетлевого способа, который можно применять в настоящем изобретении, является двухпетлевая система, в которой одна из петель дает реакции полимеризации, в которой полученный полиолефин имеет другую MW, чем полиолефин, полученный реакцией полимеризации во второй петле, таким образом давая продукционную смолу с бимодальным распределением молекулярных весов, как указано выше. Условия полимеризации (например, температура и давление) зависят от типа оборудования, используемого в способе полимеризации, а также типа применяемого способа полимеризации, и известны в данной области техники. Обычно температура будет находиться в диапазоне приблизительно 50-110 С, и давление в диапазоне приблизительно 10-800 фунтов/кв.дюйм. Активность полученного катализатора настоящего изобретения, по меньшей мере, частично зависит от способа и условий полимеризации, таких как, например, используемое оборудование и температура реакции. Например, в варианте осуществления полимеризации этилена для получения полиэтилена,обычно катализатор будет иметь активность по меньшей мере 5000 г РЕ/г катализатора, но может иметь активность больше чем 50000 г РЕ/г катализатора и активность может быть больше чем 100000 г РЕ/г катализатора. Дополнительно, полученный катализатор настоящего изобретения может обеспечить полимер с улучшенной рыхлой структурой вследствие меньших размеров частиц. Таким образом, катализатор настоящего изобретения можно обеспечить для больших частиц полимера с однородным распределением размеров, где мелкие частицы (менее чем приблизительно 63 мкм) присутствуют только в низких концентрациях, таких как, например, менее чем 2% или менее чем 1%. Катализаторы настоящего изобретения, которые содержат большие, легкопереносимые порошки с высокими объемными плотностями порошка, соответствуют производственным способам полимеризации. Обычно катализаторы настоящего изобретения обеспечивают полимер с меньшим количеством мелких частиц и более высокими объемными плотностями (B.D.), где значение B.D. может быть более чем приблизительно 0,31 г/см 3, может быть более чем приблизительно 0,33 г/см 3 и может быть даже более чем приблизительно 0,35 г/см 3. Олефиновый мономер можно ввести в реакционную зону полимеризации в разбавителе, который представляет собой неактивный теплоноситель, жидкий при условиях реакции. Примеры такого разбавителя представляют собой гексан и изобутан. Необязательно олефин можно сополимеризовать с сомономером, таким как с другим альфа-олефином, таким как, например, пропилен, бутен или гексан. В этом случае второй альфа-олефин может присутствовать в 0,01-20 мольных процентов (мол.%) и может присутствовать между приблизительно 0,02-10 мол.%. В суспензионной полимеризации твердый полиэтилен формируется в разбавителе, т.е. суспензия содержит твердые частицы полиэтилена, суспендированные в жидком инертном разбавителе. Полиэтилен нерастворим при условиях полимеризации. Способ по настоящему изобретению включает полученную полиэтиленовую смолу с плотностью от по меньшей мере 0,935 до 0,960 г/см 3, предпочтительно по меньшей мере 0,945 г/см 3, более предпочтительно по меньшей мере 0,955 г/см 3, наиболее предпочтительно от 0,950 до 0,957 г/см 3. Плотность можно регулировать количеством применяемого -олефина. Так как количество -олефина увеличивается,плотность уменьшается.HLMI полиэтиленовой смолы составляет от 1 до 100, предпочтительно 1-15 г/10 мин, более предпочтительно 1-10 г/10 мин, наиболее предпочтительно 1-8 г/10 мин. Полиэтиленовая смола имеет бимодальное распределение молекулярных весов (MWD). MWD составляет по меньшей мере 7,0, предпочтительно по меньшей мере 10,0, более предпочтительно по меньшей мере 15,0 по ширине. В одном реакторе получают 30-47 вес.%, предпочтительно 32-46 вес.%, более 34-45 вес.%, наиболее предпочтительно от 36 или 38 или 40 до 44 вес.% от общего веса полиэтиленовой смолы высокомолекулярной (HMW) фракции полиэтилена. Уменьшенное количество HMW относительно уровня техники также помогает в увеличении разбухания экструдата. Эта HMW фракция имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига HL275 от 0,05 до 1,8 г/10 мин, предпочтительно 0,2-1 г/10 мин, более предпочтительно 0,3-0,8 г/см 3, плотность от 0,925 до 0,942 г/см 3, предпочтительно 0,930-0,940 г/см 3 и MWD по меньшей мере 5,0. Предпочтительно это происходит в первом реакторе. Индекс расплава при повышенном напряжении сдвига HLMI можно рассчитать из измеренного индекса расплава при повышенном напряжении сдвига HL275: В другом реакторе получают низкомолекулярную (LMW) фракцию полиэтилена с HLMI от 10 до 1500 г/10 мин, предпочтительно 30-500 г/10 мин, более предпочтительно 50-300 г/10 мин, плотностью от 0,960 до 0,975 г/см 3, предпочтительно 0,962-0,973 г/см 3. Предпочтительно это происходит во втором реакторе.HLMI и плотность фракции во втором реакторе определяли, применяя следующую формулу: где "конечной" означает "полиэтиленовой смолы","1-ой" означает "фракции полиэтилена, полученной в первом реакторе","2-ой" означает "фракции полиэтилена, полученной во втором реакторе, ниже по потоку относительно первого реактора". Плотность измеряли согласно ASTM 1505 при температуре 23 С.HL275 измеряли согласно ASTM D 1238 при температуре 190 С и при нагрузке 21,6 кг, за исключением того, что использовали головку шириной 2,75 мм вместо 2,05 мм. HL275 можно преобразовать в% разбухания измеряли на капиллярном вискозиметре Gottfert 2002 согласно ISO11443:2005 при условии, что экструдированные образцы были 10 см в длину, вместо 5 см в длину. Капилляр соответствует головке с эффективной длиной 10 мм, диаметром 2 мм и раскрытием 180. Температура равна 210 С. Ударную вязкость по Шарпи измеряли согласно ISO 179-1 при -30 С.MWD измеряли как Mw/Mn (средневесовой молекулярный вес/среднечисленный молекулярный вес), определенные GPC-анализом. Возможны также более конкретные диапазоны для каждого применения выдувного формования. Для применения при изготовлении канистр полиэтиленовая смола предпочтительно имеет плотность от 0,950 до 0,960 г/см 3, предпочтительно приблизительно 0,955 г/см 3;MWD по меньшей мере 7,0, предпочтительно по меньшей мере 10;HMW от 42 до 47 вес.%, предпочтительно 44-46 вес.%, более предпочтительно 44-45 вес.%. Для применения при изготовлении барабанов с открытым верхним днищем полиэтиленовая смола предпочтительно имеет плотность от 0,950 до 0,960 г/см 3, предпочтительно приблизительно 0,955 г/см 3;MWD по меньшей мере 7,0, предпочтительно по меньшей мере 10;HMW от 42 до 47 вес.%, предпочтительно 44-46 вес.%, более предпочтительно 44-45 вес.%. Для применения при изготовлении герметичных барабанов полиэтиленовая смола предпочтительно имеет ударную вязкость по Шарпи, измеренную согласно ISO 179-1 при -30 С, по меньшей мере 55 кДж/м 2, и предпочтительно плотность от 0,950 до 0,960 г/см 3, предпочтительно 0,952-0,957, более предпочтительно приблизительно 0,955 г/см 3;MWD по меньшей мере 7,0, предпочтительно по меньшей мере 10; Для применения при изготовлении топливных баков полиэтиленовая смола предпочтительно имеет плотность от 0,945 до 0,957 г/см 3, предпочтительно больше чем 0,950 г/см 3;MWD по меньшей мере 7,0, предпочтительно по меньшей мере 10;HMW от 42 до 47 вес.%, предпочтительно 44-46 вес.%, более предпочтительно 44-45 вес.%. Полиэтилен, полученный применяя вышеуказанный способ, имеет большое разбухание, также называемое в данном документе как разбухание экструдата, измеренное как процент разбухания. Разбухание измеряют на капиллярном вискозиметре Gottfert 2002 согласно ISO11443:2005 при условии, что экструдированные образцы были 10 см в длину вместо 5 см в длину. Способ включает измерение диаметра экструдированного продукта при различных скоростях сдвига. Выбор капилляра соответствует головке с эффективной длиной 10 мм, диаметром 2 мм и раскрытием 180. Температура равна 210 С. Скорости сдвига варьируют от 7 до 715 с-1, выбранные в порядке убывания с целью снизить время нахождения в цилиндре; 7 скоростей обычно тестируют. Когда экструдированный продукт имеет длину приблизительно 10 см, его обрезают, затем давление стабилизируют и выбирают следующую скорость. Экструдированному продукту (образцу) позволяют остыть в вертикальном положении. Диаметр экструдированного продукта затем измеряют с точностью 0,01 мм, применяя верньер, на 2,5 см (d2,5) и на 5 см (d5) от одного конца образца, делая в каждом положении d2,5 и d5 два измерения,разделенные углом 90. Диаметр d0 на одном конце образца, выбранного для теста, экстраполируют: Разбухание G определяют как где df представляет собой диаметр головки. Тест выполняют только на образцах без растрескивания расплава. Значение разбухания измеряют для каждой из выбранных скоростей сдвига и можно получить график, показывающий разбухание как функцию от скорости сдвига. Полиэтиленовая смола по настоящему изобретению предпочтительно имеет процент разбухания по меньшей мере 43%, более предпочтительно по меньшей мере 50% при скорости сдвига 71,3 с-1. Применения в выдувном формовании. Полиэтиленовые смолы, полученные в соответствии с вышеописанными способами, имеют физические свойства (большое разбухание экструдата), делающие их особенно подходящими для применения в качестве сорта полиэтиленов, предназначенных для выдувного формования. Полученные выдувным формованием изделия обычно применяют для производства контейнеров,таких как канистры, включая закрытые барабаны и барабаны с открытым верхним днищем, контейнеры средней грузоподъемности для насыпных грузов (IBC), герметичные барабаны и топливные баки. Смолы по настоящему изобретению преимущественно применяют для канистр вследствие улучшенных свойств разбухания, измеренных на капиллярном вискозиметре Gottfert 2002 согласно ISO 11443:2005 при условии, что экструдированные образцы были 10 см в длину вместо 5 см в длину, как описано выше. При применении полиэтиленовой смолы настоящего изобретения с более высоким средневесовым молекулярным весом, т.е. HLMI между 1 и 4 г/10 мин, смола становится особенно подходящей для полученных выдувным формованием герметичных барабанов вследствие как улучшенных свойств разбухания, измеренных, как описано выше, так и улучшенных свойств ударной вязкости по Шарпи по меньшей мере 55 кДжмоль-1, измеренной согласно ISO 179-1 при -30 С. При применении полиэтиленовой смолы настоящего изобретения с более низким средневесовым молекулярным весом, т.е. HLMI больше чем 4, HMW фракция 42-47 вес.% и плотность менее чем 0,957 г/см 3, смола становится особенно подходящей для топливных баков вследствие улучшенных свойств разбухания, достаточных свойств ударной вязкости по Шарпи, измеренных как описано выше, и улучшенной ESCR, измеренной согласно ASTM D 1693. Полиэтиленовые смолы настоящего изобретения применяют предпочтительно для производства контейнеров с емкостью, варьирующей от 0,1 до 1000 л, предпочтительно 1-1000 л. Выдувная установка, содержащая головку для экструзии заготовки, которую необходимо сформовать выдувкой, может быть любой из машин, обычно применяемых для выдувного формования. Также возможно получить соэкструдированные пластиковые контейнеры, т.е. многослойные, полученные выдувным формованием, изделия, где по меньшей мере один из слоев получают из полиэтилена,полученного способом Циглера-Натта по настоящему изобретению. Примеры Синтез катализатора Z, применяемого согласно настоящему изобретению. Катализатор получали согласно следующей процедуре, где TEAI представляет собой средство для предварительной активации. Этап 1. BEM/TEAI (1:0,03) + 2-этилгексанол (2-EtOH)Mg(2-EtO)2. Этап 2. Mg(2-EtO)2 + ClTi(OiPr)3 продукт А. Этап 3. Продукт А + 2TiCI4/бутоксид титана (IV) (TNBT)продукт В. Этап 4. Продукт В + TiCI4 Продукт С. Этап 5. Продукт С + TiCI4 Продукт D. Этап 6. Продукт D + TEAIкаталитическая система Циглера-Натта Z."OiPr" означает "изопропоксид". Каталитическая система Z имеет распределение частиц катализатора по размерам d50 приблизительно 6 мкм, как измерено лазерным дифракционным анализом на анализаторе типа Malvern (например,Malvern 2000S) после того, как катализатор помещают в суспензию в циклогексане. Распределение частиц по размерам d50 определяют как размер частиц, для которых 50% объема частиц имеет размер менее чем d50. Полимеризация. Табл. I показывает различные полиэтиленовые смолы В-Е согласно настоящему изобретению, полученные в двухпетлевом реакторе, где HMW фракцию получили из первого реактора и LMW фракцию получили из второго реактора. Образец А представляет собой сравнительный пример с применением катализатора Циглера-Натта. Образцы В, С, D и Е представляют собой примеры с применением катализатора Z, приготовленного как описано выше, где MWD у HMW был больше чем 5.HLMI и плотность фракции во втором реакторе определяли с применением следующей формулы:"2-ой" означает "полиэтиленовой фракции, полученной во втором реакторе, ниже по потоку относительно первого реактора". Плотность измеряли согласно ASTM 1505 при температуре 23 С.HL275 измеряли согласно измерениям для HLMI, описанным в ASTM D 1238, также при температуре 190 С и при нагрузке 21,6 кг, исключая то, что применяли головку с шириной 2,75 мм вместо 2,05 мм. (HL275 можно преобразовать в HLMI следующей взаимосвязью: HLMI=HL275/3,2).% разбухания измеряли на капиллярном вискозиметре Gottfert 2002 согласно ISO 11443:2005 при условии, что экструдированные образцы были 10 см в длину вместо 5 см в длину при 210 С. Капилляр имел головку с эффективной длиной 10 мм, диаметром 2 мм и раскрытием 180. Ударную вязкость по Шарпи измеряли согласно ISO 179-1 при -30 С.FNCT (h) измеряли согласно ISO 16770, применяя 0,5% Maranyl в качестве химического средства. Таким образом, применяя катализатор Z в двух реакторах, соединенных последовательно, для получения полиэтилена, имеющего бимодальное распределение молекулярных весов, HMW фракцию 46 вес.% от всей смолы и HLMI 8 г/10 мин, можно получить смолу с улучшенным разбуханием экструдата(образец В). Это особенно пригодно для получения канистр. Применяя подобный катализатор при аналогичных условиях как для образца В, но с более низкимHLMI 3 г/10 мин и HMW фракцией 40 вес.% от всей смолы, можно получить смолу с улучшенным разбуханием экструдата и улучшенной ударной вязкостью по Шарпи (образец С). Смола особенно пригодна для получения герметичных барабанов. Вследствие также улучшенного разбухания экструдата можно получить хорошую линию спая. Применяя подобный катализатор при аналогичных условиях как для образца В, но при более низкой плотности от 0,952 г/см 3, с HMW фракцией 46 вес.% всей смолы и HLMI 8 г/10 мин, можно получить смолу с улучшенным разбуханием экструдата, достаточной ударной вязкостью по Шарпи и улучшеннойESCR (образец D). Смола особенно пригодна для производства топливных баков. Применяя подобный катализатор при аналогичных условиях как для образца В, но при более низком HLMI 5 г/10 мин и HMW фракции 44 вес.% всей смолы, можно получить смолу с улучшенным разбуханием экструдата и хорошей ударной вязкостью по Шарпи (образец Е). Смола особенно пригодна для производства канистр и барабанов с открытым верхним днищем. Выдувное формование. Образец В применяли для производства полученных выдувным формованием канистр. Канистру производили на машине для выдувания Krupp-Kautex KBS 30, оборудованной стандартной головкой 135 мм в диаметре, с накопительной головкой и механизмом с одной формой, приспособленными для производства 20 л канистр. Следующие параметры обеспечивают желаемую линию спая, хорошее распределение толщины стенки и хороший внешний вид поверхности: Испытание на сопротивление удару выполняли согласно ISO 16104 (норма = без протечки). Максимальную нагрузку Fmax в кН измеряли согласно ISO 12048. Образец С применяли для производства 220 л герметичного барабана. Герметичный барабан производили на машине для выдувания, оборудованной стандартной головкой 230 мм в диаметре, с накопительной головкой и механизмом с одной формой, приспособленными для производства 220 л герметичных барабанов. Следующие параметры обеспечивают желаемую линию спая, хорошее распределение толщины стенки и хороший внешний вид поверхности: Испытание на сопротивление удару выполняли согласно ISO 16104 (норма = без протечки). Максимальную нагрузку Fmax в кН измеряли согласно ISO 12048. Образец Е применяли для производства 25 л канистры. Канистру производили на машине для непрерывного выдувания Krupp-Kautex с 2 гнездами пресс-формы. Следующие параметры обеспечивают хорошую линию спая, хорошее распределение толщины стенки и хороший внешний вид поверхности: С образцом А было невозможно произвести вышеуказанные здесь контейнеры, т.е. герметичный барабан и канистру, применяя аналогичную конфигурацию машины (разбухание экструдата сравнительного образца А было слишком низким). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ полимеризации этилена для получения полиэтиленовой смолы по меньшей мере в двух суспензионных петлевых реакторах, соединенных друг с другом последовательно, причем смола имеет бимодальное распределение молекулярных весов, где распределение молекулярных весов MWD составляет по меньшей мере 7,0, индекс расплава при повышенном напряжении сдвига HLMI от 1 до 100 г/10 мин и плотность от 0,935 до 0,960 г/см 3,где в одном реакторе получают 30-47 вес.% от общего веса полиэтиленовой смолы высокомолекулярной (HMW) фракции полиэтилена с индексом расплава при повышенном напряжении сдвига HL275 от 0,05 до 1,8 г/10 мин (HLMI=HL275-3,2), плотностью от 0,925 до 0,942 г/см 3 и MWD по меньшей мере 5,0,и в другом реакторе получают низкомолекулярную (LMW) фракцию полиэтилена с HLMI от 10 до 1500 г/10 мин и плотностью от 0,960 до 0,975 г/см 3,в присутствии каталитической системы Циглера-Натта,где плотность измеряют согласно ASTM 1505 при температуре 23 С,HLMI измеряют согласно ASTM D 1238 при температуре 190 С и при нагрузке 21,6 кг и где HL275 измеряют согласно результату измерения HLMI в ASTM D 1238 при температуре 190 С и при нагрузке 21,6 кг, причем используют головку шириной 2,75 мм,катализатор Циглера-Натта имеет распределение частиц по размерам d50 от 4 до 12 мкм и каталитическая система Циглера-Натта содержит компонент D катализатора Циглера-Натта и средство для предварительной активации,компонент D катализатора Циглера-Натта получают посредством:a) получения реакционного продукта А путем приведения в контакт соединения диалкоксида магния с галогенирующим средством, где диалкоксид магния представляет собой диалкоксид магния, полученный путем реакции бутилэтилмагния (ВЕМ) и 2-этилгексанола в присутствии триэтилалюминияb) приведения в контакт реакционного продукта А с первым галогенирующим/титанирующим средством для формирования реакционного продукта В;c) приведения в контакт реакционного продукта В со вторым галогенирующим/титанирующим средством для формирования реакционного продукта С;d) приведения в контакт реакционного продукта С с третьим галогенирующим/титанирующим средством для формирования компонента D катализатора. 2. Способ по п.1, где средство для предварительной активации представляет собой алюминийорганическое соединение. 3. Способ по п.2, где алюминийорганическое соединение представляет собой триэтилалюминий(TEAL). 4. Способ по любому из пп.1-3, где:(i) галогенирующее средство представляет собой ClTi(OPr)3;(ii) первое галогенирующее/титанирующее средство представляет собой смесь TiCl4 и Ti(OBu)4 с мольным соотношением TiCl4/Ti(OBu)4 от 0,5:1 до 6:1;(iii) второе галогенирующее/титанирующее средство представляет собой TiCl4;(iv) третье галогенирующее/титанирующее средство представляет собой TiCl4. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где HMW фракцию получают в первом реакторе и LMW фракцию получают во втором реакторе. 6. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где полиэтиленовая смола имеет процент разбухания при скорости сдвига 71,3 с-1, который составляет по меньшей мере 50%, где процент разбухания определяют на капиллярном вискозиметре согласно ISO 11443:2005 при температуре 210 С,причем капилляр имеет эффективную длину головки 10 мм, диаметр 2 мм и раскрытие 180, при условии, что экструдированные образцы имеют 10 см в длину вместо 5 см в длину. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов для получения полиэтиленовой смолы для герметичных барабанов, где смола имеет ударную вязкость по Шарпи согласно ISO 179-1 при -30 С по меньшей мере 55 кДж/м 2 и где смола предпочтительно имеет HLMI 1-4 г/10 мин.